DE2149821A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer alphanitroketone - Google Patents
Verfahren zur herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer alphanitroketoneInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 27 755 Gr/WiI
67OO Ludwigshafen, 5.IO.197I
Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer
(X-Nitroketone
.^-Nitroketone stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung
einer großen Anzahl chemischer Produkte dar. Insbesondere of-Nitrocyclohexanon hat in neuerer Zeit Bedeutung als Vorprodukt
für die Herstellung von Caprolactam erlangt. ca'-Nitrocyclohexanon
gibt durch Ringspaltung in alkalischer oder bicarbonatalkalischer Lösung <f-Nitroeapronsäure, die durch katalytische Hydrierung in
^-Aminocapronsäure übergeführt werden kann. Katalytische Hydrierung
von ,^-Nitrocyclohexanon in ammoniakalischem Medium ergibt
in einem Reaktionsschritt ^Aminocapronsäure, die bekanntlich durch thermische Behandlung leicht zu Caprolactam cyclisiert
wird.
Aus der Literatur sind bereits Wege zur Darstellung von (cyclo-)
aliphatischen o(- Nitro ketone η bekannt. Die älteste Methode stellt
die Umsetzung von <#-Halogenketonen mit Salzen der salpetrigen
Säure dar (A. Lucas, Ber. 32 (1899) 6OO). ^-Nitroketone werden
ferner bei der Reaktion von Ketonen mit AlkyInitraten in alkalischem
Medium erhalten. Ein anderer Syntheseweg geht von der Anlagerung von N2O1^ an Olefine aus, wobei die zunächst gebildeten
^-Nitroalkohole durch Oxidation in die entsprechenden Nitroketone
übergeführt werden. Ein weiterer Vorschlag beschreibt die Darstellung von <Jf-Nitroketonen aus den entsprechenden Enolestern,
die mittels Acetylnitrat oder Salpetersäure in Essigsäureanhydrid
übergeführt werden.
Allen«diesen bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von
(cyelo-)aliphatischen Nitroketonen haftet der große Nachteil an, daß wertvolle Ausgangsprodukte oder Hilfsstoffe verwendet werden,
und daß bei vielen Verfahren zwangsweise stö'chiometrische Mengen
an Nebenprodukten anfallen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ^-Nitroketone
J U S ö 1 b / Π b a ORfGiNAL INSPECTED
- 2 - O.Z. 27 735
in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man die
entsprechenden Ketone in flüssiger Phase mit konzentrierter Salpetersäure, deren Wassergehalt kleiner als 5,0 Gew.% ist, umsetzt.
Die Reaktion von Salpetersäure mit Ketonen, insbesondere mit
Cyclohexanon, ist sehr gründlich untersucht worden. Bei allen
diesen Versuchen wurde aber niemals Nitrocyclohexanon als
Reaktionsprodukt isoliert. Die Umsetzung von Salpetersäure mit Cyclohexanon dient bekanntlich der Herstellung von Adipinsäure
in großtechnischem Maßstab. Hierbei wird in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, geringen Mengen an salpetriger Säure
und bei Temperaturen oberhalb von 50°C gearbeitet. Erniedrigt
W man die Reaktionstemperatur auf unter 35°C und setzt keine
katalytisch wirksamen Stoffe zu, so ergibt die Reaktion von Salpetersäure mit Cyclohexanon die entsprechende <u-Carboxynitrolsäure,
während die Umsetzung bei 10 bis 20 C das mehrcyclische Brückenacetal 0ctahydro-5aH,1OaH,4a,9a-epoxydibenzo-p-dioxin-5a,
10-diol CipH-ioQ-- Hemihydrat von 1,2-Cyclohexandion - ergibt, das
langsam in Glutarsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure zerfällt (W. J. von Asselt und D. W. von Kreveln R _82 (1963)51 und
H.'C. Godt, US 2 982 772 (I96I)).
Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Salpetersäure sind grundsätzlich
alle aliphatischen und cycloaliphatischen Ketone geeignet, z. B. Aceton, Butanon-2, Pentanon-j5, Methylisobutylketon
sowie cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooktanon, Cyclodekanon und Cyclododekanon.
Die Umsetzung der Ketone mit wasserfreier Salpetersäure kann mit Vorteil in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als
besonders geeignet haben sich niedrige, halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere CCIh, CCl^F und CCl^Br erwiesen.
Es ist aber auch möglich, die Reaktion in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter, gegebenenfalls polarer
Lösungsmittel, wie beispielsweise Nitro-(cyclo-)alkanen, wie Nitromethan und Nitrocyclohexan, Nitroaromaten wie Nitrobenzol,
halogenierter Aromaten wie Chlor-, o-Dichlorbenzol, offenkettige
oder cyclische Sulfone wie beispielweise Dimethyl- oder Dläthylsulfon oder substituierte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, sowie
309815/1169 "3"
- 3 - O.Z. 27 735
andere HNCU-beständige polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethoxyäthan
oder andere cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, (cyclo-)aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder
Cyclohexan oder auch einer Mischung dieser Lösungsmittel mit den halcgenierten Kohlenwasserstoffen durchzuführen. Der Zusatz von
niederen Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Hexan kann die Isolierung des entstandenen ^-Nitroketone aus dem Reaktionsgemisch
erleichtern.
Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden halogenierten Kohlenwasserstoffe
zu den Ketonen ist an keinen festen Wert gebunden, im allgemeinen wird man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis der
halogenierten Kohlenwasserstoffe zu Ketonen von 100 ι 1 bis
1 : 10 arbeiten, Das Mengenverhältnis.der unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel, zu dem halogenierten
Kohlenwasserstoff kann zwischen 10 ι 1- bis 1 % 10 liegen, es
sind jedoch auch andere Mengenverhältnisse denkbar.
Der Wassergehalt der verwendeten Salpetersäure soll kleiner als 5 Gew,$, vorzugsweise kleiner als 2 Gew.%, insbesondere kleiner
als 0,5 Gew.%, sein. Zur Erreichung eines vollständigen Umsatzes
kann es vorteilhaft sein, das bei der Umsetzung entstandene Walser mittels geeigneter Trockenmittel, wie beispielsweise
Natriumsulfat, Calciumsulfat, Natriumnitrat, Calciumnitrat,
.Magnesiumnitrat, Magnesiumperchlorat, Natriumpyrophosphat,
phosphorpentoxid, aus dem Reaktionsgemisch laufend zu entfernen.
Man kann auch säurebeständige, anorganische oder organische, feste oder flüssige Ionenaustauscher bzw. Molekularsiebe wie
Zeolithe (Analcim, Chabasit, Faujasit, Harmotom, Heulandit, Mordenit, Natrolith, Phillipsit, Thomsonit u. a. mc), Montmorillonite
(Bentonite u. a. m„), Glaukonite, Ionenaustauscher auf Kohle- oder Polystyrol-Basis, Kohlenstoffmolekularsiebe mit
partiell hydrophilen Eigenschaften, Kieselgel sowie aktivierte Bleicherde, Aluminiumhydrosilikate, Fullererden oder andere durch
Adsorption wirkende Trockenmittel verwenden. Es hat dabei keinen Einfluß auf die Wasserentfernung, wenn mineralische Trockenmittel
durch Einwirkung der vorhandenen Säure gegebenenfalls ihre Kristallstruktur verändern oder verlieren. Hierbei ist es beispielsweise
nicht erforderlich, besonders hygroskopische Stoffe in absolut
3098 15/ 1169 -J+-
2Η982Ί
- 4 - O.Z. 27 755
wasserfreier Form zu verwenden, da solche Stoffe auch mit einem gewissen Wassergehalt noch ausreichende wasseraufnehmende Eigenschaften
bei der beschriebenen Reaktion zeigen. So ist es z. B. möglich,■die Nitrierung der Ketone in Gegenwart von Mg(NO^)2 das
noch etwa 2 bis 4 Moleküle Kristallwasser pro Molekül enthält, mit Erfolg durchzuführen. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung
des bei der Reaktion entstandenen Wassers besteht beispielsweise in einer destillativen Abtrennung des Wassers, insbesondere durch
azeotrope Destillation, mittels eines geeigneten, gegen Salpetersäure beständigen Schleppmittels bei Unterdruck. Eine andere
Möglichkeit besteht in der Verwendung einer zunächst nur geringen, Menge an Salpetersäure, wobei man nach Einsetzen der Reaktion
das chemisch bei der Nitrierung entstandene Wasser durch Hinzufügen von N2O,- oder von N?(X + O2 wieder in hochkonzentrierte
Salpetersäure überführt.
Bei der Verwendung wasserbindender, hygroskopischer Lösungsmittel wie z. B. Dimethylsulfon, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid oder
Dimethoxyäthan kann die wasserbindende Wirkung des Lösungsmittels
ausgenützt werden, so daß die Reaktion mit weniger bzw. ohne Zusatz der oben beschriebenen wasserbindenden Stoffe durchgeführt
werden kann.
Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu Keton soll im
allgemeinen etwa bei 1 t 1 liegen. In manchen Fällen ist es zur
Beschleunigung der Reaktion günstig, einen stöchiometrischen
Überschuß an Salpetersäure von beispielsweise 25 Gew.% oder insbesondere
von 50 GeWc$ zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur soll 900C nicht überschreiten; sie liegt
vorteilhafterweise unterhalb von 500C. Bei weniger reaktionsfähigen
Ketonen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen cyclischen Ketonen können auch Reaktionstemperaturen bis zu 700C
erforderlich sein. Zur Durchführung der Reaktion kann jede übliche
kontinuierliche oder diskontinuierliche Arbeitsweise angewandt werden, wichtig ist hierbei lediglich, daß das bei der
Verwendung von Salpetersäure entstehende Wasser kontinuierlich oder absatzweise aus dem Ansatz entfernt wird, die Reaktionspartner gut verniseht werden, daß die Reaktionswärme ohne
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Schwierigkeiten abgeführt werden kann und die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem gewünschten Bereich bleibt. Die Reihenfolge
der Zugabe der beteiligten Stoffe spielt bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise keine Rolle. Eine für eine
kontinuierliche Durchführung geeignete Apparatur kann beispielsweise aus einem oder mehreren, hintereinandergeschalteten Mischkreisen
bestehen, die mit geeigneten Vorrichtungen zum Mischen, Fördern der Produktströme, Abführung der Reaktionswärme und Entfernung
des Wassers aus dem Reaktionsgemisch versehen ist. Zur Entfernung des Wassers können dabei für jeden Mischkreis mehrere
Trockner vorhanden sein, die nach dem Regenerativprinzip betrieben werden.
Ein Beispiel für eine derartige Apparatur ist in Abb. 1 schematisch
dargestellt. In der Abb. bezeichnet jeweils R den Reaktor, P eine Pumpe, K einen Kühler und T einen Trockner. Das bei kontinuierlicher
Arbeitsweise anfallende Reaktionsgemisch wird in geeigneter Weise, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, aufgearbeitet.
Nicht umgesetzte Reaktionsprodukte sowie die verwendeten Lösungsmittel
können nach unter Umständen erforderlichen Trenn-, Reinigungs- und/oder Trocknungsprozessen wieder für die Reaktion
verwendet werden. Wird beispielsweise CCl^F (-Kp = +240C) als
Lösungsmittel verwendet, so kann die Reaktionswärme durch Siedekühlung abgeführt werden. Die Aufarbeitung eines diskontinuierlichen
Versuchs geschieht nach beendeter Umsetzung in einfacher Weise durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser, Abtrennung
und destillative Aufarbeitung der organischen Phase.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise nach Beendigung der Reaktion und Abtrennung von der
wasseraufnehmenden "Verbindung eine gewisse Menge, z. B. 0,1 bis
100 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.%, insbesondere 1 bis 25
Gew.%, bezogen auf den gesamten Ansatz, an Wasser hinzuzugeben
und anschließend die organische Phase abzutrennen. Nicht vollständig umgesetzte Salpetersäure kann durch geeignete destillative
Verfahren (z. B. extraktive Destillation) und/oder Zugabe von Stickoxiden und Sauerstoff bzw. Luft wieder in lOO^ige Salpetersäure
übergeführt werden.
-6-30981 5/1169
-β - Ο.Ζ. 27 735
Die Trockenmittel können nach Entfernen der anhaftenden Lösung
durch Waschen mit den reinen Lösungsmitteln in geeigneter Weise z. B. durch Erhitzen getrocknet und dem Prozeß wieder zugeführt
werden. Das bei der Reaktion entstandene Nitroketon kann beispielsweise durch Destillation aus der erhaltenen Lösung gewonnen
werden, es ist aber auch eine extraktive Aufarbeitung des Reaktionsansatzes möglich. Ferner kann es sinnvoll sein, destillative
und extraktive Aufarbeitung des Reaktionsgemisches untereinander zu kombinieren. Schließlich sind auch andere Methoden zur Aufarbeitung
des Reaktionsansatzes denkbar, wie beispielsweise Adsorption oder Verwendung von festen oder f-lüssigen Ionenaustauschern,
Molekularsiebe usw. Alle diese Verfahren können in geeigneter Weise und Reihenfolge miteinander kombiniert w&rden.
In einen mit einem gut wirkenden Rührer versehenen Rundkolben wird eine Mischung von 500 Gew.-Teilen CCl],, 50 Gew.-Teilen
wasserfreiem Natriumnitrat und 20 Gew.-Teilen Salpetersäure (Wassergehalt unter 1 Gew.^) gegeben. Dieses Gemisch wird auf
eine Temperatur von 20 bis 25°C gebracht, dann werden 25 Gew. Teile
Cyclohexanon rasch zugegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe
des Cyclohexanons wird derart reguliert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches - bei gleichzeitiger Außenkühlung des Kolbens
durch Wasser - nicht über 25°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe " des Cyclohexanons wird die Mischung noch etwa 1/2 Stunde bei
25°C gerührt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Abtrennung der nichtumgesetzten Reaktionspartner erhält man ein
2-Nitrocyclohexanon, das - ohne jede Reinigung - weniger als 2 Gew.% Verunreinigungen enthält, wobei der Gehalt an Adipinsäure
unter 0,1 Gew.% liegt.
Arbeitet man gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch statt Cyclohexanon
als Keton Cyclododecanon und nitriert bei 35 bis 50 C, so wird
nach der Aufarbeitung ein 2-Nitrocyclododecanon erhalten, aus dem durch Destillation ein Produkt erhalten wird, das nach GC-Analyse
eine Reinheit von >98 % besitzt. Die Ausbeute liegt bei über 95 $.
309815/1169 "7~
2U9821
- 7 - O.Z. 27 735
Arbeitet man gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch statt Cyclohexanon
als Keton Diäthylketon und als Lösungsmittel CCl^5F und nitriert
bei Temperaturen von 10 bis 15°C, so kann man nach destillativem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches und fraktionierter Destillation
2-Nitropentanon-3 mit einer Reinheit (GC-Analyse) von >95 %
gewinnen.
Bei einem kontinuierlich durchgeführten Versuch wird eine Reaktionsapparatur
verwendet, wie sie in Abb. 1 dargestellt ist. In die Apparatur wird pro Stunde eine Mischung aus 400 Gew.-Teilen
TeüadiLaricchlenstoff 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon und 30 Gew.-Teilen
wasserfreier Salpetersäure (EUO-Gehalt "=0,5 %) zugegeben. Die
Trockner sind mit aktivierter Bleicherde (Aluminiumhydrosilikat) gefüllt, die zuvor mit Salpetersäure behandelt, zu Strängen gepreßt
und getrocknet wurde. Die Temperatur in den Reaktoren wird auf 250C gehalten, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der
Apparatur beträgt 30 Minuten. Das anfallende Reaktionsgemisch
wird durch Zugabe von Wasser und Abtrennung des 2-Nitrocycloh'.-xanons
aus dem Lösungsmittel aufgearbeitet. Das erhaltene Nitrocyclohexanon hat eine Reinheit von 98 % und enthält 0,5 %
2-Chlorcyclohexanon sowie <:0,2 % Adipinsäure. Nichtumgesetzte
Einsatzstoffe in den Lösungsmitteln werden nach Trocknung für die Umsetzung erneut verwendet.
-8-3 0 9 :Π b ■ 116 9
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer ^--Nitroketone, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden
Ketone in flüssiger Phase mit konzentrierter Salpetersäure, deren Wassergehalt kleiner als 5*0 Gew.% ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur unterhalb von 900C, vorzugsweise unterhalb
von 500C, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
ψ man eine Salpetersäure verwendet, deren Wassergehalt unter
0,5 Gew.% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Umsetzung ein stöchiometrischer Überschuß von Salpetersäure
zu Keton von 1,25 s 1, vorzugsweise von 1,5 ; 1, angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in indifferenten polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.
k 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten.Kohlenwasserstoffen oder diese enthaltenden
Gemischen, insbesondere in CCl1^, CCl^F oder CCl^Br oder diese
enthaltenden Gemischen, durchgeführt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in indifferenten Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart von offenkettigen oder cyclischen SuIfonen als Lösungsmittel durchgeführt wird.
-9-309815/1 169
2U9821
- 9 - O.Z. 27 735
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das bei der Reaktion entstehende Wasser während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart wasseraufnehmender Stoffe durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Gegenwart wasserbindender, hygroskopischer Lösungsmittel durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
als wasseraufnehmende Stoffe Salze der Salpetersäure verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
als wasseraufnehmende Stoffe anorganische oder organische Ionentauscher, säurebeständige anorganische oder organische
Molekularsiebe, Kieselgel, aktivierte Bleicherden oder andere durch Adsorption wirkende Trockenmittel verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis IjJ, dadurch gekennzeichnet, daß
als Keton Cyclohexanon verwendet wird.
Zelehn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
309815/1169
Leerseite
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