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Verfahren zur Herstellung von a,g-ungesättigten Carbonsäurenitrilen
durch Wasserabspaltung aus Hydroxycarbons äurenitrilen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von x, p-ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Wasserabspaltung
aus ß-Hydroxycarbonsäurenitrilen bei hohen Temperaturen und einer kurzen Verweilzeit
in Gegenwart von wasserhaltigen Phosphorsäuren als Katalysator.
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Die deutsche Auslegeschrift 1 033 656 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von a,fl-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten durch
Wasserabspaltung aus a-Hydroxycarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von
wasserabspaltenden, sauer wirkenden Katalysatoren, wobei man aus x-Hydroxycarbonsäuren
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihren Derivaten mit freier a-Hydroxygruppe
in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren die
auch auf Träger aufgebracht sein können, als Katalysator bei hohen Temperaturen
vorzugsweise solchen zwischen 400 und 7000 C, und einer kurzen Verweilzeit Wasser
abspaltet. Diese Wasserabspaltung aus den umzusetzenden Verbindungen wird in Gegenwart
inerter Gase, wie Stickstoff oder Wasserdampf, als Verdünnungsmittel und zweckmäßig
im Vakuum durchgeführt. Die kurze Verweilzeit beträgt dabei etwa t/,o bis t!2 Sekunde.
Als a-Hydroxycarbonsäure derivate können x-Hydroxycarbonsäureamide, a-Hydroxycarbonsäurenitrile
oder a-Hydroxycarbonsäureester verwendet werden.
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Nach dem deutschen Patent 1 069 614 wird die Wasserabspaltung durch
Zerstäuben der Mischung aus x-Hydroxycarbonsäuren oder ihren Derivaten und der wasserhaltigen
anorganischen Säuren, gegebenenfalls im Vakuum in einem erhitzten Reaktionsraum
durchgeführt. Dabei kann man die Wasserabspaltung in Gegenwart von Wasserdampf als
Verdünnungsmittel durchführen. Der Reaktionsraum wird entweder von außen oder durch
Einleiten heißer, inerter, sauerstofffreier Gase in das Innere erhitzt.
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Nach dem deutschen Patent 1 113 216 wird der Reaktionsraum durch
Einleiten heißer, inerter und sauerstofffreier Gase erhitzt und dabei die feine
Zerstäubung der Reaktionsmischung innerhalb und mit Hilfe des Zuführungsstromes
dieser heißen, inerten, sauerstofffreien und vorzugsweise wasserdampfhaltigen Gase
in den Reaktionsraum durchgeführt. Bei beliebiger Zerstäubungsrichtung wird der
Öffnungswinkel des Zerstäubungsstrahles so klein gehalten, daß eine Wandberührung
im von außen zusätzlich erhitzten Reaktionsraum erst nach vollkommener Vergasung
der Reaktionsteilnehmer eintritt. Die heißen, inerten, sauerstofffreien Gase werden
durch Verbrennung eines Gemisches aus Leuchtgas und Luft gewonnen und vor ihrer
Zuführung in den Reaktionsraum durch Vermischung mit kaltem Stickstoff bzw. sauerstofffreien
Abgasen, beispielsweise Rauchgasen, und bzw. oder mit Wasserdampf auf Temperaturen
zwischen etwa 800 und etwa 14000 C herabgekühlt.
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Die den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgase werden durch unmittelbares
Einspritzen von Wasser oder wasserhaltigen Phosphorsäuren abgekühlt. Diese Kühl-
und Waschflüssigkeit wird anschließend zusammen mit der in der Form der zerstäubten
Ausgangsmischung dem Reaktionsraum zugeführten Säure von den darin zum Teil enthaltenen
Reaktionsprodukten als Destillationsrückstand abgeschieden.
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Die Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Kühl-und Waschflüssigkeit
erfolgt dann durch Wasserdampfdestillation unter Normaldruck oder im Vakuum.
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Unter diesen milden Bedingungen lassen sich auch die empfindlichen
doppelt ungesättigten a,fl-y,-Carbonsäurederivate aus von vornherein in ,y- bzw.
I,B-Stellung ungesättigten Verbindungen bzw. aus a"}-Dihydroxyverbindungen herstellen.
Auch die Herstellung cyclischer Derivate ist nach der angegebenen Arbeitsweise möglich.
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Die angegebene Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht
aus einem Reaktionsraum mit darüber angeordneter Brennkammer, aus welcher die heißen
Gase durch einen konisch verlaufenden Ringspalt in den Reaktionsraum einströmen,
während in
der Mitte dieses Ringspaltes eine Düse endet, aus welcher
das unter Druck stehende Reaktionsgemisch fein zerstäubt austritt. Der Ringspalt
verläuft konisch und paßt sich damit der dem Reaktionsraum zugewandten Zuspitzung
des in der Mitte gelegenen Düsenkopfes an. An der Austrittsstelle des Reaktionsraums
ist eine mit wäßriger Phosphorsäure beschickte Ringleitung angebracht, aus welcher
diese Säure in die abströmenden Reaktionsgase eingespritzt wird.
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Das Innere des Reaktionsraums ist mit einer Edelstahlverkleidung versehen.
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Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens besteht besonders
aus einem Reaktionsraum mit einer über seine ganze Länge sich erstreckenden Mantelheizung
und zwei am Eintrittsende angebrachten, konzentrisch zueinander angeordneten Düsen,
wobei durch die äußere Düse die heißen, inerten und sauerstoEfreien Gase in den
Reaktionsraum eintreten, während durch die innere Düse das flüssige Reaktionsgemisch
eintritt, und wobei am Austrittsende des Reaktionsraums eine Einspritzvorrichtung
zur Abkühlung der abströmenden Reaktionsgase vorgesehen ist.
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Diese beschriebenen Verfahren wurden entwickelt, um auf wirtschaftliche
Weise von den a-Hydroxycarbonsäuren durch Wasserabspaltung zu den a,flungesättigten
Carbonsäuren zu gelangen. Dagegen schien es zunächst nach den Angaben in der deutschen
Auslegeschrift 1 033 656 verhältnismäßig leicht zu sein, die Wasserabspaltung an
Verbindungen vorzunehmen, deren Hydroxygruppe sich nicht in a-Stellung zur Carboxylgruppe
befindet. Demgegenüber konnte durch umfangreiche Versuche unterdessen festgestellt
werden, daß die Anwendung der neuen Verfahrensweise auf die Wasserabspaltung aus
fi-Hydroxycarbonsäurenitrilen überraschenderweise sehr erhebliche Vorteile gegenüber
den bekannten Verfahren hat.
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Es ist beispielsweise bekannt, aus ithylencyanhydrin mit Phosphorpentoxyd
Wasser abzuspalten.
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Auch durch katalytische Wasserabspaltung kann aus Äthylencyanhydrin
Acrylsäurenitril erhalten werden, wobei nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
943446 und der deutschen Patentschrift 962430 Natriumformiat als Wasserabspaltungskatalysator
geeignet ist. Da Natriumformiat sich bei der angewandten Reaktionstemperatur von
2000 C allmählich zersetzt, ist die Wirksamkeit dieses Katalysators zeitlich begrenzt.
Aus dem gleichen Grunde ist die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2305 663
vorgeschlagene Anwendung von Kaliumacetat unvorteilhaft. Die Verwendung von Bauxit
als Katalysator, wie in der deutschen Patentschrift 725 277 erwähnt wird, hat wiederum
den Nachteil, daß dieser Katalysator nach und nach in kleinere Teile zerfällt, wodurch
die als Reaktionsgefäß dienende Kolonne verstopft wird. Schließlich beschreibt die
USA.-Patentschrift 2469701 die Wasserabspaltung aus S-Hydroxypropionsäure durch
tropfenweises Eintragen dieser Verbindung in eine auf 150 bis 1900 C erhitzte Phosphorsäure,
wobei allerdings für den Durchsatz von 400 bis 500 cm3 fl-Hydroxypropionsäure etwa
3t/2 Stunden benötigt werden.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nunmehr unter Vermeidung der
vorerwähnten Nachteile die Herstellung von a,jB-ungesättigten Carbonsäurenitrilen
dadurch, daß man aus fl-Hydroxycarbonsäurenitrilen in Gegenwart von wasserhaltigen,
etwa 50-
bis 85/oigen Phosphorsäuren bei hohen Temperaturen, besonders zwischen etwa
400 und 8000 C, und einer kurzen Verweilzeit, besonders zwischen etwa 1 bis 2 Sekunden,
durch Zerstäuben der Mischung aus ß-Hydroxycarbonsäurenitril und der wasserhaltigen
Phosphorsäure in einem durch Einleiten heißer, inerter und sauerstofffreier Gase
erhitzten Reaktionsraum Wasser abspaltet, wobei die feine Zerstäubung der Reaktionsmischung
innerhalb und mit Hilfe des Zuführungsstromes der heißen Gase in den Reaktionsraum
erfolgt. Das Molverhältnis zwischen ,B-Hydroxycarbonsäurenitril und der wasserhaltigen,
etwa 50- bis 85°/sigen Phosphorsäure beträgt etwa 3 :1 bis 9:1.
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Es war nicht von vornherein zu erwarten, daß sich die für die Abspaltung
von Wasser aus a-Hydroxyverbindungen entwickelte Verfahrensweise besonders wegen
der hohen Temperaturen auch für die Wasserabspaltung aus ß-Hydroxycarbonsäurenitrilen
mit besonders guten Ausbeuten verwenden läßt. ß-Hydroxycarbonsäurenitrile verharzen
bei der Erwärmung sehr leicht, während a-Hydroxycarbonsäurenitrile beständiger sind
und höchstens an Stelle der Wasserabspaltung in ihre Ausgangsverbindungen, wie Aldehyd
und Blausäure, zerfallen, also in Verbindungen, die wieder verwendbar sind. Im Falle
der pHydroxycarbonsäurenitrile muß also der Umsatz gleich der Ausbeute sein, um
unliebsame Verluste durch nicht verwertbare Zersetzungsprodukte zu vermeiden, die
zusätzlich zu einer Verharzung der Vorrichtung führen. Im Falle der a-Hydroxyverbindungen
kann dagegen der Umsatz ohne zu großen Nachteil für das Verfahren größer sein als
die Ausbeute an erwünschten Wasserabspaltungsprodukten, da die zu Aldehyd und Blausäure
rückgespaltenen, also umgesetzten Anteile im Kreislauf über die Ausgangsverbindung
wieder in das Verfahren eingesetzt werden können. Die durchgeführten Versuche haben
nun gezeigt, daß die Verharzung nicht nur von der Temperatur, sondern besonders
von der Verweilzeit abhängt, die beim Verfahren der Erfindung, das im Gaszustand
durchgeführt wird, wesentlich geringer sein kann als bei den bekannten Verfahren,
deren Wasserabspaltung bei tieferen Temperaturen am festen Katalysator oder in flüssigem
Zustand durchgeführt werden. Diese Verweilzeit beträgt bei der Wasserabspaltung
aus ß-Hydroxycarbonsäurenitrilen etwa 1 bis 2 Sekunden, eine Zeit, die ausreicht,
um das Äthylencyanhydrin mit 92- bis 980/obiger Ausbeute in Acrylsäurenitril über
zuführen, die aber andererseits noch zu kurz ist, um eine thermische Spaltung des
gebildeten Acrylsäurenitrils zu bewirken. Diese hohen Ausbeuten gegenüber den bisherigen
von nur 75 O/o waren überraschend, zumal, wie bereits erwähnt wurde, eine in anderer
Richtung verlaufende Zersetzung im Gegensatz zu den a-Hydroxyverbindungen nicht
zu wieder verwertbaren Stoffen führt.
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Versuche haben ergeben, daß im Ausgangsgemisch aus ß-Hydroxycarbonsäurenitril
und wäßriger Phosphorsäure weit mehr Hydroxycarbonsäurenitril eingesetzt werden
kann als bisher. Das bevorzugte Molverhältnis von a-Hydroxycarbonsäurenitril zur
Phosphorsäure lag bei 3 : 1, während nach dem Verfahren der Erfindung das Molverhältnis
von ß-Hydroxycarbonsäurenitril zur wäßrigen Phosphorsäure 3 :1 bis etwa 9 : 1 beträgt.
Der nunmehr größere Durchgang der Ausgangsstoffe durch die Vorrichtung bewirkt eine
Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, wodurch
schließlich in vorteilhafter
Weise auf Grund der geringeren Menge Phosphorsäure die Aufarbeitungskosten dieser
Säure und die Korrosion verringert werden.
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Die folgenden Tabellen erläutern die Zusammenhänge. In der Tabelle
1 sind die bekannten Beispiele angeführt, die sich auf die Wasserabspaltung aus
Milchsäurenitril zu Acrylsäurenitril beziehen.
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Tabelle 1
| Mol- Mol- Ausbeute |
| der verhältnis bei ein- |
| tration der a-Hydroxy- maligem |
| Deutsche Bei- Phosphor- verbindung Durch- |
| Auslege- spiel säure in |
| schrift Gewichts- zu 100%iger gang |
| prozent Phosphor- in % |
| säure |
| 1033656 1 35 4:1 50 |
| 1033656 2 2,5 6:1 10 |
| 1069614 1 i 85 3:1 70 |
| 1069614 3 85 3:1 70 |
| 1113216 1 85 3:1 72 |
| 1113216 2 82 2,3:1 69 |
| 1113216 3 79 3:1 64 |
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, benötigt man bei der Wasserabspaltung aus
Milchsäurenitril zu Acrylsäurenitril vorteilhaft etwa 1 Mol Phosphorsäure auf 3
Mol Milchsäurenitril.
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Aus der folgenden Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß die Ausbeute
an Acrylsäurenitril durch Wasserabspaltung aus Milchsäurenitril bei der Verringerung
der im Gemisch eingesetzten Phosphorsäuremenge wesentlich stärker abfällt als die
Ausbeute an Acrylsäurenitril durch Wasserabspaltung aus ß-Hydroxypropionsäurenitril.
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Tabelle 2
| Ausbeute an Acryl- |
| Konzentration Molverhältnis säurenitril aus |
| der Phosphor- der Hydroxy- |
| säure in verbindung zu a-Hydroxy- ÄHydroxy- |
| Gewichts- 100%iger propion- propion- |
| prozent Phosphorsäure säurenitril säurenitril |
| 0/0 |
| 85 3 : 1 70 99 |
| 85 6 : 1 35 1 78 |
| 85 9:1 24 68 |
| 51,4 6:1 - 79 |
Die Tabelle 2 zeigt, daß ein Molverhältnis von größer als etwa 3 : 1 beim Einsatz
von a-Hydroxyverbindungen geringere Ausbeuten liefert, während beim Einsatz von
,B-Hydroxyverbindungen dies erst bei einem Molverhältnis von etwa 9 : 1 der Fall
ist.
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Weiter wurde festgestellt, daß die Wasserabspaltung aus ß-Hydroxycarbonsäurenitrilen
mit wesentlich verdünnterer Phosphorsäure durchführbar ist als aus x-Hydroxyverbindungen,
wodurch die Korrosionsgefahr in der Reaktionskammer verringert wird und die Aufarbeitungskosten
der Phosphorsäure gesenkt werden.
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Eine beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der
Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. In dieser bedeutet 10 die Reaktionskammer
mit der Wandauskleidung 11. Diese Reaktionskammer 10 besteht beispielsweise aus
einem mit
feuerfesten Steinen ausgemauerten Rohr oder aus legiertem Eisen. Über dieser
Reaktionskammer 10 ist eine Brennkammer 7 angeordnet, welcher über die Zuleitung
6 Brenngase zugeführt werden, die aus Rauchgas, zugeführt über die Leitung 4, und
Sauerstoff oder Luft, zugeführt über die Leitung 5, bestehen. Über die Leitung 8
werden der Brennkammer 7 Kühlgase zugeführt, die beispielsweise aus den Abgasen
bestehen können, die über die Abgasleitung 19 aus dem Waschturm 17 oben austreten.
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In die Brennkammer 7 hinein ragt außerdem eine vorzugsweise gekühlte
Düse 3, welcher über die Leitung 2 das Reaktionsgemisch aus dem Vorratsbehälter
1 zuströmt. Dieses Reaktionsgemisch wird mit Hilfe der in der Brennkammer 7 erzeugten
heißen und inerten Flammengase innerhalb der Blende 9 in die Reaktionskammer 10
hineinverdüst, in welcher eine Temperatur von etwa 500 bis 8000 C herrscht.
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Hinter bzw. unterhalb der Reaktionskammer 10 liegt die Kühlkammer
12, in welche durch ringförmig angebrachte Düsen 13 Kühlwasser bzw. phosphorsäurehaltiges
Kühlwasser zur Abschreckung der heißen Reaktionsgase eingespritzt wird. Das Kühlwasser
wird über die Bodenableitung 15 aus dem anschließenden Abscheider 14 abgeführt.
Dieses bei 15 abgeführte Wasser kann nach der Kühlung wieder den Einspritzdüsen
13 zugeführt werden. Die abgekühlten Reaktionsgase verlassen den Abscheider über
die Leitung 16 und werden dem Waschturm 17 zugeführt, der über die Leitung 18 mit
Wasser beschickt wird. Dieses Wasser wird zusammen mit den Nitrilen über die Bodenableitung
20 aus dem Waschturm 17 abgezogen und der Destillationskolonne 21 zugeführt, während
die von den Reaktionsprodukten befreiten Abgase über die obere Abgasleitung 19 aus
dem Waschturm 17 abströmen. Die Blase der Destillationskolonne 21 ist mit einer
Heizung22 versehen. Die Reaktionsprodukte können jedoch auch mit Dampf ausgeblasen
werden, wobei an Stelle der Heizung 22 eine Dampfeinleitung tritt. Über die Bodenableitung
23 wird das rückständige, acrylsäurenitrilfreie Wasser aus der Blase der Destillationskolonne
21 abgezogen und nach der Kühlung im Kühler 24 erneut über die Leitung 18 in den
Waschturm 17 zurückgeführt, wodurch der Wasserkreislauf geschlossen wird. Die Reaktionsprodukte
verlassen die Destillationskolonne 21 über die Leitung 25 und gelangen über den
Kühler 26 in den Abscheider 27, aus welchem ein Teil über die Bodenableitung 29
in den Kopf der Destillationskolonne21 zurückgeführt wird, während die reinen Endprodukte
durch die Überlaufleitung 28 aus dem Abscheider 27 abgezogen werden.
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Beispiel 1 Man spritzt stündlich 3 1(3,6 kg) eines Gemisches aus
89,56/oigem Äthylencyanhydrin und 85%iger Phosphorsäure durch eine wassergekühlte
Düse in einen Reaktionsraum ein, wobei das Molverhältnis von Äthylencyanhydrin zu
Phosphorsäure bei etwa 3 : 1 liegt. Gleichzeitig werden etwa 7200 C heiße sauerstofffreie
Brenngase, die durch Verbrennung von 2 m3 Leuchtgas mit 7,3 m3 Luft erhalten wurden,
durch eine die Düse umgebende Blendenöffnung in den Reaktionsraum eingeleitet. Nach
einer Verweilzeit von etwa 1,5 Sekunden werden die heißen Reaktionsgase im unteren
Teil des Reaktionsraumes abgeschreckt und einem Waschturm zugeleitet, in dem sie
mit Wasser ausgewaschen werden. Das Waschwasser
gelangt in eine
anschließende Destillationskolonne, in welcher 1560 g Acrylsäurenitril abdestilliert
werden. Dies entspricht bei einmaligem Durchgang einer Ausbeute von 95 0/e, bezogen
auf das ursprünglich eingesetzte Äthylencyanhydrin. Beim erneuten Einsetzen des
nicht verbrauchten Sithylencyanhydrins zur Wasserabspaltung beträgt die Gesamtausbeute
sogar 99 °/o, bezogen auf das insgesamt zugeführte Äthylencyanhydrin.
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Beispiel 2 21(2,4 kg) eines Gemisches aus 890/oigem Äthylencyanhydrin
und 85/aiger Phosphorsäure im Molverhältnis 6 : 1 werden durch 6800 C heiße Brenngase
in einem Reaktionsraum verdüst. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt etwa 5900
C. Nach einer Verweilzeit von etwa 1,5 Sekunden wird der Gasstrom wie im Beispiel
1 abgeschreckt und einem Waschturm zugeleitet, aus welchem das Waschwasser einer
Austreibekolonne zur Destillation zugeführt wird.
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Man erhält 1160 g Acrylsäurenitril, was einer Ausbeute von 92°/o,
bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Äthylencyanhydrin, entspricht. Bei der
Kreislaufführung des nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmers kann eine noch höhere
Gesamtausbeute erhalten werden.
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Beispiel 3 0,79 kg eines Gemisches aus 9 Mol 950/oigem B-Hydroxypropionsäurenitril
und 1 Mol 850/iger Phosphorsäure werden je Stunde durch einen etwa 6500 C heißen
Gasstrom nach Austritt aus einer Düse in einen Reaktionsraum zerstäubt und nach
einer Verweilzeit von etwa 1,6 Sekunden abgeschreckt. Der abgekühlte Gasstrom wird
anschließend zur Abtrennung der Reaktionsprodukte mit Wasser gewaschen, welches
anschließend destilliert wird. Bei einmaligem Durchgang des Cyanhydrins durch den
Reaktionsraum erhält man 322 g Acrylsäurenitril, was einer Ausbeute von zunächst
68 °/e entspricht. Bei der Kreislaufführung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer
wird eine Gesamtausbeute an Acrylsäurenitril von 92 °/o erhalten, bezogen auf das
insgesamt zugeführte B-Hydroxypropions äurenitril.
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Beispiel 4 Es wird stündlich ein Gemisch aus 852 g (12 Mol) ,B-Hydroxypropionsäurenitril
und 381 g einer 51,4-°/eigen Phosphorsäure (2 Mol Phosphorsäure und 10,26 Mol Wasser)
mit 10 Nm3 etwa 7000 C heißen
Gasen in einen Reaktionsraum zerstäubt, wobei diese
heißen Gase verwiegend aus Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasserdampf bestehen. Nach
einer Verweilzeit von 1,6 Sekunden werden die Reaktionsgase durch Einspritzen einer
kalten, wäßrigen, etwa 300/obigen Phosphorsäure auf etwa 300 C abgekühlt. Der Gasstrom
wird anschließend noch mit Wasser gewaschen und die erhaltene Flüssigkeit einer
Kolonne zur Destillation zugeführt. Man erhält 509 g Acrylsäurenitril neben 126
g nicht umgesetztem ß-Hydroxypropionsäurenitril. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril
liegt demnach nach einmaligem Durchgang bei 79 e Bei der Kreislaufführung des nicht
umgesetzten Hydroxynitrils wird eine Gesamtausbeute von 94 o/o erhalten.