DE2511280A1

DE2511280A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(aminomethyl)-cyclohexanen

Info

Publication number: DE2511280A1
Application number: DE19752511280
Authority: DE
Inventors: Elmer J Hollstein; William J Murtaugh
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS50126638A

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethyl)-cyclohexanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminomethy1 ) -cyclohexanen (im folgenden BAMCH) Diese BAMCH lassen sich durch Phosgenieren leicht in Isocyanate und durch anschliessende Reaktion mit Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Äthylenglykol, in Polyurethane überführen.
Die Hydrierung von Xylylendiaminen zu BAMCH ist aus den JA-PSen 13 860 und 26 783 bekannt. Dabei werden die Diamine zunächst acyliert, um einen Katalysatorvergiftung durch die Aminogruppen zu vermeiden. Nach der JA-PS 26 783 wird die Umsetzung in Gegenwart von Essigsäure und eines Rhodium oxidkatalysators unter Bildung von 1,4-BAMCH durchgeführt.
Nach der JA-PS 13 860 wird die Reaktion ausgehend von einem acylierten Xylylendiamin in Gegenwart eines Pt- oder Ru-Katalysators durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird unter Bildung des entsprechenden BAMCH sauer oder alkalisch hydrolysiert. Zur Herstellung der benötigten BAMCH-Zwischenprodukte werden also selbst nach dem derzeit besten Stand der Technik eine Reihe zusätzlicher Reaktionsstufen und zusätzlicher Reagenzien benötigt.
Aus der US-PS 3 117 162 ist ein Verfahren zur direkten Herstellung von 1,4-BAMCH aus Terephthalsäurenitrilen unter Bildung der Aminoderivate als Zwischenprodukte bekannt. Dabei wird ein Rhodiumkatalysator in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Ammoniak eingesetzt. Eine Analyse der Produktphase zeigt jedoch, dass bei dieser Reaktion nur etwa 66 % des eingesetzten Nitrils umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung zu weniger als der Hälfte zum Sollprodukt, dem 1,4-BAMCH führt.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von BAMCH zu schaffen, das alle Voraussetzungen für eine Massenproduktion erfüllt, insbesondere mit möglichst wenigen Reaktionsstufen und möglichst wenigen Reagenzien möglichst rasch und in möglichst hohen Ausbeuten zu möglichst reizen Produkten führt. Vor allem soll ein Verfahren zur Hy-Hydrierung von Xylylendiaminen geschaffen werden e bei dem ein direkter oder indirekter Schutz der Aminogruppen Uberflüssig ist.
Zur Lsung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von BMCH vorgeschlagen, das erf indungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man Xylylendiamin mit Wasserstoff in flüssiger Phase bei erhöhten TempeL-aturen in Gegenwart eines Rutheniuinmetallkatalysators urzetzt, der auf einem inerten anorganischen Trägermaterial aufgebracht ist.
Es ist dabei angesichts der zahllosen Versuche zur direkten Hydrierung der Xylylendiamine überraschend, dass das Verfahren der Erfindung ohne die Bildung eines acylierten Zwischenproduktes durchführbar ist.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird als anorganisches inertes Trägermaterial vorzugsweise Al203 eingesetzt.
Die BAMCH werden in Ausbeuten und mit einer Selektivität von mindestens 90 % erhalten.
Als Ausgangssubstanzen können alle isomere Xylylendiamine eingesetzt werden, also 1,2-Xylylendiamin, 1,3-Xylylendiamin, 1,4-Xylylendiamin sowie Gemische dieser Isomeren.
Bei der Hydrierung der Erfindung werden dabei die entsprechenden BAMCH erhalten, also das 1,2-, das 1,3-bzw.
das 1 ,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan. Die Xylylendiamine sind an sich bekannte und leicht zugängliche Substanzen.
Sie sind durch Umsetzen der entsprechenden Xylylenphthalsäurediimide mit einem Gemisch aus konzentrierter Essigsäure und konzentrierter Salzsäure zugänglich. Auch sind sic alternativ durch Hydrieren der entsprechenden Dicyanobenzole erhältlich. Die Produkt-BAMCH werden in an sich bekannter Weise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch aufgearbeitet.
Die Uberführung der Diamine in die entsprechenden Cyclohexane wird einfach in der Weise durchgeführt, dass-man die Diamine mit Wasserstoff in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators hydriert. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens etwa 125 OC und ist in der Regel nach oben durch den Siedepunkt des Reaktionsmediums bzw. der Reaktanden begrenzt. Insbesondere wird die Reaktion vorzugsweise im Verlauf von etwa 1 bis 6 h bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200 OC und einem Druck im Bereich von 2 etwa 7 bis 105 kp/cm durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischea Lösungsmittels, insbesondere eines polaren organischen Lösungsmittels, durchgeführt. Als Lösungsmittel werden p-Dioxan, Tetra hydrofuran oder niedere Alkanole verwendt. Gleicherweise können entsprechende Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; eingesett werden, wenngleich ein Arbeiten überhaupt ohne 3edes Lösungsmittel vorgezogen wird.
Im Verfahren der Erfindung wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem Rutheniummetall auf einem inerten anorganischen Träger niedergeschlagen ist. Als Träger dient vorzugsweise A1203. Gewünschtenfalls können auch Kohlenstoff, feuerfeste Keramik, Siliciumdioxid und entsprechende anorganische Träger eingesetzt werden. Die gesamte Katalysatorformulierung enthält vorzugsweise 0,001 bis 10,0 Gew.-% Ruthenium, vorzugsweise etwa 5,0 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägermaterials. Die gesamte Katalysatormasse wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise in einer Menge von etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Diamins, eingesetzt.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 Ein 1 l-Autoklav mit Rührvorrichtung wird wie folgt beschickt: 1,3-Xylylendiamin 104 g p-Dioxan 400 ml Ru/Al203 (5 Gew.-°S Ru) 3,0 g H2 70,3 kp/cm2 Das Gemisch wird auf 150 OC erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 70,3 kp/cm2 gehalten. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Dabei wird das 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyc1ohexan in einer Ausbeute von etwa 90 % erhalten. Die restlichen 10 % des Reaktionsproduktgemisches sind weiter reduzierte Substanzen.
Durch Ersatz des m-Xylylendiamins durch 1,2-Xylylendiamin als Ausgangssubstanz wird in gleicher Weise in hoher Ausbeute das entsprechende 1,2-BAMCH erhalten.
Beispiel 2 Ein 1 l-Autoklav wird wie folgt beschickt: 1,3-Xylylendiamin 502 g Ru/Al203 (5 Gew.-% Ru) 5,0 g 2 2 70,3 kp/cm 0 Die Reaktion wird 3 h bei 150 C unter einem Druck von 70,3 + 7 kp/cm2 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor genommen, mit p-Dioxan gewaschen, filtriert und destilliert. Das 1 , 3-Bis- (aminomethyl) -cyclohexan fällt in einer Ausbeute von 90,5 % der theoretischen Ausbeute an.
Bei Einsatz von 1,4-Xylylendiamin stattdzs 1,3-Xylylendiamins wird in gleicher Weise mit entsprechend hoher Ausbeute das 1,4-BAMCH erhalten.
Die Beispiele zeigen, dass für die Reaktion weder Ammoniak noch Essigsäure zugesetzt zu werden brauchen. Der Rutheniumkatalysator wird nach Beendigung einer Hydrierung lediglich mit einem Lösungsmittel ausgewaschen, vorzugsweise mit p-Dioxan, und kann dann ohne jede weitere Nachbehandlung für die nächste Hydrierung eingesetzt werden. Auch bei wiederholtem Gebrauch zeigt der so behandelte Katalysator keinen Aktivitätsabfall.

Claims

Patentansprüche

1. )Verfahren zur-Herstellung von Bis- (aminomethyl ) -cyclohexanen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Xylylendiamin mit Wasserstoff in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Rutheniummetallkatalysators umsetzt, der auf einem inerten anorganischen Trägermaterial aufgebracht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass man 1,2-, 1,3- oder 1,4-Xylylendiamin zu den entsprechenden 1,2-, 1,3- bzw. 1,4-Bis-(aminoinethyl)-cyclohexanen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 2 7 bis 105 kp/cm gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , dass man die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 125 0C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine Katalysatorformulierung einsetzt, die 0,001 bis 1O,0 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägermaterials, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Katalysatorformulierung in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew»-%, bezogen auf das Gewicht des Diamins,eingesetzt wird.

7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man ein inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass man als Lösungsmittel p-Dioxan einsetzt.