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Verfahren zur Herstellung von Lactamen Es ist bekannt, daß man cyclische
Ketoxime, insbesondere Cyclohexanonoxim, bei erhöhter Temperatur, z. B. 300 bis
360° C, in der Dampfphase an geeigneten Katalysatoren zu den entsprechenden Lactamen
umlagern kann. Es sind hierfür viele Katalysatoren bekannt ; bei den technisch interessanten
Verfahren werden meist borsäurehaltige Katalysatoren verwendet, die zweckmäßig auf
Trägern, insbesondere auf Aluminiumoxyd, aufgebracht sind. Die Reaktion wird im
Festbett-oder Wirbelschichtverfahren mit oder ohne Inertgas und mit oder ohne Zusatz
von Wasserdampf durchgeführt. Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck ausgeführt.
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Man kann es aber auch unter vermindertem Druck durchführen.
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Es wurde nun gefunden, dal3 man bei dem Verfahren zur Herstellung
von Lactamen durch katalytische Umlagerung von cyclischen Ketoximen bei Temperaturen
zwischen 300 und 360'C in der Dampfphase an bortrioxydhaltigen Katalysatoren, die
auch auf Trägern aufgebracht sein können, die Ausbeute an Lactamen verbessert, wenn
man die Umlagerung in Gegenwart von geringen Mengen mehrwertiger Alkohole mit wenigstens
drei Hydroxygruppen im Molekül durchführt.
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Als mehrwertige Alkohole eignen sich beispielsweise Pentaerythrit,
Mannit, Trimethylolpropan und ganz besonders Glycerin.
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Bereits die Gegenwart sehr kleiner Mengen der mehrwertigen Alkohole
ist ausreichend, um Ausbeuteverbesserungen herbeizuführen. Führt man das Verfahren
z. B. in der Weise durch, daß man einen festen oder nüssigen mehrwertigen Alkohol,
der bei der Reakiionstemperatur noch nicht in nennenswertem Umfang flüchtig ist,
mit dem fest angeordneten oder sich in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator
mischt, so führen bereits Mengen von etwa 1 °/o, bezogen auf den Katalysator, zu
einer Steigerung der Lactamausbeute. Vorteilhaft ist es aber, den mehrwertigen Alkohol
laufend mit dem Oxim über den Katalysator zu leiten. Bei Verwendung von Glycerin
sind Zusätze von 0, 25 bis 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxim, bereits wirksam.
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Die Zugabe größerer Mengen mehrwertiger Alkohole führt noch zu einer
geringen weiteren Ausbeutesteigerung, deren Vorteil zum Teil durch die vermehrten
Verunreinigungen wieder verlorengeht. Man kann die mehrwertigen Alkohole auch direkt
in den Reaktionsraum einbringen, da jedoch die Dosierung und gleichmäßige Verteilung
der relativ geringen Mengen schwierig sind wird im allgemeinen das Einbringen zusamm
ti mit dem urnzulagerndeil Oxim vorgezogen.
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Es lassen sich als Ausgangsstoffe beispielsweise Cyclopentanonoxim,
Cyclohexanonoxim, Cyclooctanonoxim oder Methyl-cyclohexanonoxim verwenden.
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Besonders geeignet ist das Verfahren für die Umlagerung von Cyclohexanonoxim.
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Die bortrioxydhaltigen Katalysatoren sind z. B. auf Aluminiumoxyd,
Diatomeenerde, Kieselsäuregel oder Titandioxyd aufgebracht.
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Die Katalysatoren werden nach der Belastung mit der 1, 5- bis 5fachen
Menge ihres Eigengewichtes an Oxim durch Abbrennen mit oxydierenden Gasen regeneriert.
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Man kann die Ausgangsstoffe zunächst verdampfen und dann auf den
Katalysator aufbringen, oder man kann sie in geschmolzener Form unmittelbar dem
Katalysator zuführen. Der Katalysator kann fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder
Bewegung befinden.
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Man kann das Verfahren bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck
durchführen. Die Gegenwart inerter Gase, z. B. Kohlendioxyd, Argon, Stickstoff oder
Wasserdampf, kann zweckmäßig sein, sie ist aber nicht unbedingt nötig.
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Die nach der Umlagerung erhaltenen Reaktionsprodukte werden in üblicher
Weise, z. B. durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, Destillation
und Nachbehandlung mit Kaliumpermanganatlösung gereinigt. Man kann aber auch andere
Reinigungsverfahren anwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu besseren Ausbeuten
an Lactam, sondern ergibt auch Lactame mit größerer Lichtbeständigkeit.
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Beispiel 1 Festes Cyclohexanonoxim, das zwischen 5 und 7 °/o Wasser
enthält, wird in einem elektrisch beheizten Zulaufgefäß aufgeschmolzen und bei 100°
C gehal-
ten. Vom Zulaufgefäß wird das nüssige Oxim genau dosiert
in den Verdampfer eingebracht, der mit Stahlwendeln gefüllt ist und mit Hilfe eines
Olbades auf 200° C geheizt wird. Hier verdampft das Oxim bei einem Druck von 40
Torr und tritt dampfförmig durch eine Glasfritte von unten in den Reaktionsraum
ein. Dieser ist elektrisch von außen beheizbar und besitzt eine Länge, die beispielsweise
zur lichten Weite im Verhältnis wie 9 : 1 steht. Das gasförmige Oxim versetzt den
Katalysator, der auf einer Temperatur zwischen 300 und 360° C gehalten wird, in
wirbelnde Bewegung und lagert sich dabei zu e-Caprolactam um. Das gasförmige Produkt
wird in einem auf 90° C gehaltenen Kühler kondensiert.
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Leichter flüchtige Verunreinigungen, z. B. das im Oxim enthaltene
Wasser, werden bei dieser Temperatur zum größten Teil nicht mitkondensiert.
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Das auf diese Weise gewonnene Rohlactam wird nun zur Reinigung einer
Nachbehandlung mit Schwefeltrioxyd unterzogen, destilliert und zuletzt noch mit
Permanganat feinst gereinigt und nochmals destilliert.
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Bei der Verwendung von je 400 g Katalysator der Korngröße 0, 3 bis
0, 5 mm, der aus Borsäure auf Aluminiumoxyd besteht, 50°/o Borsäure enthält und
mit 1 Gewichtsprozent Mannit gemischt ist, erhält man nachstehende Ergebnisse :
| Zuge- |
| Reaktions-fiihrte Erhaltenes |
| Zusatz Perman- |
| Reinlactam |
| temperatur Oxim- |
| ganatzahl |
| menge % der |
| ° C g/Std. °/o Theorie |
| 360 452 1 Mannit 89, 8 360 |
| 340 512 1 Mannit 90, 0 350 |
Führt man die Umsetzung vergleichsweise ohne Mannitzusatz zu dem Katalysator bei
340° C unter sonst gleichen Bedingungen durch, so werden nur 88, 7, 0/o Reinlactam
(Permanganatzahl 420) erhalten.
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Beispiel 2 Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet einen Katalysator
ohne Mannitzusatz, führt aber dafür eine
kleine Menge Glycerin zusammen mit dem Oxim
in den Reaktionsraum ein, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 300° C
nachstehende Ergebnisse :
| Zugeführte Erhaltenes |
| Zusatz Permanga- |
| Oximmenge Reinlactam |
| natzahl |
| g'Std. °/o °/o derTheorie |
| 729 0, 5 Glycerin 87, 0 350 |
| 707 0, 5 Glycerin 86, 5 380 |
| 800 0, 25 Glycerin 87, 0 380 |
| 754 0, 25 Glycerin 88, 0 365 |
Führt man zum Vergleich das Oxim unter sonst vollkommen identischen Bedingungen
ohne Glycerinzusatz dem Reaktionsraum zu, so erhält man folgende Ergebnisse :
| Zugeführte Erhaltenes |
| Zusatz Permanga- |
| Oximmenge Reinlactam |
| natzahl |
| g/Std. °/o °/o derTheorie |
| 786 ohne 85,5 510 |
| 758 ohne 85,0 480 |