DE526482C - Verfahren zur Darstellung von Aldehyden aus Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aldehyden aus Dicarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man Dicarbonsäuren in einfacher Weise in Aldehyde überführen kann, wenn man die Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren mit reduzierend wirkenden Gasen behandelt. Beispielsweise kann man so aus Phthalsäureanhydrid leicht Benzaldehyd, aus Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid Propionaldehyd erhalten.
• Für die Durchführung des Verfahrens kommen Temperaturen oberhalb 2oo° in Betracht; als obere Temperaturgrenze ist etwa 500' zu nennen. Die im einzelnen innezuhaltende Temperatur ist insbesondere von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. So gelingt es, mit aktivierten Katalysatoren oder mit Mischkatalysatoren schon bei relativ niedrigen Temperaturen (vgl. Beispiel 3, 250') Aldehyde in guter Ausbeute herzustellen, während man mit einfachen Hydrierungskatalysatoren erst bei wesentlich höheren Temperaturen (vgl. Beispiel i, 4oo °) erhebliche Mengender gewünschten Produkte erhält, da bei niedrigeren Temperaturen die Reduktion nicht bis zum Aldehyd verläuft.
• Als reduzierend wirkende Gase können z. B. Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gasgemische oder auch Gemische, die Kohlenoxyd und Wasserdampf enthalten, benutzt werden. Das Mischverhältnis zwischen Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid und reduzierend wirkendem Gas kann in weiten Grenzen schwanken; das unverbrauchte Gas kann in üblicher Weise von neuem dem Prozeß zugeführt werden. Man kann bei beliebigen Drucken arbeiten. Die gebildeten Aldehyde können entweder als solche gewonnen werden, oder man kann sie durch weitergehende Hydrierung, gegebenenfalls mittels eines besonderen, zweckmäßig auf tieferer Temperatur gehaltenen Nachkontakts, in die entsprechenden Alkohole überführen. Da bei der Verwendung von metallischem Kupfer, das durch Reduktion von Kupferverbindungen bei Temperaturen unter Zoo ° erhalten wurde, als Katalysator bei der Reduktion von Phthalsäureanhydrid im wesentlichen Phthalid entsteht, wird diese Arbeitsweise hier ausgenommen. Beispiel i Phthalsäureanhydrid wird in Dampfform zusammen mit Wasserstoff mit einem Eisenkatalysator bei 400' in Berührung gebracht. Der Katalysator besteht aus Bimssteinkörnern, die mit einem Eisensalz imprägniert und mit Wasserstoff reduziert worden sind. Es entsteht bei einmaligem Überleiten Benzaldehyd in einer Ausbeute von etwa 2o°/, der Theorie. neben wenig Benzoesäure und Benzol. Das unveränderte Phthalsäureanhydrid kann im Kreislauf erneut der beschriebenen Behandlung unterworfen werden. Beispiel 2 Ein Gemisch von Wasserdampf, Kohlenoxyd und Phthalsäureanhydrid wird bei 370' mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der durch Reduktion von Eisenoxydstücken, die zweckmäßig aktiviert worden sind, hergestellt worden ist. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches° scheidet sich neben Wasser fast reiner Benzaldehyd ab. Die Ausbeute beträgt bei einmaligem Überleiten etwa 2o0/0 der Theorie. Beispiel 3 Bernsteinsäureanhydrid wird in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei 25o' über einen Katalysator geleitet, der aus gleichen Teilen Kupfer und Eisen besteht, die nach bekannten Methoden auf gekörnten Bimsstein aufgetragen sind. Es entsteht in der Hauptsache Propionaldehyd. An Stelle von Bernsteinsäureanhydrid kann auch Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Es tritt bei geeigneten Bedingungen gleichzeitig eine Hydrierung der Doppelbindung ein. Beispiel 4 Ein trockenes Gemisch, bestehend aus g00/, Stickstoff und io 0/, Wasserstoff, wird über geschmolzenes Phthalsäureanhydrid geleitet, das auf i70 ° erhitzt ist. Das mit Phthalsäureanhydriddampf beladene warme Gasgemisch wird hierauf bei .36o' über einen Katalysator geführt, der durch Reduktion eines innigen Gemenges von Bleioxyd, Chromoxyd und Eisenoxyd hergestellt wurde. Beim Abkühlen der Dämpfe scheidet sich Benzaldehyd ab, der frei ist von Benzoesäure und unverändertem Phthalsäureanhydrid. Die Ausbeute beträgt 4o bis 5o0/0 der Theorie. An Stelle des obenerwähnten Katalysators kann auch mit gutem Erfolg ein Katalysator benutzt werden, der durch Reduktion von Zinkchromat gewonnen wurde. Ebenso kann das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch vorteilhaft durch Wassergas oder andere wasserstoffhaltige Gasgemische ersetzt werden. Beispiel 5 Man sättigt bei 215' Wasserstoff mit Phthalsäureanhydrid und leitet das Gemisch über einen auf 350' gehaltenen Katalysator, der aus Wismut und Kupferoxyd, zweckmäßig unter Zusatz von Zinkoxyd und geringen Mengen Magnesiumoxyd, hergestellt und vor der Benutzung mit Wasserstoff reduziert wurde.
• Bei einer Geschwindigkeit des Wasserstoff-PhthalsäureanhydridGemisches von i cbm pro Stunde und pro l Katalysator werden über 8o0/, des Phthalsäureanhydrids im Dauerbetrieb in Benzaldehyd übergeführt. Die restlichen 2o0/, werden in der Hauptsache in Form von Benzol erhalten. Die Menge des nicht umgesetzten Phthalsäureanhydrids beträgt etwa 10/0. Die Zusammensetzung des Katalysators kann in weiten Grenzen variiert werden, so kann z. B. Wismut durch Blei und Kupfer durch Silber ersetzt werden.
• Beispiel 6 Wasserstoff wird über auf 9,50' erhitzte Orthophthalsäure und darauf über einen Zinkoxydkatalysator geleitet, der auf 38o0 gehalten wird, Die Gasgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig pro i L Kontakt 1,2 cbm in der Stunde. Aus den gekühlten Reaktionsgasen scheidet sich Benzaldehyd in einer Ausbeute von ungefähr 7o0/, der Theorie ab.
• Beispiel 7 Man leitet durch einen Verdampfer, der i, 8-Naphthalsäure enthält und auf 310' gehalten wird, einen Wasserstoffstrom und führt das Gasgemisch sodann über einen Zinkoxydkatalysator. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 40o° gehalten. Durch Abkühlung der den Kontaktraum verlassenden Reaktionsgase wird ein Kondensat gewonnen, in dem sich 6o bis 7o 0/, der Naphthalsäure als a-Naphthaldehyd vorfinden. Ein kleiner Teil der Säure geht in Naphthalin. über. Beispiel 8 Wasserstoff wird über auf 250' erhitzte Bernsteinsäure und darauf über einen aus Zinkoxydkörnern bestehenden Kontakt geleitet, der auf 38o' erhitzt wird. Die Abgase enthalten neben etwas nicht umgesetzter Säure in einer Ausbeute von 2o0/, Propionaldehyd. Der nicht umgesetzte Teil des Ausgangsmaterials kann wieder über den Kontakt geschickt werden. Beispiel g Über Adipinsäure, die sich in einem auf 250' gehaltenen Verdampfer befindet, wird Wasserstoff geleitet und das Gasgemisch sodann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von i cbm pro Stunde und pro i l Kontakt über Zinkoxydkörner bei 32o' geschickt. In einer Ausbeute von ungefähr 40% scheidet sich aus den Reaktionsgasen beim Kühlen n-Valeraldehyd ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Aldehyden aus Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride in Gegenwart von Katalysatoren mitreduzierendwirkenden Gasen bei so hohen, oberhalb Zoo ° liegenden Temperaturen behandelt, daß Reduktion zum Aldehyd erfolgt.