DE2646172C2 - Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrimethylhydrochinonInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triiiiethylhydrochinon durch Aromatisieren von
S.S.S-Trimethylcyclohex^-en-1,4-dion.
Das Trimethylhydrochinon ist ein wichtiges organisches
Produkt, das als Vorläufer für das Vitamin E verwendet wird.
Es ist bekannt, daß man Trimethylhydrochinon, ausgehend
von SJ.S-Trimethylcyclohex^-en-l,4-dion, nach
einem Verfahren herstellen kann, das darin besteht, dieses Dion mit einem Acylierungsmittel, im allgemeinen
einem Carbonsäureanhydrid, in Anwesenheit eines sauren Katalysators umzusetzen und anschließend den so
erhaltenen Diester einer sauren oder basischen Hydrolysebehandlung zu unterziehen, um das Trimethylhydrochinon
freizusetzen (vgl. DE-OS 21 49 159).
Es wurde nunmehr ein neuer Zugangsweg gefunden, der es gestattet, das J,53-Trimethylcyclohex-2-en-1.4-dion
direkt in das Trimethylhydrochinon umzuwandeln, ohne daß es notwendig ist, chemische Reagenzien
einzusetzen.
Insbesondere besteht der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung in einem neuen Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon. bei dem man in der
Dampfphase das S.S.S-Trimethylcyclohex^-en-M-Jion
mit einem festen Katalysator von saurem Charakter in Kontakt bringt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon aus 3,5.5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das S.S.S-Trimethylcyclohex^-en-i,4-dion in
der Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff oder eines inerten Gases während 0,1 bis lOsek bei einer
Temperatur zwischen 400° und 500 C mit einem Katalysator mit saurem Charakter in Kontakt bringt, der aus
Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid oder natürlichen Aluminiumsilicaten, natürlichen oder synthetischen Zeolithen
besteht.
Die Katalysatoren, die die Durchführung dieser Umsetzung ermöglichen, sind feste Katalysatoren, die Stellen
mit saurem Charakter aufweisen, deren Acidität entweder im Sinne von Brönsted oder von Lewis zu verstehen
ist. Man bedient sich saurer Katalysa'.oren, die üblicherweise zur heterogenen Katalyse verwendet wer
den.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator ist z. B. Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid, das gegebenenfalls
einer sauren Behandlung unterzogen wurde.
Ais andere feste Katalysatoren mit saurem Charakter sind auch geeignet: die natürlichen Aluminiumsilicate,
wie Kaolinit, Montmorillonit, Attapulgit; die natürlichen
Zeolithe, wie Chabazit, Analzit, Heulandit, Natrolit, Stilbit,
Thomsonit; die synthetischen Zeolithe, unter denen
ίο man die Zeolithe X, Y vom Typ Faujasit, den Zeolith L,
den Zeolith Z analog zum natürlichen Mordenit, nennen kann.
Die vorstehend erwähnten Katalysatoren können sich gegebenenfalls auf einem Träger befinden und einer
Behandlung unterzogen werden, die ihre Wirksamkeit vergrößern soll.
Man kann sie einer sauren Behandlung us'rrziehen.
Hierzu kann man Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure oder Bortrifluorid, gegebenenfalls
zusammen mit Fluorwasserstoffsäure, einsetzen. Es sei erwähnt, daß, fails man einen natürlichen
oder synthetischen Zeolith verwendet, die Aktivierungsbehandlung in einem Austausch der in dem Zeolith enthaltenen
Kationen, die sich von Alkalimetallen ableiten, durch Ionen, wie H+, NH4 + oder die Kationen bestehen
kann, die sich von mehrwertigen Metallen, insbesondere den Erdalkalimetallen und den seltenen Erden ableiten,
worauf man den Zeolith nach dem Austausch einer thermischen Behandlung unterzieht.
Die genannten Katalysatoren können einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise
wie vorstehend beschrieben.
Die Katalysatoren, die man vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet,
sind: Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid. welches einer sauren Behandlung unterzogen wurde, bzw. ein Zeolith
vom Typ Y, der einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde.
Vorzugsweise verwendet man Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator.
Vorzugsweise verwendet man Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator.
Auf jeden Fall kann der Katalysator in einem Fließbett bzw. Wirbelschichtbett oder in einem Festbett verwendet
werden. Der Katalysator kann eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 600 mVg aufweisen.
Die scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit dem Katalysator, definiert als die Dauer in Sekunden, während
der sich eine Volumeneinheit der gasförmigen Mischung (gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen
der Reaktion) in Kontakt mi< einer scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators befindet, liegt bei
1/1C Sis IO Sekunden.
Die Reaktionstimperatur liegt bei 400 bis 5000C. Der
Druck kann gleich dem atmosphärischen Druck sein oder darüber liegen.
Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird das 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion in flüssigem Zustand
oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen völlig verdampft ist,
eingespritzt. Beispielsweise kann man als Lösungsmittel Benzol nennen, Darüber hinaus führt man die Reaktion
unter der Atmosphäre eines inerten Gases (Edelgase, Stickstoff) oder von Wasserstoff durch. Verwendet man
Katalysatoren, die aus Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid, das gegebenenfalls einer sauren Behandlung unterzogen
wurde, bestehen, so arbeitet man im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserstoff, um die katalytische Aktivität
dauerhaft zu erhalten.
Der Gehalt an 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion
in dem Gasstrom kann innerhalb weiter Bereiche variieren. In den meisten Fällen kann er bei 1 bis 50 Vol.-%
der Gasmischung liegen.
Am Ende der Reaktion kann man neben dem Trimethylhydrochinon
die Anwesenheit einer geringen Menge an Trimethyl-p-benzochinon feststellen. Dieses Chinon
stammt vomTrimethylhydrochinon und kann insbesondere
durch eine Oxidation, sei es im Verlaufe der Reaktion oder anschließend in Kontakt mit der Luft
auftreten. Es kann leicht in an sich bekannter Weise reduziert werden.
Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders für seine Durchführung
in kontinuierlicher Verfahrensweise.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und zeigen wie sie in der Praxis durchgeführt
werden kann.
20
In einen rohrförmigen Glasreaktor (Länge 9 cm.
Querschnitt 1,25 cm2), der sich senkrecht in einem ringförmigen Elektroofen befindet, bringt man 3,13 g eines
Katalysators ein, der 87 Gew.-°/o Siliciumdioxid und 13 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und eine spezifische
Oberfläche von 97 mVg aufweist (Gr-uce Davison Chemical
SMR 7.2213) ein.
Man calciniert den Katalysator an der Luft während 4 Stunden bei 5000C. Anschließend spült man den Reaktor
mit Stickstoff und spritzt auf das auf 4500C erhitzte Katalysatorbett
18 I/Std. trockenen Wasserstoff und
6.3 cmVStd. einer Lösung von 52,6 g 2,5,5-TrimethyI-cyclohex-2-en-1,4-dion
6.3 cmVStd. einer Lösung von 52,6 g 2,5,5-TrimethyI-cyclohex-2-en-1,4-dion
von polarographische Bestimmung:
Schmelzpunkt:
Massenspektrum:
96,6%
169° C
entspricht
der Theorie
169° C
entspricht
der Theorie
in einer zur Erzielung eines Gesamtvolumens
100 cm3 ausreichenden Menge an Benzol.
100 cm3 ausreichenden Menge an Benzol.
Man gewinnt am Ausgang des Reaktors die Reaktionsprodukte durch Kondensieren in einer Reihe von -to
Kühlfallen mit einer Mischung aus Aceton-Trockeneis. Nach 4stündigem »kontinuierlichem« Durchlauf wird
die Reaktion unterbrochen. Der Inhalt der Fallen wird zu einer einzigen Fraktion vereint und mit Aceton in
ausreichender Menge zur Bildung eines Gesamtvolumens von 50 cm3 versetzt. Das 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion,das
nicht reagiert hatte, wird direkt in der erhaltenen acetonischen Lösung durch Gasphasenchromatographie
bestimmt. Man findet so 8,9 g dieses Dions, was einem Umwandlungsgrad von 32,9% entspricht.
Das gebildete Trimethylhydrochinon wird durch PoIarographie nach Reduktion der geringen, neben dem Trimethylhydrochinon
vorhandenen Menge an Trimethylp-benzochinon mit Zink bestimmt. Man findet so 2,15 g
Triinethylhydrochinon, was, bezogen auf das umgewandelte
SAS-Trimethylcyclohex^-en-l,4-dion, einer Ausbeute
von 49,4% entspricht.
Anschließend geht man in folgender Weise vor, um das Trimethylhydrochinon zu gewinnen. Man beginnt
unter atmosphärischem Druck das Aceton zu destillie· ren und ersetzt es darauf durch 40 cm3 siedendes Hexan.
Man gewinnt das rohe Trimethylhydrochinon nach dem Abkühlen durch Filtrieren.
Das Produkt wird aus 30 cm3 Toluol umkristallisiert, und man erhält nach dem Filtrieren 1,56 g Trimethylhydrochinon.
Man führt verschiedene Arten von Analysen an dem
isolierten Trimethylhydrochinon durch:
In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, b. ;ngt
man 2,89 g des gleicher. Katalysators ein und calciniert 3 Stunden bei 5000C. Man spritzt mit einer Geschwindigkeit
von 18 1/Std. Wasserstoff und mit einer Geschwindigkeit von 12,4 cmVStd. eine Lösung von 27 g 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-i,4-dion
in einer zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 100 cm3 ausreichenden Menge
Benzol ein. Nach 29minütiger Umsetzung bestimmt man durch Gasphasenchromatographie 1,16 g 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion,
das nicht umgewandelt wurde, was einem Umwandlungsgrad von 28,4% entspricht. Nach Reduktion mit Zink bestimmt man polarographisch
0,243 g Trimethylhydrochinon. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 3,5,5-TrimethylcycIohex-2-en-1,4-dion,
beträgt 52,8%.
In einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor bringt man 1,482 g eines Zeoliths Y ein, in dem die
Na + -lonen fast gänzlich durch NH4 + -Ionen ausgetauscht
worden sind.
Das Kristallgitter weist folgende Struktur auf:
2 Na+, 54 NH4 .136 SiO2,28 AI2Oj.
Man calciniert den Zeolitz unter einem Luftstrom,
wobei man die Temperatur während 5 Stunden nach und nach von 25°C auf 5000C anhebt. Man hält darauf
15 Stunden bei 4500C. Man spritzt anschließend bei dieser
Temperatur von 450cC 10 I/Std. Wasserstoff und
12,6cm3/Std. einer Lösung von 25 jr 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion
in einer zur Bildung eines Volumens von 100 cm3 ausreichenden Menge Benzol ein.
Nach 30minütiger Reaktion hat man so 1,575 g 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-l,4-dion
eingespeist und bestimmt durch Gasphasenchromatographic, daß 1.205 g dieses
Dions nicht umgewandelt wurden, was einem Umwandlungsgrad von 23,5% entspricht. Nach Reduktion mit
Zink bestimmt man polarographisch 0.183 g Trimethylhydrochinon. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandelter.
3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1.4-dion, beträgt 49,5%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon
aus S^-TrimethylcycIohex^-en-l,4-dion,
dadurch gekennzeichnet, daß man das 3^-TrimethylcycIohex-2-en-l,4-dion in der Dampfphase
in Gegenwart von Wasserstoff oder eines inerten Gases während 0,1 bis 10 sek bei einer Temperatur
zwischen 400° und 500°C mit einem Katalysator mit saurem Charakter in Kontakt bringt, der
aus Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid oder natürlichen Aluminiumsilicaten, natürlichen oder synthetischen
Zeolithen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der
einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt,
der aus Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid besteht, das einer sauren Behandlung unterzogen worden ist.
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