DE1618188A1

DE1618188A1 - Verfahren zum Trennen der isomeren Diaethylbenzole aus ihrem Gemisch

Info

Publication number: DE1618188A1
Application number: DE19671618188
Authority: DE
Inventors: Radzitsky D Ostrowick Ghislain; Birt Allison Jun; Brown Rene P
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1966-04-18
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1181675A; NL6702373A; US3539623A; BE694733A; GB1181674A; FR1512840A

Description

Dt. lirg. E. BERKENFELD, Patentanwalt, KÖLN, Universitätsstraße

Anlage} Aktenzeichen . -. -

zur EinaaBffiVom -| β. JailUar 1907 Sch/ Named.Anm. COSDEN OIL & CHEMICAL CO.

zumTrennen der isomeren Diäthylbenzple aus ihrem Gemisch. - -" ' -' .

betrifft ein Verfahren zum Trennen der iso-Diäthylbenzole aus ihrem Gemisch; die Trennung eines verhältnismäßig reinen m-DiäthylbenzOls als Destillat von eimern, verhältnismäßig reinen Gemisch aus p- und 6-Diäthyl.-leaiKQL als Destillationsrückstand einer .Destillationsko-Ionne; die Aufarbeitung von Diäthylbenzolkohlenwasserstofffr'aiEtionen durch Oxydation oder Dehydrierung wenigstens eines o£—Itthylkohlenstoffatomes zu leichter trennbaren isomeren Eamponenten; die Herstellung von Oxydationsprodukten dieser Komponenten, nämlich Isophthalsäure, Terephthalsäure, p-Üfcto^iacetophenon und ρ-Diacetylbenzol; unverändertes reines verhältnismäßig konzentriertes m-Diäthyl'benzol; Kon-

von o- und p-Diäthylbenzolen mit einem niedrigen Gefealt; an. den m-Isomeren; und die verhältnismäßig reinen isomeren d'adur cn gebildeten Zwischenprodukte.

MHMafchylbenzol hat einen Siedepunkt, der 2^QC über dem Siediepunkt der isomeren o- und p-Dläthylbenzole liegt; dHase beiden Isomere sieden bei Temperaturen, die weniger als <B^^a Q auseinanderliegen. Infogedessen muß die Auf-

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spaltung eines Gemisches isomerer Diäthylbenzole -lurch Destillation als unraiögllch angesehen werden, _;£a wurde indes gefunden, daß nach einer Ausführung der Erfindung rn-Diäthylbenzol reiner als 9~5%₃ im allgemeinen reiner als 95p' lind einige Fraktionen sogar reiner als 9·3>ά aus dem Gemisch mit den isomeren o- und p-Diäthyl benzol en durch Destillation erhalten werden kann. Dieser Reinheitsgrad des abgetrennten m-Diäthylbenzols reicht aus, urn aus diesem weitere, wertvolle Produkte zu erhalten.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung führt die Abtrennung des m-Diäthylbenzols durch einfache Destillation des Gemisches der isomeren Diäthylbenzole zu einem Gemisch von isomeren p- und o-Diäthylfoenzolen im Bodenteil der Destillationskolonne, das zwar nicht durch Destillation getrennt werden kann, aber infolge des verringerten Gehaltes an m-Diäthyltoenzol, im allgemeinen von weniger als 5p₃ ausreichend rein ist, daß dieses Gemisch praktisch chemisch durch Oxydation oder Dehydrierung von einem oder beiden oC-Jlthylkohlenstoff atomen behandelt werden kann und eine Mischung aus p-Divinylbenzol, ρ-Äthylviny!benzol und o-5thylvinylbenzol durch die • Dehydrierung gebildet wird und diese Produkte durch Oxydation in die leicht voneinander trennbaren Terephthalsäure, p-Diacetylbenzol, Isophthalsäure, p-itthylacetophenon, m-Äthylacetophenon und dergleichen übergeführt werden können. Bei der unmittelbaren Dehydrierung der p- und o- Diäthylbenzol aufweisende Mischung aus dem Bodenteil der Destillationskolonne kristallisiert jedes gebildete o-Di-

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vlnylhenzol zn leicht abtrennbarem Naphthalin. Das Ausgangsgemlseh der Isomeren QdLathyIberizöle enthält; vorzugsweise eine beachtliehe Menge, z.B.; mindestens 20^5undΙωallgemeinen eine Menge im Bereich von 20 oQ/u ιίΐ-DIäthylbenzol, bezogen aal*das Gewicht der Mischung* H-Uiäthylijenzol lcann aus dieser Miseliung. als sin praktischreines Bestillat abgeschieden werden, das reiner als 93;» und vorzugsweise tvenigstens 95/^ wenn gevmnseht 9ö - 99;irein Ist. Für eine solche Destillation -tird eine Qsstillationskolonne mit mindest ans 100 Boden eingesetzt, vorzugsweise eine Kolonne

- " ,■ . . - - -■ ■ . ■.- "bei ;.-' ." ■;; ^{v ;} -,;■,;". ;' . mit wenigstens 2ÖQ Böden einer Bemessung des ^Rücklaufes von xiehigstens >G:1> iia äligeiaeinen von etwa ^O: 1. Durch Destillation teonnte liisher ein si-DIäthylbenzöl von dieser Ke Inhsit nicht erhaltea Merdeh; das erfindungsgemäße ¥erf ahrensprodukt kann in^^^verschiedene perivatei ζ*3. durch Oxydation, Dehydrierung, Süironierung^oder HaIogenierung

Bin bevorzugtes Verfahren Ist die Qxydierung des m-33iäthylbenzols zu rö-Äthylacetophenbn, Diacetylbenzol und Isophthalsäure; diese ProduKte, die gegebenenfalls durch Anvi-eiidung von fortschreitend schärferen Oxydationen erhaifcen v«erden_a. konnten bisher nur sehr schwer in einer entsprechend reinen Föxm gewonnen werden. Die Mischung aus dem Bodenteil der Destillationskolonne wird dann, eben-^ falls fortschreitend zur Bildung solcher aufelrianderf01-gender Gxydatlonsprodukte oxydiert. _: ^:

Nach einer anderen Ausführung der Erfindung wird die Mischung der Isomeren aus dew Bodenteil der Kolonne zu einer Mischung von.p-Divinylbenzol, p-Äthylvinylbenzol und o-Äthylvinylbenzol dehydriert. Die p-Divinylverbindüng kann als ein.Oestillationskonzentrat abgetrennt werden, das unter geregelten Bedingungen selektiv hydriert werden kann, um das Divinylbenzol und Ä'thylvinylbenzol in ein. an p-Diäthylbenzol reiches Produkt überzuführen, aus dem, z.B. durch eine weitere Destillation, reines p-Diäthylbenzöl.gewonnen wird.

Nach einer weiteren Ausführung der lirfindung kann die dehydrierte Mischung aus ρ-Divinylbenzol und Xthylvinylbenzol durch Kristallisation gereinigt xverdcn; diese Verbindungen sind leicht durch Destillation und Kristallisation zu trennen; bei der Dehydrierung wird vorliegendes ο-Divinylbenzol zu Naphthalin zyklislert.

Das Gemisch der.isomeren Diäthylbenzole fällt als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylbenzol an. Auch bei der katalytischen Alkylierung von Benzol mit Äthylenoder Ä'thylchlorid zur Herstellung von A'thylbenzol, werden einige isomere Diäthylbenzole gebildet. Die Mischung aus Diäthylbenzolen kann sich im. Bodenteil einer Kolonne bei der Äthylbenzoldestillation ansammeln; außerdem kann etwas Xthylbenzol den hochsiedenden Rückstand im Bodenteil der Kolonne verunreinigen. Andere Verunreinigungen können indem Alkylat vorliegen, wie etwa;-C₍._} Kohlenwasserstoff, Athyltoluole und Propylbenzol, land diese Verbindungen können auch den Defjtlllationarückotan.i ,I₀/ ^:vi.är.hvl-20981571583 BAD ORIGINAL _ ₄

benzoldestillation verunreinigen. Diese Verunreinigungen belaufen sich nach beachtlicher Ansammlung im Destillationsrückstand auf 0,1 - etwa 5>^J des Rückstandes je nachdem wie stark man diese Verunreinigungen sich ansammeln läßt.

2s ist indes möglich, bei der Ä'thylbenzoldestillation restliches Athylbenzol, wie dem C„ Kohlenwasserstoff als ein Z'wischenprodukt in einem Nebenstrorn bei der A'thylbenzoldostillation abzunehmen, so daß sich nur ein verhältnismäßig reines Gemisch der isomeren Diäthylbenzole im Destillationsrückstand während der Hauptdestillation :les Äthylbenzols ansammelt. ISs wird indes bevorzugt, den 3peisestrom, wie in Flg. 2 dargestellt und weiter unten beschrieben, einer reinigung zu ^ιnt erwerf en.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnungen näher beschrieben, iis zeigen:

i'^lj.g. 1 ο inen Plan des Verfahrens, 'der den allgemeinen Verlauf des Verfahrens und die verochiüdonun wahlweise möglicelhn Verfahrensschritte veranschaulicht, und

j-iß. 'ei oin i-'Hülabild eines kontinuierlichen Verfahr ons s'.ur Trennung von Diäthylbenzol in ' eine an rn-Diäthylbenzol reiche Fraktion und in eine an p- und o-Diäthyl benzol reiche fraktion ;so .vie v/oituror sich- anschließender

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, ■ . 1818188

Verfahrensschritte, die zur Herstellung einer Reihe von Produkten eIngesahlagen werden können;

Fig. j? veranschaulicht zwei abwechselnd aufeinanderfolgende OxydationsveJfahren, die mit dem p- und o-Diäthylbenzolkonzentrat durchgeführt werden.können, um Endprodukte hoher Reinheit zu erhalten und

Flg. 4 zwei abwechselnd durchzuführende Oxydationsverfahren, die mit dem m-Diäthylberizol zur Herstellung von Endprodukten hoher Reinheit durchgeführt werden können.

Gemäß Fig. 1"tritt ein gereinigtes Gemisch aus isomeren Diäthylbenzolen durch die Leitung 10 in eine Destillationszone 12 ein, um verhältnismäßig reines m-Diäthylbenzol als Destillat abzutrennen,. das durch die Leitung 14 abgeführt wird und als Destillationsrückstand, der durch Leitung ΐβ abgeführt wird, eine Mischung, die im wesentlichen aus o- und p-Diäthylbenzolen und einer kleinen Menge von weniger als 5 und im allgemeinen von weni- ' ger als 2',ö' restlichen m-Dläthylbenzols besteht.

Das praktisch reine m-Diäthylbenzol kann durch die Leitung 18 abgeleitet werden, urn als sobhes verwendet zu werden; bevorzugt wird das reine r;i-Dläthylbenzol gemäß "-':

oxydiert folgenden wahlweisen Verfahren ;

209815/1583 Βλο _Of,_/a/(WL '"'

Durch eine starke Oxydation wird das m-Diäthylbenzol in einerOxydationsζone 20 in DiEthylbenzol übergeführt und dieses nach einer Reinigung durch die Leitung 22 abgeleitet. '

Bei einer zweiten Ausführung"wird- das lfl-Diäthylbenzol aus der Leitung 14 zu einer milderen Oxydationsζone 24 geführt, in der es zu ra-Diacetylbenzol oxydiert wirdj ■■■•as nach einer Keinigung durch die Leitung 26 abgeleitet v_;±rd.. . : - ;■■/■■■..■

Nach einer dritten Ausführung wird das m-Diäthylbenzol einer sehr milden Oxydation in" der Zone 28 zur Herocellun.r; von in-Äthylacetophenol unterworfen, das' gereinigt und durch die Leitung J50 abgeführt wird.

Dar von der Destillation in der Kolonne 12 herrührende und durch die Leitung 16 abgeleitete Destillationsrückstand kann ebenfalls auf verschiedene Weise weiter behahielt «erden. ■ " "".._, - .

Wach einer ersten Ausführung wird der Destillationsrück- ;3tanl aus der Le lung 16 durch die Leitung 32 in eine DehyOirierzone -~jK geleitet, ±n der eine Mischung aus p-Divinylbenzolj p-Äthylvinylbeiizol und ο -A" thyl vinyl benzol .durch Dehydrierung erhalten wird. Bei dieser Behandlung v.'ird die gröiStö Menge des vorliegenden o-Divinylbeiizols in Naphthalin übergeführt. Das durch die Leitung 36 v/eitsrgeleitete-DehydrieEung.sprodu-kt. kann durch; rKristallisation

— Ύ —

■/.γ-; ■;·;;. - . _: 2098 T5/ 1 S'4$^, , , ·■ . : ^^ÄD ^«NAL

aufgelöst werden, indem das DiTänylbenzol und die Monovinyle in der Zone j58 getrennt werden-.

Wahlweise kann das Dehydrierungsprodukt durch die Leitung 40 in die Dehydrierungszone 42 geleitet Zierden, in der es weitgehend zu p-Diäthylbenzol dehydriert wird, das von den als Verunreinigungen vorliegenden kleineren Mengen an o-Diäthylbenzol und Naphthalin durch Destillation befreit werden kann.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der durch die Leitung λ6 abgeleitete Destillationsrückstand einer Oxydation unterworfen. Durch eine drastische Oxydation in der Zone 44 wird das p-Diäthylbenzol in Terephthalsäure übergeführt, die sich leicht reinigen läßt und die Leitung 46 abgeführt wird.

Durch eine mildere Oxydation wird der Destillationsrückstand in der Zone 48 weitgehend zu p-Diacetylbenzol übergeführt, das nach einer Reinigung durch die Leitung.50 abgeleitet wird*

Durch eine äußerst milde Oxydation wird der Destillationsrückstand in der Zone 52 zum p-Äthylacetophenon oxydiert, das nac h einer Reinigung durch die Leitung 54 abgeleitet wird. : - ..-.-■' .,..-_ ' ''-

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher, beschrieben.

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BAD

Beispiel I " : · ·

Gemäß Fig. 2 wird Polyalkylbenzor, das als Nebenprodukt bei der Alkylierung von Benzol mit Ethylen anfaällt, durch eine !leitung 11 einer Rektifizierungsyörrichtung O ,zugeführt, die aus der Kolonne 15, die etwa 80 the-

. hat · .'■'..

oretische Trennstufen*und der Kolonne 17 besteht, die etwa TO theoretische Trennstufen besitzt. Pas. durch die Leitung 9 aus der Kolonne 15·abgehende Destillat besteht aus leichteren Verunreinigungen, die in ,die Alkylierungs— anlage zurückgeführt oder abgeleitet werden -können. Der Destillationsrückstand wird aus der Kolonne 15durch die Leitung 19 zu derKolonne 17 geleitet, in welcher wiederum ein Destillationsrückstand; und ein Destillat anfallen. Der durch die Leitung 21 abgeleitete Rückstand besteht aus schwereren Bestandteilen, hauptsächlich Polyalkylbenzölen, die in die Alkylierüngsanlage zurückgeleitet werden. Das durch die Leitung 23 abgehende D'estil'lät enthält die gewünschte Mischung von. Diäthylbenzolen, die gemäß dem ]yerfahren der Erfindung weiter verarbeitet werden.

Durch eine Leitung 2^ V7ird die Mischung der Diäthylbenzole einer mit 25 bezeichneten Superrektifiz-ierungsvorrichtung zugeleitet, die aus den in 'Reihe, angeordneten Rektifizierkolönnen 27 und 29'besteht: An Stelle der Kolonrien 27 und 29 kann eine große Kolonne eingesetzt werden, aber die Unterteilung in zwei >. in Reihe geschalteten Kolonnen ist vorzuziehen, um die Größe der Superrektifizieruhgseinrichtung zu verringern. Jede der Kolonnen 27 und 29 weist etwa 100 theoretische Trennstufen für jede Kolonne auf.Infolge/

2Ö9St5/15ö3 ™ "'"— ~⁹ ~

der in Reihe geschalteten.Kolonnen strömt vom Kopf •der Kolonne 27 durch die Leitung 3I Dampf in den Bodenteil der Kolonne 29 und Flüssigkeit wird vom Boden-· teil der Kolonne 29 durch die Leitung 33 zu dem Kopf der Kolonne .27 geleitet. „Ein Rücklauf kondenstor dient der Aufnahme des durch die Leitung 37 aus der Kolonne 29 zuströmenden Destillates und durch Leitung 39 fließt ein Rücklauf aus dem Kondensator,35 in die Kolonne 29 in einer Menge zurück, die bezogen auf das Gewicht etwa 40mal so groß als das durch die Leitung zuströmende Destillat ist. Aus dem Boden der Kolonne wird durch die Leitung 41 ein Destillationsrückstand abgezogen. Eine Analyse der durch die angegebenen Leitungen strömenden Stoffe ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse. ·

Tabelle 1

■■■-."-. Analyse - Gewichtsprozent

Leitung _J_1_ _g_ 19_ 2j_ 23_ ^J_ , 41_

Äthylbenzol. O.3 9*4 Spuren. - . Spuren Spuren

Gumen 0.3 " 9·4 Spuren - Spuren Spuren

Butylbenzole 2.6. 75.3 0.2 Spuren 0.2 Spuren

m-Diäthy!benzol 55.3 5.5,. 56.9 1.0 62.5

p-Diäthylbenzol 25.4 0.3 26.2 0.'5 28.4

o-Diäthylbenzol 7.9 0.1 8.2 0.2 8.9

TriäthylbenzQl ■ .

und schwerere ,

Kohlenwasserstoffe " 8.2 - 8.5 98,3 -

98.	0	2.	1
r.	0	74.	9
0.	6	23.	0

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich die hohe Reinheit

von z.B. 98$ des vom Kopf der Kolonne 29 abgehenden m-Di-

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äthylbenzols» Es sei ferner auf den geringen Gehalt des durch die Leitung 41 aus der Kolonne27 derSuperrek- . -tifiziereinriehtung 25 abgehenden Destillationsrück- , Standes an m-Biäthylbenzol' hingewiesenj dieser Rückstand enthält lediglich2*1$ m-DJäiylbenzol;der größere TeildesDestillatiOnsrückstandes besteht zu--3/4aus p-Diäthylbenzol und zu 1/4; aus o-Diäthylbenzol

Bezogen auf den der Superrektifiziereinrichtuhg durch die Leitung 25 zugeführten Zulauf wird eine Ausbeute von 63 Gewichtsprozent durch das durch die Leitung 37 abgehende Destillat und.eine Ausbeute von 37$ durch den durch die Leitung 41 abgehenden Destillationsrückstand erzielt.

Wach der Trennung der Diätny!benzole in ein; praktisch reines m-Diäthylbenzol als Destillat und ein praktisch reines p- und o-Diäthylbenzol als Destillationsrückstand ist eine weitere Aufarbeitung dieser Produkte möglach. Die folgenden Beispiele erläutern die Aufarbeitung. Es sei darauf hingewiesen» daß in gewissen Plällen in den Beispielen die Zuläufe nicht genau in der Zusammensetzung dem m-Diäthyl** benzol-Destillat (Leitung37) und dem p- und o-Diäthylbenzol-Destillationsrückstand (Leitung 41) der bestimmten Arbeitswelse des Beispiels 1, .entsprechen; es ist verständllchi..-".·■■■;, daß geringfügig geänderte Arbeitsbedingungen die Zusammensetzung des m-Diäthylbenzol-Destillates und des o- und p-Diäthylbenzol-Destiliationsrückstands ändern, soikanh das Rücklauf verhältnis erhöht oder verringert ^er&en;; 'es kanni der Betrieb der Destillationseinrichtung: geändert^werden,;

aus welcher der Zulauf zu der Superrektifiziereinrichtung erfolgt; es kann die Zusammensetzung des die Rektifiziereinrichtung 13 (Fig· 2) zugeleiteten Zulaufes eatwas geändert werden; es. können die Betriebsbedingungen der Superfraktioniervorrichtung 25- etwas geändert werden, so wie die Einführungsstelle des Zulaufes 23 zu der Superfraktioniervorrichtung. Infolgedessen ist es verständlich, daß die folgenden Beispiele nur hinweisend für die Arbeitsweise mit einem Destillat und Destillationsrückstand .einer Superrektifiziereinrichtung sind, die im allgemeinen gemäß dem Beispiel I und mit einem dem Beispiel I vergleichbaren Zulauf betrieben wird.

Beispiel II

Ss wird ein Zulauf, der in seiner Zusammensetzung dan des durch die Leitung 41 .strömenden Destillationsrück-Standes des Beispieles I entspricht, als Zulauf über ^s eine Oxydation zur Herstellung von - Terephthalsäure verwendet. Die für diese Oxydation angewendete Methode ist näher in dem USA-Patent 2?6 628T-für die Salpetersäure-Oxydation von Xylolen beschrieben. Gemäß dem Vorschlag dieser Patentschrift wird chloriertes Diphenyl (4G>.· Chlor) als Dispergierungsmittel verwendet, so daß eine wirksame Rührung während der ganzen Umsetzung möglich ist. es werden 50g einer Diäthylbenzol-Miachung-(oro 21,J, para 76;J-) mit 50g chloriertem Diphenyl (4ο;;;. Chlor) gemischt. Dio Oi-äthylbenzollösung wird auf 125⁰C erhitzt un-i dann tropfenweise 70/oige wässrige lalpetorsäuro ( Dichte 1,4..^Λ) in oinor

■ - L ■ 2 0 9 815/1583 ^BAD ORIGINAL

durchschnittlichen Menge von .1,15 ml/Min, zugesetzt; nach dem Zusetzen von 30 ml JÖjoiger HNO_, wird die Temperatur auf 18O°C gesteigert. Das mit der Salpetersäure zugesetzte und während, der Umsetzung gebildete Wasser wird fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in einein Kondensator gesammelt. Es werden insgesamt 390 ml-Salpetersäure während 340 Minuten zugesetzt . ."■"-..

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Äther gemischt und 28,6 g eines schwach gelben Produktes durch Filtration abgetrennt. Dieses Produkt wird dann mit heißem Wasser und Aceton extrahiert, um Phthalsäure und Acetylbenzosäure auszulaugen. Man erhält eine Ausbeute von 74,5 Gewichtsprozent Terephthalsäure, bezogen, auf p-Diäthylbenzol oder eine 60:, 15; molare Ausbeute.

Beispiel III '

Sin Produkt, das dem entspricht, das gemäß Beispiel I als

27 DestillatiOnsrückstand die Kolonne durch die Leitung 41

verläßt, hat folgende Zusammensetzung:

Ziis arnmense t zung

m-Diäthylbenzol p-Diäthyl-benzol o-Dläthylbenzol -

Gewi cht sproz ent	BAD	- 13 -
4 ~)* 74,3 - 2T,4		ORIGINAL

209815/t583

Iff

Dieser Destillationsrückstand wird in einen Reaktor mit einem festen Dehydreirungsbett zugleich mit Wasserdampf in einem molaren Mischungsverhältnis von Dampf : Kohlenwasserstoff von etwa 50:1 geführt. Das Gemisch wird dem Reaktor fortlaufend bei einer Temperatur von etwa 600 C zugeführt. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgrodukt wird kondensiert, wobei sich getrennte Schichten von Wasser und Kohlenwasserstoff bilden. Eine Analyse dieser Kohlenwasserstoffschicht ergibt folgendes:

Zusammensetzung;

Benzol

Toluol

Äthylbenzol rn-Diäthylbenzol ρ-Diäthylbenzöl o-Diäthylbenzol m-Äthylvinylbenzol ρ-Äthylvinylbenz öl o-Äthylvinylbenzol rn-Diviny !benzol p-Divinylbenzol Naphthalin unbekannt· ;

Gewichtsprozent

0,7 0,4

2,5 34,6 16,6 Spuren 17,0

1,2

0,6 15,5

8,7

Außer dem flüssigen Produkt wird in dem Reaktor ein nicht kondensierbares Gas gebildet, das aus Wasserstoff, Methan und anderen leichten Gasen besteht. Die Ausbeute an flüssigem Kohlenwasserstoff beträgt, bezogen auf die zugeführte Menge Kohlenwasserstoff etwa 85 Gewichtsprozent, Der erhaltene, flüssige Kohlenwasserstoff wird einer Destillation bei einem Druck von etwa 50 mm absolut in einer mit %0 theoretischen Trennstufen versehenen Kolonne

" - 14 -

209815/1583

bad original

und bei einem RücklaufVerhältnis von etwa 20 : 1 un terworfen. Der Destillationsrückstand hat folgende Zusammensetzung: ■ .

Zu sammensetzung ; Gewichtsprozent

p-Diäthylbenzol V- \ 0,4 ^

m-Athylviny!benzol / Sporen

p-rtthylvinylbenzol -...= - - ^6,Mr

o-KthylvInylbenzol 5>3 ;

m-Diirihylbenzol 1,6

p-Oivinylfoenzo! . .-."". ^,3

Naphthalin und schwerere ; . ;

Kohlenwasserstoffe . 6,0 ^ :

Dieser Destillationsrückstand wird einer Hydrierung in einem Hydrierungsreaktor unter towendung eines Kobalt-Molybdänkatalysators unterden folgenden Veffahrehsberlliigungen unterworfen: -·".?'-.

Katalysator " : Kobalt/Molybdän

Volumen Zuleitung/ ^:_■-.._..■.

Volumen Katalysator/Std. -.-....- 0,5/1/ H.yKohlenvmsserstoffver- . ■ ■ ■-V. . _ '

hältnis (molar) 5/1 .:

Temperatur - "'-,"■ 3§3 C _; :.

Druck ..:■"■ ^: 21,1 kg/cm;^

Das den iiydre^rreaktorverlassenvle Reaktionsgemisch wird koiidensiert und der Wasserstoff abgetrennt. Die verbleiben de Flüdsigkeit hat: folgende Zusammensetzung; ;/. ' ;

Zusammensetzung ' . GewichtsproZent ■

p-Diäthylbsnzol ν -^:8'&> 9"-- ■■"

o-DläthylLenzöl V/..'..... ..""■ '■"■-.-.: - ■■: ■" : jyl ' ·

209815/158^

/if

Benzol ". 0,4-

Äthylbenzol . 0,6
Naphthalin und schwere

Kohlenwasserstoffe j,S>

jchv/ere Fraktion" 1,9

Diese Flüssigkeit v/ird destilliert und eine hauptcäohlich aus Benzol und Äthylbenzol bestehende leichte Fraktion, eine schwere Fraktion und eine liittelfraktion er ajh.lt en lie folgende "Zusammensetzung:-

Zusammensetzung ' Gewichtsprozent

Benzol und Äthylbenzol Spuren .

p-Diäthylbenzol ^cj'j, 0

Mi-Diäthylbenzol - 1,7-

o-Diäthylbenzol ■ . 3,3

schwere Bestandteile - Spuren

Diese Analyse zeigt, daß die Mittelfraktion p-Diäthylbenzol hoher Reinheit ist.

Beispiel IV

In Abweichung von Beispiel III wird der bei der Destillation des flüssigen Kohlenwasserstoffes bei einem Druck von 50 ram absolut und unter Anwendung von etwa 70 theoretischen Trennstufen und. bei einem Rücklauf verhältnis von etwa 20:1 erhaltene Destillationsrückstand einer Destillationskolonne zugeführt, mit der eine schwere Fraktion hauptsächlich Naphthalin und schwere Kohlenwasserstoffe abgete^nnt werden. Es wird eine leichte Fraktion folgender Zusammensetzung erhalten:

2 09815/1583 BAD ORIGINAL

Gewichtsprozent- . -

^-.Athylviny !benzol ' :^; . . Spuren ... \^

p-iithyivinylbenzol - - *_: . 49,4 ^: -. ".-■■""■-.■.'"-

ο-Äthyl vinyl benzol . - - .;. -^: ...-' _; 3x5 '■-'"■„ . '

m-üivinylbenzol .■'■ ■ - - . ." -.- V,J . '■■■■■_. .. ■

^p-Divinylbiinsol -.■ -. -. ..-'"" .45,0 "' .^:, ^: ."_.

Diese leichte Fraktion wird-einer zweistufen'Kristalli· • aatiöii unterworfen und ein festes .p-DiÄylbehzol und■.. eine.. "Liuittorlaugs .folgender Zusaniraehsetzung erhalten;

-. .../-■ Gewichtsprozent

2xt saauiano ätzung . Mutterlauge. p-Dlviny Ibenz öl

öl -.- ■ ."0,7.- . - - ■" ■-.-. 3puren

Ib'msol - '.. - Spuren ' Spuren

p-i-i.txiylvirxylbensol ;_: ., . S4,2 ■ : "..".. 1,7; ;

o-i'-.thylviny Ibenz öl ";.'. ■■■".. "o-_yü . -0,2-.

lii-Dxvinylbenzol - _: \?yO 0,0

p-Divinylbenzol '"■ " /.. ■■-... ; 6,3 . .-- ... 98,0,-.-.

Öle- Ausbeuten an Mutterlauge und p-Divinylbehzol belaufen sich,., bezogen auf die.der kristallisation .unterworfenen"/ ; leichten tfraktion-s auf 57*3 bzvf, 42,2 Gewichtsprozent,

-'^:- " " Bela|)lel;;F ■ ;■ ^;; ν .:.:./ -.

06^5 g: (100 ml)" sehr_: reines ffi-Dläthylbenzol wie es aus ^; der Jaule der Superrektifiziereinriehtung; 25 des Beispieles I in der Leitung 37 anfällt, wird mit.100 g chloriertem Diphenyl (48>& Chlor) gemischt und wie im Beispiel II beschrieben, behandelt. Es werden insgesamt 9βθ ml 70^ige -ialpetersäure in 660 Mlnutön zugesetzt. Das Beaktionsprodukt

2Q9815/1583

wird bei etwa 10O⁰C filtriert und bei Raumtemperatur mit Aceton gewaschen. Das "feste Produkt enthält 91;J Isophthalsäure. Man erhält eine Ausbeute, bezogen auf m~Diäthy!benzol, von 69,4 Gewichtsprozent Isophthalsäure, d.h. eine 56/oige ■ molare Ausbeute. j£s sei darauf hingewiesen, daß eine Oxydation mit Salpetersäure nur eine Möglichkeit der Überführung von Diäthylbenzolen in Phthalsäuren ist; die Beispiele II und V sind nicht Beispiele einer bevorzugten Methode, sondern sie dienen nur der Veranschaulichung, wie die Oxydation nach bekannten Methoden durchgeführt werden kann.

• Beispiel VT

is wird ein Zulauf verwendet, der eine.Zusammensetzung hat, welche dem durch Leitung 41 der Kolonne 27 der Superrektifiziereinrichtung 25 entnommenen Destillationsrückstand entspricht; die Analyse des Zulaufes ist folgende : ■

Zusammensetzung

o-DiäthyIbenzöl p-Diäthylbenzol m-Diäthylbenzol

3s werden 1000 g dieses Zulaufes in einen Oxydationsbe-, halter gegeben und 0,125>i Kobaltstearat zugesetzt. Das Gemisch wird gerrührt und bei atmosphärischem Druck auf eine · Temperatur von 125°C erhitzt und ein Strom Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch bei diesem Druck perlen gelassen.

209815/1583 · BADORSGiNAL - 1$

Gewichtsprozent	0
18,	0
80,	0
■2,

.01; L".;3Gi/zun.^ ^Ir 1 ü stunden fortgesetzt und dann das ■ jk- j]..bioii-3^G.i)iQci:x abkühlen gelassen." Gewiehtagewinn Ji... 3 ι !.-ι·. -Uu-iCtioa 1st 11>;j dann -vird tf'as Ileaktionsfjo. |.LK-;n ■f.::^-itilliv3i't ν.ηΊ vcij^schioläiiü Fraktionen,

j.'} - A;jlonua " . "■-·■"■" Gv.>ichtsprozent

iTic-htumgesetzte.3 Dläthylbenzol ^lj>5 .- .

'."■■■■■ "■; ■-■■'." 'i^o.

19,0

Öle'Mauren können entweder .vor oder nach einö.r Destillaolon durch eine alkalische Waschung entfernt- werden. 2s ■ i-zann. .Vüi'eh -3ntfarnung kleiner Mengen von o- und m-Diacetylbensol durch AUokristallisleren aus einem Lösungsmittel, wie Äther, p-t)iacetylben2O"l- analytischer Reinheit gevjonnen werten. Die. nicht, umgesetzte Diäthylbenzol-Fraktion xvird an o-Diäthylbenzol angereichertj die Konzentration wird in diesem Beispiel auf 3^>S^ erhöht. Die; Sthylacetophenonfraktion kann, wie. in dem folgenden Beispiel: beschrieben, aufgaarbeitet oder irn Kreislauf zusammen mit frischem · Diäthyllaenzol in eine weitere Oxydation zurückgeleitet werden. ~" - ' . .

' - - Beispiel "VlI . ^; -.;.. _: : . . .

Os3~ ii;,-aktioii3oystem gemäß Beispiel VI wird mit der gleichen KohleiivvasserstQff-Katalysator-Mischung beschickt. ..Die Oxy-

■;iation ;vird.ind«n bei- 1^5° C" TeIIgIich wäh-reiid. 6$ Minuten - ■■ ".".■; ■-"-'■■ .-■■ ■ ";. " =■ ^;; - - ^: - M) -

209815/1583 '

durchgeführt. Im übrigen sind die Oxydationsbedingungen die gleichen. Der Gewichtsgewinn nach der Umsetzung js; 2,5$· Das erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert und verschiedene Fraktionen aufgenommen:

Fraktionen ' Gewichtsprozent

Nicht umgesetztes Diäthylbenzol 53 Äthylacetophenon und entsprechendes Carbinol · 35 Diacetylbenzol 6,3 Rückstand und Säuren 5>5

Säuren können vor oder nach einer Destillation durch eine Waschung mit Alkali entfernt werden. In jedem Fall sind Säuren bis zur Diacetylbenzol-Fraktion abwesend·. Eine Analyse der Äthylacetophenonfraktion ist folgende:

ο-Äthylacetophenon 10,5$

o6-Methyl-ö-äthylbenzyl-alkohol 0,5$

m-Äthylacetophenon 1,0$

p-Äthylacetophenon 65*0$

<=^-Methyl-p-äthylbenzyl-alkohol 23,0$

Carbinole können aus diesem Gemisch leicht dadurch entfernt werden, daß man sie über saure Katalysatoren zu Äthylstyrolen dehydsratisiert. Dann ist es sehr einfach, verhältnismäßig reines o- und p-Äthylacetophenon durch Destillation zu trennen. Bei einigen Anwendungszwecken ist es nicht erforderlich, Carbinole zu entfernen und dann ergibt eine Destillation einerseits verhältnismäßig reines o-Äthylacetophenon und andererseits eine Mischung, -welche

209815/1583 BAD 0F.IG1NAL

ira wesentlichen p-Xthylacetophenon und oC. -Methyl-päthylbenzylalkohol enthält» Der Destillationsunter-*, schied zwischen den,beiden Isomeren 1st etwa45^0 bei 20 inrn Quecksilber^ so _;daß mit einer guten Kolonne eine leichte: Trennung^möglich Ist. Infolgedessen ermöglicht

eine Entfernung eines <=*£ -Wasserstoff atomes: 'aus 'einer. Mischung von o- und p-Diäthylbenzol eine leichte Trennung beider Isomeren. , : .

Eo war bisher schwierig, m-Derivate von Acetophenon in reiner Form zu erhalten. Wenn man von reinejri m-Diäthylbenzol. ausgeht.» können durch eine geregelte Oxydation reine m-Derlvate erhalten werden. Solche Derivate sind besonders zur Herstellung wärmebeständiger Polymerer, wertvoll. V ^{; :} V .

Die Beispiele 8 und 9 zeigen:,, wie reines m~Xthylacetophenon: oder reines m-Diacetylbenzol in sehr guten Ausbeuten erhalten werden können:, wenn man die geeigneten ■Verfahrensbedingungen: befolgt.

■ - Beispiel VIII. '"'... ' ""■-.-' ".". - ' -

Das für dieses Beispiel verwendete Äusgangsmaterial entspricht dem aus,der Kolonne 29 durch die Leitung37 abgehenden Destillates des Beispiels I. Es werden-120 g: m-Diäthy!benzol (98/0) in ein Qxydatlonsgefäß gegeben und ⁰^ IS S Kobalfc-stearat zugesetzt. Die Mischung wird ge-:

rührt und bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur Ltzt. Man läßt ei
209815/1583

von 125° C erhitzt. Man läßt einen Sauerstoffstrom durch

das Reaktionsgemisch durchperlen, während man das

nach 90 Minuten Gefäß auf atmosphärischem Druck hält. Das'erhaltene

Reaktlonsgernisch hat folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung .~ Gewicht s pr οζent

m-Diäthyl benzol 28., 6

m-Äthylacetophenon 41,5j5

<=6-Me thyl-m-äthyl-benzylalkohol 1Q, 935

m-Diacetylbenzol 7*14

Säuren und Rückstände 7*16 Unbekanntes (einschließlieh
ο-- und p-Isomere der vorstehend angegebenen flüchtigen

Produkte) 4,34

Durch eine Vakuumdestillation läßt sich leicht das gesamte rn-Ä'thyläcetophenon und oC-Methyl-m-äthyl-benzylalkohol, die bei.106 - 107°C/10 mm sieden, abternnen. Für einige Anwendungen, z.B. für den Pail, daß das Keton ■". weiter zu Carbinol durch Hydrierung (Zwischenstufe bei der Synthese von m-Äthylstyröl) übergeführt werden soll, brauchen das Keton und das Carbinol nicht.voneinander getrennt zu werden. Wenn reines Keton erwünscht ist, kann das Carbinol entweder■katalytisch zu m-Äthylacetophenon' dehydriert oder katalytisch zu Äthyl-Styrol dehydratisiert werden, das sich leicht durch Destillation entfernen läßt. Es Iac auf diese Weise möglich, m-Äthylacetophenon mit einer Reinheit von wenigstens 975^ zu erhalten.

Wie aus dem folgenden Beispiel ersichtlich, wird durch eine längere Reaktionszeit der Anteil an Carbinol in dem ·.

- 22 -

209815/1583 ^ßAD

Keton verringert, aber der Gehalt an m-Diacetylbenzol erhöht.." . . ■ _; · / . '^;

Beispiel IX "'-"".■-■ - . . . - ^

Um hauptsächlich rn-Di acetyl benzol herzustellen, wird eine Oxydation, die der-des Beispiels VIII völlig"entspricht, durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Umsetzung 425 Minuten durchgeführt wird. Das erhaltene Reaktion-^sgemisch hat folgende Zusammensetzung:

Zus ammeiis e t zung . Gewi cht sprozent

lE-Diäthyibenzol 0,73

ra-Äthylacetophenon 29,9 * ■ «C-Pfetliyl-m-äthyl-benzylall-cöhol 0,4

ßi-Diacetylbenzol ;52',i· ■ _: ■

Säuren Und Rückstand ..■■". 15/4 :. Unbekanntes (einschließlich
o- und p-Isomere der vorstehenden flüchtigen Prodicte) 1,4γ

Durch eine Vakuumdestillation kann leicht eine Fraktion abgetrennt werden, die hauptsächlich reines m^Diaeetyl*- benzol enthält, das nur durch eine kleine Henge m-Äthylbehzoesäure verunreinigt ist und bei etwa I50 - 152°C 10 ram siedet. Die Säure kann leicht durch Waschen mit Alkali entfernt werden und ein chemisch reines bei .J1 -32 G schmelzendes lii-Diacetylbenzol durch Mristallisation aus Äther erhalten werden. Nicht umgesetztes m-DiathFlbenzol und alle leichteren Oxydationsprodukte können, für die nächste Qxylätion t.'iedsr· verwenlet werden. Dies ermöglicht, eina Ausbeute, bazogen auf das aufgearbeitete m-Diäthyl-/

2 0 981B/ 1583 -8ADOBtOiNAL "" ^Z>

benzol, von 90 - 100,3 u-Diacetylbenzol %\\ orzic-len.

Beispiel X

Sin üblicher Ätliylbenzoldeotillationorückstand, der bei einer vorläufigen !Entfernung von Ätliylbenzol lurch Destillation erhalten wird, hat folgende Zusammensetzung:

Zu s aram en s e t sung Gewichtsprozent

Äthylbenzol 0,29

C_cKohlenwasserstoff (Athyltoluol) 2,95 C.* ,-.Kohlenwasserstoff (Butylbenzol)

m-Diethylbenzol 55*2j3

p-Diäthylbenzol. 25,40

o-Diäthylbenzol 7*87

Schwerer. Kohlenwasserstoff 8,26

Es wurden-27 Volunienteile dieses Destillationsrückstandes: in einer Superdestillationsvorrichtung gegeben, die auf drei Kolonnen verteilte Destillationsstufen hatte. Diese Destillationsvorrichtung, wurde zunächst bei einen; Gesamtrücklauf betrieben, um eim Gleichgewichtszustand" zu erzielen und dann..wurde die Destillation ruit einet ι-Rücklauf verhältnis von 65 :-1 weitergeführt.. Das Destillat wurde in" Fraktionen gleicher Voluriienteile aufgefangen, jedoch, die. ersteh' vier" Volümönteiie leichteren;;Materioila wurden, vieggeg

"f olg;e'nda tabelle "iieigt i%£o■''Analysen "',levies'

^; Tabelle II ". '"".

iif-ci—b p-d-b o-ci-b

rlia ersfcerr 4' ¥olttmenfcelle abgeleitet - V

63^20

C¹Si QO

96*37-97*30

1,06,

0,9-4 l*-57"

10,16

Ö,1Q ■Ο,

0,61

0,42

4,

12,	,01	V 1	7,	€>0
20,	06	:.■-■-.. 1	1,	49
31,	55	6,	32

1610188

benzol

0,65
Q>46

0,31
.0*22.

0,89.

O,61;-0,43

0,29;
0,24

O,2O

-■■0,05

0,77

;ö,a6.

0,54

,0,25.

¥oluraen

-2,42	- 37,9ö ■-' -	1
0,37	1Τ>δθ 13,02:// _-
0,49	- 30,45 V·	1
-■-"-,		1
." -■'■	._- ■ -. : — \ ■■ .	;.;. ι
		- 1

■1

1 1

1 -I

1 1 1

1 1

J-; 'BAD "ORIGINÄR.

Gemäß FIg. 2 wird, wie Im Beispiel I im einzelnen beschrieben, durch die Superrektifiziereinrichtung 25 ein Gemisch Isomerer DIäthylbenzole aufgespalten in ein an m-Dläthylbenzol reiches Destillat, das durch Leitung 'JJ-abgeht, und In einen Destillationsrückstand aus ρ- und o-DiathylbenZol, der durch Leitung ΚΛ abgeht. Das Destillat wird aus dem Rückflußkondensator 355 in den Oxydationsreaktor 51 geleitet. Zum Kühlen dieses Reaktors dient ein Wassermantel, durch den Wasser geleitet wird. Das Qxydatlonspradukt gelangt zu einem Behälter 53, der eine Wärmeübertragung ermöglicht, um das Reaktlonsgernlsch genügend unter den Schmelzpunkt' von Isophthalsäure abzukühlen, die ausfällt.. Der erhaltene Schlamm tilrd dann auf ein Filter 55> gegeben, von dem Isophthalsäure als Produktstrom 57 als fester Stoff abgeführt wird. Die Mutterlauge 59 kann auf verschiedene Welse weiter· "bearbeitet, teilweise im Kreislauf zurückgeführt oder gegebenenfalls auch abgeleitet werden«

Der Procluktst-roQi 4-1 aus der Kolonne 27 kann durch eine Leitung 61 einem Oaiydatlonsreaktor Gj zugeführt werden, der Im -wesentlichen wie der Cteydatlonsreaktor 51 ausgebildet Ist und das ausströmende Oxydationsprodukt kann zu einem Behälter 65. geführt werden, um ein" an Terephthalsäure reiches. Fällprodukt zu erhalten. Dieses Fällprodttkt wird¹ zusammen mit 3er Mutterlauge· aus dem Behälter 65 zu einer Flltriervorrlchfeung; 67 geführt, öle la der Flltriar-Yorrlchtuög anfrdLlends a.lg ProiuktsfcrOiu Cj CÄsa Mutterlauge, katin, auf vei'salii α iene Waloe iultei*

BADOSiGlNAL

teilweise .iu Kreis, zurückgeführt, oder gegebenenfalls..· auch, abgeleitet.,;* erden. -;?sr... feste Hie^erschlag wird -von der Piltriervörrichtuhg'67 in einen WaEichbeha.lter" .- * . 71 geführt, in. dem. 4er";NieAer^chiag' ^!iridli-ch"-;iBaij"-k"altejii '.,fässer gewaschen wird, dann wird der Niederschlag au einam Auslaug behälter 75 gebracht, wo' der. Mieder- ·. schlag wit!, heißem Wasser, z_r:.Bv von 98 -IQO⁰G gründlich behandelt .tvird, um Verunreinigungen, besonders Phthalsäure auszulaugen. Das erhaltene, feste als Produktström'75 bezeichnete Produkt ist hoch reine Terephthalsäure,

Gegebenenfalls kann 4er/ Destillationsrückstand aus der Kolonne 27 durch eine.Leitung 81 in einen Dehydrierreaktor oj) geführt -werden. Das ausströmende Reaktionsgemiseh wird zu einem Separator B5 geleitet, in welchem-Wasser abgezogen und aus lielchem die gebildeten Reäktlönsgase ab-

' ;*' .■ durch Leitung 87 geleitet herden. Der aus dem Separator 85^vausströrnende

1 (-!lion v£^33rotoff nird auf eine Destillationskolonne 89 gc₍'_'-5bjn. Das Destillationsprodukt 9I kann auf verschiedene '.eise aufgearbeitet werlen, es kann im Kreislauf auf den )ehy Irierreaköor wenigstens zuu Teil zurückgehen oder überhaupt abgeleitet \ erden» Der'Destillationsrückstand 9 galaiigt 3urch die Leitungen 95 oder 97 für eine weitere Aufarbeitung. Ds? Destillationsrückstand lcann aber auch teil3 durch die L%tung 95 "und teils durch die Leitung 97 λϊ erden.

Ch iie Leitung 95 gelaiigt der Dostillationsrückstand -⁷on Hydx\ierreaktar- yS, in dem ei¹ riä3ig hydriert ,fird

celangt zu einem Kondomr>tor¹ 99, in 20981S/1583 "

die nicht kondensierbaren Gase entfernt werden. Der Produktstrom 101 des Kondensators 99 -wird auf eine Destillationskolonne 1CTJ geleitet, aus welcher eine leichte Fraktion durch Leitung 105 als Destillat abgeht. Der Destillationsrückstand gelangt durch die Leitung 107 auf der Kolonne 10> auf die Kolonne 109; in dieser Kolonne fällt als Destillat, das durch die Leitung 111 abgeht., p-Diäthylbenzol von ziemlich hoher Reinheit an; der Destillationsrückstand geht durch die Leitung 113 ab.

Der in der Kolonne 89 anfallende Destillationsrückstand gelangt durch die Leitungen 93 und 97 zur Kolonne 121, aus welcher das Destillat durch die Leitung T2j5 und der Destillationsrückstand durch die Leitung 125 abgeht. Der Destillationsrückstand kann welter verwendet oder auch abgeleitet werden. Das Destillat gelangt zu einem Kristallisator 126, der zwei Kristallisationen ermöglicht und aus welchem ein festes Produkt durch die Leitung 127 abgeht, das p-Divinylbenzol von sehr hoher Reinheit ist. Die Mutterlauge wird durch die Leitung 129 abgeführt; sie kann teilweise im Kreislauf zurückgeführt oder zur Herstellung verschiedener gewünschter Produkte vielter aufgearbeitet oder aber auch weggeleitet werden. .

Wahlweise oder auch zusätzlich kann das in der Destillationskolonne 27 anfallende Gemisch aus p- und o-Diäthylbenzol gemäß Fig. J5 durch Leitung 41 auf einen in geeigne-..ter Weise gekühlten Qxydations reaktor .I5I geführt v.

2098 15/1583 ^SAD

F Reaktor' wird unter, milderen Bedingungen als der Reaktor"63 der Fig. 2 betrieben und so eingestellt,; daß eine beachtliche Menge von Diacetylbenzol gebildet wird.

- "".".-"," durch Leitung 135.

Bas den OxsnaaiiDnsreakt.or I3T''verlassende Reaktionsgemisch gelangt zu der Destillationskolonne 135, aus der durch die Leitung 137 ein nicht, geitfünschtes. Destillat und: durch die Leitung I39 ein-gewünschter Destillationsrilck-'stand abgehen» Der-Destillationsrückstand gelangt zur · Destillationskolonne A41'_Λ· in der ein nicht gewünschter durch die Leitung 1Λ3 abgehencler Destillationsrlickstand / und/ein durch die Leitung 145 abgehendes Destillat erhalten werden," d;as zu einein Kristallisator 14Τ gelangt* der vorzugsweise zwei pdeifmehr Stuf en aufweist * /Wenn Äthylbenzoesäuren getrennt gewönnen werden soll^ kann 'das durch die Leitung ΙΛ5 abgehende Destillat zunächst durch einen^Älkaliviäscher_; 153 gehen, in welcnetn eine kleine Menge von p- o-Kthylbenzqesäure in Form, .wässriger Älkalis-alze; abgesche^den und durch die Leitung 155 abgeleitet wird. Wenn diese oäuren nicht getrennt gevfonnen werden sollen, erübrigt sich der Alkaliwäseher I53» Die Säuren verbleiben dann "in^ der äs dem Kristallisator i4'f und durch die Leitung 15Ϊ abgehenden Mutterlauge zusammen mit o-Diacetylbenzol und andex'en Verunreinigungen;. In dem Kristallisator-:147 wird, ein p-Diacetylbenzol von hoher, über 97/£ liegend eh. Reinheit erhalten wad durch die Leitung 149 abgeleitet« :■ ' ·

s kann die Mischung aus^: o- und p-Diäthylbenzol 'loT Ciin rToil diener Mischung durch die -Leitung;^% durch inen Q^ylator 1ut geleitet werden; das tileseft'Oxydator verii.-;3-jn--)v-/" iieaktionsg-ehjisch wird durch die Leitung 1β3 zu der-

".:..■ ■■-.■■-■ 2tt98iS7tS83: ^;^^Ä-⁰» ⁰^WAt; - 29. -.

Destillationskolonne I65 geführt, aus welcher durch Leitung I67 eine leichte Fraktion als Destillat abgeht, während der Destillationsrückstand dirch die Leitung 165 auf die Kolonne I7I kommt, in der nicht gewünschter", durch die Leitung 175 abgeleiteter Destillationsrückstand und ein Destillat anfällt, das durch Leitung 175 zur Destillationskolonne 177 kommt, die eine ausreichende Zahl theoretischer Stufen erhält, um als Destillat reines o-Äthylacetophenon zu erhalten, das durch die Leitung !Si abgeht; als Destillationsrückstand fällt praktisch reines p-Äthylacetophenon an, das durch die Leitung 179 abgeht. Im Verlgeich zum Reaktor I3I werden im Reaktor 161 mildere Oxydationsbedingungen eingehalten. Infolgedessen ist die Bildung von Mono-Acetyl im Gegensatz zur Bildung von Diacetyl begünstigt.

Wahlweise oder zusätzlich kann gemäß Fig» 4 der Zeichnung, das durch die Leitung J7 aus der Destillationskolonne 29 ■ der Fig. 2 abgehende 'Destillat zu dem gekühlten Oblations reaktor 200 geleitet; werden. Dieser Reaktor wird unter milderen Bedingungen als der Reaktor 5I der Pig. 2 und zwar so betrieben, daß er zu einer beachtlichen Menge von m-Diacetylbenzol führt. Das den Reaktor 200 durch die Leitung 201 verlassende Reaktionsgernisch gelangt zu der Destillationskolonne 202, aus welcher durch Leitung 20> ein nicht gewünschtes Destillat Lind durch-Leitung L-.04 ein erwünschter Destillationsrückstand a.bgoht, und zv.^rer zur Destillationskolonne 20^5, in der v/leclruni ein uriä-rv.^rüii-j0iiter Destillationsrückstand, der durch Leitung 206 abgeht,

,-,.-./■ BAD "ORIGINAL "^⁰ " 209815/1583

und ein erwünschtes Destillat anfallen, das durch Leitung 2 07 zu dem Alkaliwäs eher 208 gelangt. Tn^;diesem "V/äseher x-iird eine kleine Menge eines xmssrigen Salzes der- lii-Äthylbenzoe'säure gebildet, das durch die Leitung 210 abgeht. ./..'■ ,: '■.' ■

Praktisch reines, durch die Leitung 209 abgehendes m-Diacetylbenzol kann gegebenenfalls im Kristallisator 211 in ein chemisch reines Produkt übergeführt:·. werden-,, das durch die Leitung. 21j5 abgeht. Die .Mutterlauge-verläßt den Kristallisator 211 durch die Leitung 215.

Gegebenenfalls kann das aus .der Kolonne 29 durch die Leitung 57 abgehende praktisch reine m-Diäthylbenz;ol,. oder ein Teil dieses, gemäß Fig. M- durch ein Oxydator 220 geleitet Xyerden, aus dem das Reaktionsgemisch durch Leitung 221 zur Kolonne 222 gelangt, aus der eine leichte. Fraktion als Destillat durch die Leitung 22^ abgeht. Der '· Destillationsrückstand wird aus. der Kolonne 222 durach die Leitung 22Λ zur Kolonne 225 geleitet, in der ein nicht gewünschter, durch die Leitung 226 abgehender destillationsrückstand und ein durch die Leitung.227 abgehendes Destillat, erhalten werden. Dieses Destillat ist eine Mischung aus reinem m~Sthylacetophenon und.einer kleineren Menge von reinein oC^Methyl -m-& thy !benzylalkohol. Dieses Destillat kann für einige Zwecke, als. solches Verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Destillat zu der Dehydratisierungsvorrichtung 228 geführt werden, in der Wasser aus dem Alkohi abgespalten/wird> das Heäktionsgeiuisch kommt düreh

209815/1583

die. Leitung 239 zn dem .Wasserabscheider.,23.0,. aus dem V/asser durch die.Leitung 231 abgeht. ' ' -

Das dehydratisierte Gemisch gelangt durch die Leitung 232 zur Kolonne 233* aus der als Destillat durch Leitung 23¹I-ein praktisch reines m-Äthylstyrol und als Destillationsrückstand durch die Leitung 238 ein nahezu reines m-Ä'thylacetophenon abgehen. In dem Reaktor 220 werden im Vergleich zum Reaktor 200 mildere Oxydationsbedingungen aufrechterhalten. Infolgedessen ist die Bildung von m-Äthylacetophenon im Gegensatz zur Bildung von m-Diacetylbenzol begünstigt,

Gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgt nach gewissen wahlweise einzuschlagenden Verfährensschritten eine bisher unerreichte Trennung der isomeren Äthylbenzole wenigstens in dem ersten Verfahrensschritt, um ein praktisch reines m-Diäthylbenzol als Destillat von einem verhältnismäßig reinen Gemischauso- und m-Diäthylbenzol als Destillationsrückstand zu trennen. Durch die- Ausführung toterer oder zusätzlicher.'- Oxydationen kann ein,eweitere Reinigung durchgeführt werden, in der Form, das nach Wunsch Qxydations- oder Dehydrierungsprodukte erhalten werden, wobei wenigstens ein oC -Kohlenstoffatom oxydiert oder dehydriert v/ird. und zwar in Mcht trennbare Abkömmlinge, um reine Produicre sowohl als Destillate und auch als Destillationsrüekstände zu erhalten, und zwar aus dem Destillat reines m-Diacetyl-" benzol, tn'-Ä'thy !acetophenon, Isophthalsäure, oC -Methyl-m-Äthyl-* ' benzylalkohol-oder defen analOge ,Kohlenwasserstoffe, nämlich reines DiathyLbenzol oder Kthylstyroli "jedes alsl joraktis-eh

209815/1813 : bad Oi

reines, m-Isomer, Ans;dem DeatIllationsruGkstartd, deal ^; Gemisch .aus "vorwiegend o-. und p-Diäfchyl benzol werden.--p-Ithylacefcopiienott, ■; p-Biacetylbenzöl,-.. o£ -MeOOyI-P-athylbenzylalkohal, p^Davinylbenzol.,.. ρ-Äthylviny!benzol ."■ -. und. das hydrierte isomere p-Biäthylbenzol hergestellt.

Unter Beachtung der'Prinzipien der Erfindung stehen- andere --. -Methodeii"zur Srzepgung rles gleichen Produktes öder anderer Zwischenprodukte "sttr_: ¥erfügüng. Z.B. kann die Oxydation in zwei 3tufen durchgeführt werden _S: eine zur. Umwandlung._: zn einem: Mono acetyl und eine '.-weitere Stufe zur Umwandlung des. xicno-ace tyläthyl benzols in Diace ty !benzol. ". - _:\ . .

iSin v^eitarer Vorteil der Trennung in zwei- Stufen liegt äarlftj claS eine ZwlfGheHreinigung raöglieh ist, was;- eine Verringerung der iieaktionaprOdukte und folglich^ eine höhere Reinheit des j£ndProduktes, zur Folge hat.; : - " . ";.- ■ . .

Zi'.'.i Verfahren der .ii'findung rechnen zusätzlich zu der Vordestillation zur Trennung des m-Diathylbenzols¹ als bevorzugte· Ausführungs-formen die Oxydation sowohl des Destillates ,•/ie auch das DastlllatxonsrückstandGs zu verschiedenen Ü::ydationsprodukten in reiner Form und die Dehydrierung des 'teotillationsrückstandes., auf welche eine Rehydrierung ol.ir Kristallissation folgt, um reines p-Diäthylbeiizol in '3or Hydrierung und ein reines p-Divinylbenzol in der Kristallisation zu bilden. Diese verschiedenen Reinigungen worden., />^raa zu beachten ist, mit einem Destillationsrücknt.'j:i'i iut-chgefuhrt, der anfänglich eine Mischung aus den

209815/1503

ist

isomeren ο- und p-Diäthylbenzolen »isanr, die praktisch von dem.isomeren m-Diäthylbenzol bis auf ein Gehalt von weniger als 5 und im allgemeinen von nicht mehr als etwa 2% befreit worden ist.

Aus diesen Gründen sind diejBeSchreibung und die Beispiele als eine Erläuterung und nicht als eine Begrenzung der Erfindung zu verstehen.

Pat ent ans prüche

BAD ORIGINAL

Claims

Dr. Ing. E-. B ERKE N FELD, Patentanwalt, KO LN, Universitqtsstraße

Ahlage "-."'- * --^: ' '. ' ' Aktenzeichen * . -. ^: "

zur Eingabe vom 16*. JanUär 1 $&[ Sch/ ^; Name d. Ann», CQSD]EfJ OIL· & _; CHEMIGAL CO !

P at ent ans prüche - ·

1. Verfahren zum Trennen eines Gemisches der isomeren Biäthylbenzole> das etwa 20 - 80^ des m-Isomeren enthält, dadurch gekennzeichne t> daß man dasGemisch in einer Kolonne mit mehr als 100Destillationsstufen destilliert, um als DestilM; miridestehs" 93^ reines fti-Diathylbenzol und als Destillationsrückstand ein weniger als 5^ m-^Diäthy1 benzol aufweisendes Gemisch aus o- und p-Diäthylbenzöl zu erhalten, und diese Mischung chemisch zur Abtrennung: eines p-Diäthylbenzols behandelt. "..".- _; ■■'..-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand weiter dadurch gereinigt wird, daß man Wasserstoff von wenigstens einemtxl-Άthy!kohlenstoffatom entfernt.

3». - Verfahren nach Anspruch¹1, dadüich gekennzeichnet., daß man den Destillationsrückstand durch Dehydrieren weiter reinigt, um ein Dehydrierungsprodukt zu gewinnen, das praktisch frei von o-Divinyltoenzo^ist und p-Diviny!benzol, p-Sthylsvinylbenzöl und o-Äthylvinylbenzol -enthält..

-A· ' Verfahren nach Anspruch Jt, dadurch gekennzeichnet,

net, daß die gemischten isomeren Vinylbenzole wieder hydriertwerden.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4,.dadurch gekennzeichnet,, daß man zunächst die isomeren Divinylbenzole wieder hydriert und dann zwecks Atascheidung von praktisch reinem p-Diäthylbenzol destilliert.

6. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung, aus isomeren Vinylbenzolen durch Kristallisation reinigt, um wenigstens ein Vinylbenzol, das praktisch isomerisch rein ist, abzutrennen.

7-. Verfahren nach den Ansprüchen "j5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch reines p-Divinylbenzol durch Kristallisation abtrennt.

"8.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand chemisch unter Bedingungen modifiziert, um wenigstens ein -oC -Äthylkohlenstoff atom zu oxydieren und das oxydierte Gemisch physikalisch reinigt, um wenigstens ein isomerisch praktisch reines Oxydationsprodukt zu erhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den DestillationsruckstHnd mild oxydiert, um

Oxydations
ein gemisch zu erhalten, das ein gemischtes

Ä'thylacetophenon enthält. ■

- 56 - '

2 0 9815/1683

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet^ daß man den Destillationsruckstand milde oxydiert, um ein Oxydationsgemisch zu erhalten, das o- und p-oi-Hydroxydiäthylbenzol enthält. · *" : - :■'"'■.

11. .'_ · Verfahrenλ nach Anspruch -8> dadurch^ gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand mild oxydiert, um ein Äthylbenζoesäuren enthaltendes Qxydationsprodukt zu gewinnen. .■'.-.

12. Verfahren nach Anspruch,8', dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand mild oxydiert, um eine Mischung aus o- und p-Äthylacetophehonen zu bilden, das man destilliert, um.als Destillat o- Äthylacetophenon und als Destillationsrüekstand ein p-Äthylacetophenon enthaltendes Produkt zu gewinnen.

1>. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand mild oxydiert, urn ein ρ-Di acetyl benzol^enthaltendes Oxyd at ions produkt zu bilden. - : . _ - , :

1.4.""": ..-" Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand;stark oxydiert, um ein Terephthalsäure enthaltendes Oxydationsgemisch zu bilden. .-■ - - . .--. /" ._... .-' - '^: - - :- ' :^: - :

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auch das als Destillat erhaltene m-Diäthylbenzol chemisch durch Oxydation unter Bedingungen modifi- ■■"'

209815/1503 -37-

1818188

ziert, um wenigstens ein oC-Äthylkohlenstoff"atom zu oxydieren und das oxydierte Gemisch dann physikalisch reinigt, um ein isomerisch praktisch reines Oxydationsprodukt· zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Destillat erhaltene m-Diäthylbenzol unter milden Bedingungen weiter oxydiert wird, um ein m-Äthylacetophenon enthaltendes Oxydationsgemisch zu bilden.

17· ■ . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Destillat erhaltene m-Diäthylbenzol mäßig oxydiert, um ein m-Diacetylbenzol enthaltendes Oxydationsgemisch zu bilden.

18. Verfahren nach Anspruch >8, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Destillat erhaltene m-Diäthylbenzol stark oxydiert, um eine m-A'thylbenzoesäure enthalten-

mischung
dear Oxydationsppeetalek zu erhalten.

19. . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Destillat erhaltene m-Di"6\ähylbenzol stark oxydiert, um ein Isophthalsäure enthaltendes Oxydationsgemisch zu erhalten.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Destillat erhaltene reine m-Diäthylbenzol oxydiert, unrein praktisch reines isomeres m-Diäthylbenzoloxydationsprodukt zu erhalten.

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21. ' Verfahren zum Trennen einer m-Diätiiy!benzolfraktion mit einer Reinheit"von mehr als etwa 93%von einem synthetischen, isomere Diathylbenzole als Verunreinigungen enthaltenden, durch Alkylierung von Benzol gebildeten Äthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Äthylbenzol destilliert und als Destillat gewinnt, wobei man einen Nebenstrom abnimmt, der als Verunreinigungen etwas Äthylbenzol und C_n. Kohlenwasserstoff

enthält, und ein Destillationsrückstand einer Mischung aus isomeren Diäthylbenzolen anfällt, die 20 - 80^ m-Diäthylbenzol und im übrigen p-Diäthylbenzol, o-Diathylbenzol und schwerere Bestandteile enthätl, den Diäthylbenzol enthaltenden DestillatiOnsrückstand in einer Destillationskolonne mit mehr als etwa 100 Destillationsstufen und bei einem Rküeklaufverhältnisvonmehr als 40 : 1 superdestilliert, um das Destillat m-Diäthylbenzol mit einer Reinheit von mehr als etwa ,93Jo und einen Destillationsrückstand mit weniger als 2,% m-Diäthylbenzol zu trennen. .

22. - Verfahren zum Aufarbeiten eines Gemisches isomerer Diathylbenzole, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung destilliert, die eine größere Menge isomerer m- p- und o-Diäthylbenzöleenthält, umein an m-Diäthylbenzol e ingereichert es Destillat und ein^Destillationsrückständ mit einem geringen Gehalt an m-Diäthylbenzol zu erhalten, wobei die Beschickung, bezogen auf das Gesamt-gewicht der isomeren Diathylbenzole, wenigstens etwa 1/5 und nicht mehr als etwa 4/5 m-Diäthylbenzol enthält und der Destillationsrückstand, bezogen auf seinen Gesamtgehält an

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isomeren Diathylbenzolen, nicht mehr als etwa 5/j m-Diäthylbenzol enthält, und den Destillationsrückstand umsetzt, um aus einer beachtlichen Menge dieses Rückstandes wenigstens ein Wasserstoffatom von dem oC--Kohlenstoffatom von wenigstens .einer der beiden urpsrünglichen, vorliegenden Äthylgruppen zu entfernen.

2j5. Verfahren zum Herstellen von Isophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gereinigtes Konzentrat von m-Diäthylbenzol starken oxydierenden Bedingungen unterwirft und die Isophthalsäure von den anderen gebildeten Oxydationsprodukten trennt.

24. Verfahren zum Herstellen von m-Äthylacetophenon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat von m-Diäthylbenzol milden Oxydationsbedingungen unterwirft, den als Zwischenprodukt gebildeten oC -Methyl-m-benzylalkohol abscheidet und dann das verbleibende m-Äthyl-acetophenon reinigt,

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der ^C -Methyl-m-Äthylbenzylalkohol von dem Oxydationsgemisch durch eine Vakuumdestillation abgetrennt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der ©<Γ -Methyl-m-äthylbenzylalkohol vor der endgültigen Reinigung katalytisch zu m-Äthylacetophenon dehydriert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man den oC -Methyl-m-äthylbenzylalkohol katalytisch

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zu -Äthyl styrol aehydiafcisiert" und- das Äthylstyrol von dem m-Äthylacetophenon durch. Destillation trennt,. :

28. Verfahren zum-Herstellen von; Methyl-m-äthylbenzylalkohol., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat von m-Diäthylbenzol milden Oxydationsbedingungen unterwirft, das m-Äthyl-aeetöphenon in dem Reaktionsprodukt hydriert und schließlich den <*C -Methyl ■-■m-äthyl benzyl alkohol durch Destillation trennt und reinigt.

29. Verfahren zum Herstellen von m-Diacetylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man.ein Konzentrat von m-Diäthylbenzol milden OxydatiOnsbedingungen während eines ausreichend langen Zeitraumes unterwirft, bis das Oxydationsprodukt eine größere Merige an m-Di acetyl benzol enthalt und dann das im Reaktiorisgemisch gebildete m -Dlace ty !benzol trennt und reinigt. _ V ν "- "-. ^;" ^^-^^:

'j)Q. ."-';". Verfahren zum Trennen von p-Diäthylbenzol^aus einer Mischung dieses' mit o-DiEthylbenzöl, dadurch gekenn-zeichnet, daß man das Gemisch dehydriert, um p-Divinylbenzol, p-lthylvinylbenzol und o-Äthyl'vinylbenzol zu bilden und das p-Divinylbenzol aus diesem Gemisch durch Destillation trennt. ' ; " _; ;

31. Verfahren zum Abtrennen von p-Diathylbenzol aus einer Mischung dieses mit o-Dläthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch dehydriert,, um eine p-Divinylbenzol, p-üthylvinylbenzol und Q-Ätiiylvinylbenzol enthaltende-Mischung zu bilden und dann aus dieser Mischung

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p-Divinylbenzol durch Kristallisation abscheidet, ·

32· Verfahren zum Abscheiden von p-Diäthylbenzol aus einer Mischung dieses mit o-Diäthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung dehydriertj um eine p-Divinylbenzol, p-Äthylvinylbenzol und o-Äthylvinylbenzol enthaltende Mischung zu bilden, durch Destillation dieses Dehydrierungsproduktes einen Destillationsrückstand abscheidet, der an p-Äthylvinylbenzol und p-Divinylbenzol konzentriert ist und den Rückstand hydriert, um ein reines Konzentrat von p-Diäthylbenzol zu gexvinnen.

33· Verfahren zum Herstellen von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffkonzentrat, das eine Mischung von o- und p-Diäthylbenzolen · aufweist, starken Oxydationsbedingungen unterwirft.

34. Verfahren zur Herstellung von o-Äthyl-aeeto- · phenon, dadurch gekennzeichnet, daß-man eine Mish£ung von p- und o-Diäthylbenzol milden Oxydationsbedingungen unterwirft .

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei welchem das Reaktionsgemische einen Methyl-p-äthyl-benzylalkohol und o-Äthyl-acetophenon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das ο-Äthyl-acetophenon durch Destillation abtrennt.

36. Verfahren zum Herstellen von p-Äthyl-acetophenon,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein isomeres Gemisch von

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ρ- und o-Diäthylbenzol milden Oxydationsbedingungen, unterwirft und das p-Ä'thyl -acetophenon abtrennt und reinigt. '

J57. Verfahren zum Herstellen von &i -Methyl-päthyl-benzylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isomeres Gemisch von p-und o-Diäthylbenzol milden Oxydationsbedingungen unterwirft und den gebildeten &£ -Methyl- ■ p-äthyl-benzylalkohd abtrennt und reinigt. · ■

yd. Verfahren nach Anspruch j57, bei welchem das Reaktionsgemisch auch ,p-Ä'thyl-acetophenon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man denied -Methyl-p-äthyl-benzylalkohol durch Destillation abtrennt. . ^

39. Verfahren zum Herstellen von ο-Äthy!-acetophenon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isomeres Gemisch von p- und o-Diäthylbenzolen milden Qxydationsbedingungejn^unterwirft und das in dem Reaktionsgemisch gebxldete o-A'thyl-acetophenon abtrennt und reinigt.

40. - Verf ah-i3fm^-?nm^HfirstelJN^a^

dadurch gekennzeichnet, daß man ein isomeres Gemisch von p- und o-Diäthylbenzolen milden Oxydationsbedingungen während eines längeren Zeitraumes unterwirft und das p-Dlacetylbenzol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

¹I-I. Verfahren.nach Anspruch 4o, bei w§-ehern das Reaktionsgemlsch auch p-Äthyl-acetophenon und oC -Methyl-p-äthylT

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