DE1113216B

DE1113216B - Vorrichtung zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen ª, ª-ungesaettigten Carbonsaeuren und bzw. oder deren Derivaten

Info

Publication number: DE1113216B
Application number: DEK34419A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Born; Dipl-Chem Dr Guenther Dobek; Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Heinz Erpenbach
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-03-25
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1961-08-31
Also published as: FR75653E; US3079420A; BE577067A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung aliphatischer und cycloaliphatischer ocß-ungesättigter Carbonsäuren und bzw. oder ihrer Derivate, besonders von ungesättigten Carbonsäurenitrilen. ■ Im Patent 1 069 614 ist ein Verfahren zur Herstellung "von aliphatischen α,/S-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder ihren Derivaten durch Wasserabspaltung aus «-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder ihren Derivaten mit freier a-Oxygruppe beschrieben, bei dem in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren als Katalysator, besonders Phosphorsäuren, die auf Träger aufgebracht sein können, und bei hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 400 und 700⁰C, sowie bei einer kurzen Verweilzeit gearbeitet wird. Die Wasserabspaltung wird durch Zerstäuben der Mischung aus «-Oxycarbonsäuren oder ihren Derivaten und den wasserhaltigen anorganischen Säuren gegebenenfalls im Vakuum in einem erhitzten Reaktionsraum durchgeführt. Die Wasserabspaltung kann auch in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel durchgeführt werden, außerdem kann der Reaktionsraum entweder von außen oder durch Einleiten heißer, inerter, sauerstofffreier Gase in das ■Rauminnere erhitzt werden, wodurch das zerstäubte Gemisch unmittelbar auf die erforderliche Temperatur gebracht wird.

Besonders diese letzte Methode ist technisch einfach durchführbar, da die heißen Gase leicht durch Verbrennung irgendwelcher Brennstoffe mit einem geringen Unterschuß an Luft oder Sauerstoff erzeugt werden können.

Bei den bisher verwendeten a-Oxycarbonsäuren und deren Derivaten handelt es sich um gesättigte Verbindungen, die außer der «-Oxygruppe keine weiteren funktioneilen Gruppen besitzen. Ganz besonders eignen sich für die" beschriebene Wasserabspaltung gesättigte a-Oxycarbonsäurenitrile, wie das Milchsäurenitril und das a-Oxyvaleriansäurenitril, aus denen Acrylsäurenitril und /3-Äthylacrylsäurenitril entstehen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich aus den äußerst temperaturempfindlichen ungesättigten aliphatischen «-Oxycarbonsäurenitrilen ebenso wie aus a-Oxycarbonsäurenitrilen mit weiteren funktioneilen Gruppen sowie auch aus cycloaliphatischen Cyanhydrinen trotz der für die Wasserabspaltung erforderlichen hohen Temperaturen ebenfalls in guter Ausbeute Wasser abspalten läßt, wodurch die entsprechenden ungesättigten Nitrile entstehen, falls man für eine äußerst starke Zerstäubung der Reaktionsmischung aus den Phosphorsäüren und den a-Oxycarbonsäurenitrilen und für eine sehr gute Durchmischung der eingeleiteten, überhitzten Rauchgase mit den durch die Zer-

Vorrichtung zur Herstellung

von aliphatischen und cycloaliphatischen

a,j3-ungesättigten Carbonsäuren

und bzw. oder deren Derivaten

Zusatz zum Patent 1 069 614

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dr. Kurt Sennewald, Knapsack bei Köln,
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Born, Hermülheim bei Köln, DipL-Chem. Dr. Heinz Erpenbach,

Rodenkirchen bei Köln,
und Dipl.-Chem. Dr. Günther Dobek,

Köln-Zollstock, .
2J₅ sind als Erfinder genannt worden .

stäubung entstandenen Nebeln der Reaktionsmischung sorgt und dadurch vor'allem jegliche örtliche Überhitzung dieser sehr empfindlichen Verbindungen vermeidet.

Grundsätzlich läßt sich auch hier die Arbeitsweise des Patents 1 069 614 anwenden, doch wird bei dem Verfahren der Erfindung zur Wasserabspaltung aus «-Oxycarbonsäuren und bzw. öder ihren Derivaten in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren, als Katalysator sowie bei : hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 400 und 700⁰C, und bei einer kurzen Verweilzeit sowie· durch Zerstäubung der Mischung aus «-Oxycarbonsäuren oder ihren Derivaten und den wasserhaltigen anorganischen Säuren in einem erhitzten' Reaktionsraum nunmehr so gearbeitet, daß man den Reaktionsraum durch Einleiten heißer, inerter und sauerstofffreier Gase erhitzt und die feine Zerstäubung der Reaktionsmischung innerhalb des Zuführungsstromes dieser heißen, inerten, sauerstofffreien und vorzugsweise wasserdampfhaltigen Gase in den Reaktionsraum durchführt. Dabei liegt die Verdüsungsrichtung des Ausgangsgemisches vorzugsweise in der Strömungsrichtung der heißen "Gase. .

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Die heißen, inerten, sauerstofffreien. Gase können Cyanhydrine von gesättigten Aldehyden üblich sind, z. B. durch Verbrennung eines Gemisches aus Leucht- erfolgen. Dasselbe gilt auch für die Darstellung des gas und Luft gewonnen werden. Durch die Verbren- Cyanhydrins von Crotonaldehyd. nung dieses wasserstoffhaltigen Gemisches sind dann Weiter ist es aus dem Schrifttum bekannt, daß bei der diese Gase wasserdampfhaltig, so daß dann auf eine 5 Herstellung dieser Verbindungen nach den gebräuchzusätzliche Wasserdampfzuführung verzichtet werden liehen Methoden ausschließlich klebrige, verharzte kann, gegebenenfalls kann aber noch zusätzlich Wasser- Massen erhalten werden, die durch Polymerisation aus dampf zugeführt werden. bereits gebildetem Cyanhydrin und überschüssigem

Es kann auch mit von vornherein wasserdampffreien Aldehyd entstanden sein müssen, wie die Stickstoff-Gasgemischen gearbeitet werden. Die Verbrennungs- i° bestimmung zeigt.

gase werden dann vor ihrer Zuführung in den Reak- Schließlich ist es auch bekannt, daß die Temperaturtionsraum durch Vermischen mit kaltem Stickstoff bzw. empfindlichkeit der ungesättigten a-Oxycarbonsäuresauerstofffreien Abgasen, beispielsweise Rauchgasen, nitrile, der Cyanhydrine mit weiteren funktionellen und bzw. oder mit Wasserdampf auf Temperaturen Gruppen und auch der cycloaliphatischen Cyanhydrine zwischen etwa 800 und etwa 1400⁰C herabgekühlt. 15 größer ist als die der gesättigten aliphatischen Cyan-Nach dem Verfahren der Erfindung dienen die aus der hydrine ohne weitere funktionelle Gruppen. Beim ErBrennkammer in den Reaktionsraum strömenden Gase hitzen auf etwa 100° C treten gelegentlich Umlagerungleichzeitig zum Erhitzen des Reaktionsraumes und zur gen, z. B. von Methylvinylketoncyanhydrin in Lävulinfeinen Zerstäubung des Reaktionsgemisches, wodurch säurenitril, im allgemeinen aber sogar Zersetzungen ein glatter Ablauf der Wasserabspaltung auch bei sehr 20 dieser Verbindungen ein, die teilweise unter Blausäureempfindlichen und leicht zersetzlichen a-Oxycarbon- abspaltung und Rückbildung der ungesättigten Carbo- ■ säuren gewährleistet wird. nylverbindungen verlaufen. Diese ungesättigten Ver-

Ferner werden nach dem Verfahren der Erfindung bindungen, beispielsweise das Methylvinylketon, sind die den Reaktionsraum verlassenden Gase durch un- aber bei höherer Temperatur sehr polymerisationsmittelbares Einspritzen von Wasser oder wasserhaltigen 25 freudig und verharzen.

Phosphorsäuren abgekühlt. Diese Kühl- und Wasch- Nach der Kenntnis dieser Eigenschaften der Ausflüssigkeit wird anschließend zusammen mit der in der gangsverbindungen war es nicht zu erwarten, sondern Form der zerstäubten Ausgangsmischung dem Reak- überraschend, daß die Wasserabspaltung aus ungesättionsraum zugeführten Säure als Destillationsrück- tigten «-Oxycarbonsäurenitrilen und solchen mit weitestand von den darin zum Teil enthaltenen Reaktions- 30 ren funktionellen Gruppen, z. B. aus dem Acetaldolprpdukten abgeschieden. Im allgemeinen wird aber cyanhydrin sowie aus den cycloaliphatischen Cyander Hauptanteil der Reaktionsprodukte durch diese hydrinen, bei den erforderlichen hohen Temperaturen Einspritzkühlung nicht verflüssigt oder abgeschieden, von etwa 500 bis 700° C überhaupt möglich ist und mit sondern durch die Trägergase abgeführt. guten Ausbeuten die gewünschten, ungesättigten Nitrile

Die Abtrennung der entstandenen einfach und mehr- 35 ergibt.

fach ungesättigten Nitrile aus den Reaktionsgasen er- Nach der bisher üblichen Verfahrensweise des

folgt in üblicher Weise. Es wurde jedoch festgestellt, Patents 1 069 614 liefert die Wasserabspaltung der vor-

daß so leicht polymerisierende Verbindungen, wie stehend genannten Verbindungen nur geringere Aus-

etwa die Cyanbutadiene, nicht ohne weiteres nach den beuten, außerdem treten in der Vorrichtung störende

üblichen Methoden, z. B. durch Auswaschen der 4° Verharzungen auf. Erst durch die Maßnahme, daß

Reaktionsgase mit organischen Flüssigkeiten und an- man die temperaturempfindlichen ungesättigten Cyan-

schließende Destillation der Waschflüssigkeit, erhalten hydrine bzw. die Cyanhydrine mit funktionellen Grup-

werden können, ohne daß dabei wesentliche Anteile der pen und die cycloaliphatischen Cyanhydrine im Ge-

Monomeren während der Destillation polymerisieren. mischmitdenwasserhaltigenPhosphorsäureninderVor-

Es wurde gefunden, daß die entstandenen Nitrile, z. B. 45 richtung nach der Erfindung innerhalb von Bruchteilen

das 1-Cyanbutadien, mit Wasserdampf sehr leicht einer Sekunde auf die Reaktionstemperatur erhitzen und

flüchtig sind und somit durch Wasserdampfdestillation gleichzeitig für eine äußerst gründliche Zerstäubung

in einfacher Weise unter Normaldruck oder im Vakuum der Reaktionsmischung und Durchmischung der heißen

von den Waschflüssigkeiten abgetrennt werden können. Gase, beispielsweise Rauchgase, mit den Nebeln der

Cyanbutadienverluste durch Polymerisation treten 50 Reaktionsmischung sorgen muß, werden bessere Aus-

dabei nicht auf. Vorteilhaft verwendet man als Wasch- beuten erhalten und Verharzungen vermieden,

flüssigkeiten Wasser oder wäßrige Lösungen, wie wäß- Zur Herstellung von «,^-ungesättigten Carbon-

rige Phosphorsäuren. säuren und bzw. oder deren Derivaten werden die ent-

Während die Zahl der nach dem Verfahren des sprechenden «-Oxycarbonsäuren und bzw. oder deren Patents 1 069 614 verwendbaren Ausgangsstoffe eng 55 Derivate, wie Carbonsäureamide, N-monosubstituierte begrenzt war, kann man in der Vorrichtung nach der Carbonsäureamide, N-disubstituierte Carbonsäure-Erfindung auch von cycloaliphatischen Cyanhydrinen amide, Carbonsäurenitrile und Carbonsäureester, ver- oder von Verbindungen ausgehen, die in Nachbar- wendet, beispielsweise zur Herstellung von ß-Äthylstellung zur Cyanhydringruppe eine Äthylendoppel- acrylsäurenitril, Crotonsäuremtril, Methacrylsäurebindung enthalten. Die «,^-ungesättigten Cyanhydrine 60 nitril oder Acrylsäurenitril das «-Oxyvaleriansäuresind in ihrer Reaktionsfähigkeit mit dem Acrolein bzw. nitril, «-Oxybuttersäurenitril, Acetoncyanhydrin, dessen Cyanhydrin vergleichbar. Milchsäurenitril oder auch Milchsäureamid zur Her-

Es ist z. B. bekannt, daß das Cyanhydrin des Methyl- stellung von Acrylsäure die Milchsäure oder der Milch-

vinylketons sehr leicht und in quantitativer Ausbeute säureäthylester.

in das Lävulinsäurenitril umgelagert wird. Unter 65 Außerdem kann man zur Herstellung von aliphati-

anderem kann aus diesem Grunde auch die Darstellung sehen, a,/?-y ₅<5-ungesättigten Carbonsäuren und bzw.

des Methylvinylketoncyanhydrins nicht nach den- oder deren Derivaten /?,y-ungesättigte oder y,<5-un-

selben Methoden, wie sie bei der Darstellung der gesättigte «-Oxycarbonsäuren bzw. a-Oxy-y-oxycar-

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bonsäuren und bzw. oder deren Derivate, wie Carbon- weise Stickstoff oder gegebenenfalls auch Wasser-

säureamide, N-monosubstituierte Carbonsäureamide, dampf. Das Luft-Heizgas-Gemisch kann man durch

N-disubstituierte Carbonsäureamide, Nitrile und Car- Mischen von Leuchtgas aus der Leitung 2 mit Ver-

bonsäureester, verwenden. Zur Herstellung von 1-Cy- brennungsluft, welche immer in geringem Unterschuß

anbuta-l,3-dien verwendet man Crotonaldehydcyan- 5 verwendet wird, um die Verbrennungsgase vollkom-

hydrin bzw. Acetaldolcyanhydrin. men sauerstofffrei zu halten, aus der Leitung 3 her-

Zur Herstellung von 2-Cyanbuta-l,3-dien und bzw. stellen.

oder dessen Derivaten kann man Methylvinylketon- Aus dem Vorratsgefäß 6 wird durch den aus der

cyanhydrin, Acetoincyanhydrin oder das Cyanhydrin Leitung 24 unter Druck zuströmenden Stickstoff das

des 3-Ketobutan-l-ols und bzw. oder deren Derivate i° Gemisch aus wäßriger Phosphorsäure und der organi-

verwenden, wobei unter Derivaten die Carbonsäure- sehen Ausgangsverbindung über die Leitung 7 und das

amide, N-monosubstituierte Carbonsäureamide, N-di- Filter 8 in die Düse 9 gedruckt und in der Spitze des

substituierte Carbonsäureamide, Nitrile und Carbon- Düsenkopfes 25 fein zerstäubt. Dieser Düsenkopf ist

säureester zu verstehen sind. in der Mitte des konischen Ringspaltes 18 angeordnet,

Zur Herstellung von cycloaliphatischen ungesättigten 15 wodurch der Gasstrahl 17 sofort mit dem verdüsten Cyanverbindungen verwendet man die entsprechenden Strahl 16 kräftig gemischt wird und eine örtliche Übercycloaliphatischen Cyanhydrine, beispielsweise zur hitzung der Verbindungen, aus denen Wasser abHerstellung von 1-Cyancyclo-l-hexen und bzw. oder gespalten werden soll, vermieden wird,
dessen Derivaten das Cyclohexanoncyanhydrin und Am Ausgang 1 des Reaktionsgefäßes 5 befindet sich bzw. oder die vorstehend genannten entsprechenden 2° eine Ringleitung 22, welche über die Zuleitung 10 Derivate. mit wäßriger Phosphorsäure beschickt wird, die zur

Gleichzeitig mit der Wasserabspaltung in α,^-Stel- Abkühlung des ausströmenden Reaktionsgemisches

lung kann eine Verseifung der Säurederivate, also der unmittelbar in den Raum 23 eingespritzt wird.

Ester, Amide oder Nitrile zur Carbonsäure oder der Das abgekühlte Gemisch aus wäßriger Phosphor-

Nitrile zu Amiden, oder auch eine zusätzliche Wasser- 35 säure und den Reaktionsgasen gelangt über die Lei-

abspaltung in der Amidgruppe zum entsprechenden tung 21 in den Abscheider 11, aus welchem die Phos-

Nitril eintreten. phorsäure durch die Leitung 20 entnommen wird,

Bisher ließen sich mehrfach ungesättigte Nitrile aus während die Reaktionsgase, die aus den Trägergasen den ungesättigten a-Oxynitrilen bzw. aus den a-Alkyl- und den gasförmigen Reaktionsprodukten bestehen, Λ,/9-dioxynitrilen oder aus den «,y-Dioxynitrilen nur 30 über die Leitung 12 abgezogen und anschließend aufauf dem umständlichen Wege über die entsprechenden gearbeitet werden. Die durch die Ringleitung 20 ab-Acyloxyverbindungen herstellen. Diese Verbindungen geführte Phosphorsäure wird nach der Entfernung des werden dann bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C darin enthaltenen überschüssigen Wassers und der teilgespalten, wodurch man ein Gemisch aus den ent- weise ebenfalls darin enthaltenen Reaktionsprodukte sprechenden Säuren und dem mehrfach ungesättigten 35 durch Destillation und nach der Vermischung mit der Nitril erhält. frischen Oxyverbindung im Kreislauf erneut dem

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß Vorratsgefäß 6 zugeführt.

wertvolle Acylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Es lassen sich für die Durchführung dieses Verfah-

Acetylchlorid, benötigt werden, um die freien Cyan- rens auch noch andere geeignete, gleichartige Vorrich-

hydrine zu verestern, und daß die Trennung der Reak- 40 tungen, wie sie beispielsweise von D'Ans, »Chemische

tionsgemische, etwa Essigsäure und l-Cyanbuta-1,3- Apparatur«, 1941, S. 49 bis 52, und von Büttner,

dien, schwierig ist. »Chemiker-Zeitung«, Bd. 1956, S. 632, beschrieben

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden werden, verwenden. Wesentlich sind jedoch in jedem durch die Vorrichtung nach der Erfindung beseitigt, Falle eine kräftige Zerstäubung und eine gleichzeitige und diese Verbindungen können nunmehr auf viel 45 und gleichmäßige Wärmeübertragung von den Heizeinfachere und wirtschaftlichere Weise hergestellt gasen auf das Reaktionsgemisch,
werden. Zwei derartige verwendbare Vorrichtungen nach der

Die Vorrichtung nach der Erfindung besteht aus Erfindung sind in den Abb. 2 und 3 teilweise im einem Reaktionsgefäß mit vorteilhaft darüber an- Schnitt in der Seitenansicht dargestellt. Durch die geordneter Brennkammer, aus welcher die heißen Gase 50 Leitung 30 werden die heißen, inerten Gase der äußeren durch einen konisch verlaufenden Ringspalt in das Düse 28 zugeführt, während das flüssige Reaktions-Reaktionsgefäß einströmen, während in der Mitte gemisch durch die Leitung 32 der inneren Düse 29 dieses Ringspaltes eine Düse endet, aus welcher das zugeleitet wird und dort in den Reaktionsraum 31 der unter Druck stehende Reaktionsausgangsgemisch fein Vorrichtung 26, die von der Mantelheizung 27 umzerstäubt austritt. Die Brennkammer kann aber auch 55 geben ist, strömt. Nach dem Durchströmen des Reakan einer anderen Stelle des Reaktionsgefäßes an- tionsraumes 31 werden die Reaktionsgase im Kühlgebracht sein. raum 34 durch das aus den Einspritzdüsen 33 aus-

Am Ausgang aus dem Reaktionsgefäß kann eine strömende Kühlmittel abgekühlt. Die verflüssigten

Ringleitung angebracht sein, aus der wäßrige Phos- Dämpfe und die Kühlflüssigkeit werden durch die

phorsäure in die abströmenden Reaktionsgase ein- 60 Leitung 37 und die Gase durch die Leitung 36 entfernt,

gespritzt wird. Das Innere des Reaktionsgefäßes ist Innerhalb des Kühlraumes 34 vor der Leitung 36 ist

vorteilhaft mit Edelstahl verkleidet. ein Abweiser 35 angebracht.

Die in der Abb. 1 dargestellte Vorrichtung besteht Ferner ergeben sich bei der Durchführung des Veraus dem Reaktionsgefäß 5 mit der Ummauerung 13 fahrens nach dem Patent 1 069 614 große Schwierig- und der Edelstahlverkleidung 15 und der darüber an- 65 keiten im Dauerbetrieb, die außerdem erhebliche, ungeordneten Brennkammer 4. In die Brennkammer 4 vorhergesehene Ausbeuteverluste zur Folge haben, münden die Zuleitung 14 für das Luft-Heizgas- Verwendet man z. B. «-Oxycarbonsäurenitrile oder Gemisch und die Leitung 19 für das Kühlgas, beispiels- «-Oxycarbonsäureamide als Ausgangsstoffe, so erhält

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man als Reaktionsprodukte beim Arbeitsn nach dem pionsäurenitril und Crotonsäurenitril, daneben aber

Patent 1069 614 neben den erwünschten α,/5-ungesättig- noch in untergeordneter Menge Methacrylsäurenitril,

ten Nitrilen auch noch die den verwendeten «-Oxy- Cyanbutadien und Acetonitril. Die Menge der als

carbonsäurenitrilen oder -amiden entsprechenden Nebenprodukt entstehenden fremden Nitrile kann bei

Aldehyde und Ketone in sehr erheblichen Mengen. 5 der bekannten Arbeitsweise nach dem Patent 1069614

Wenn auch diese Ketoverbindungen mit der gleich- bei der Verwendung von Milchsäurenitril etwa 4 bis

zeitig als Reaktionsprodukt entstehenden Blausäure 8 Gewichtsprozent des erhaltenen Acrylsäurenitrils

leicht wieder zu den als Ausgangsstoffe verwendeten betragen.

Cyanhydrinen verarbeitet und erneut in den Kreislauf Das Verfahren des deutschen Patents 1 069 614 hat

zurückgeführt werden können, so erfordert ihre An- io also folgende Nachteile:

Wesenheit doch eine sorgfältige Reaktionsführung, da 1. die Bildung der den «-Oxycarbonsäurenitrilen

sie gegen Wärme äußerst unbeständig sind und sehr und -amiden entsprechenden Ketoverbindungen

leicht gespalten werden. Diese Spaltprodukte, zu denen und deren thermische Zersetzung unter Bildung

beispielsweise auch entstandener Kohlenstoff gehört, von Spaltprodukten, welche die Wiederverwen-

gelangen dann zwangläufig in die am Ausgang des 15 dung der als Katalysator benutzten wäßrigen

Reaktionsraumes austretende wäßrige Phosphorsäure Phosphorsäuren erschweren,

und erschweren das für eine erneute Verwendung er- 2. die Ausbildung von Koksablagerungen innerhalb

forderliche Eindampfen. des Reaktionsraumes und

Um diese Nachteile zu vermeiden, besonders das 3. die Bildung größerer Mengen unerwünschter frem-

nachteilige Cracken, ist es daher unbedingt erforder- 20 der Nitrile.

lieh, daß die heißen Rauchgase mit den durch die Zer- Diese Nachteile können durch die Vorrichtung nach

stäubung der Reaktionsmischung entstehenden Flüs- der Erfindung überwunden oder wenigstens teilweise

sigkeitsnebeln sehr schnell und sehr gründlich gemischt vermindert werden, indem man die feine Zerstäubung

werden. Man verhindert dadurch örtliche Überhit- des Reaktionsgemisches nunmehr unmittelbar mit

zungen der Reaktionsprodukte und damit ihre Zer- 25 Hilfe der gleichzeitig dem Reaktionsraum zugeführten

Setzung. Legt man auf einen solchen sorgfältigen heißen, inerten, sauerstofffreien und vorzugsweise

Reaktionsverlauf keinen Wert, so muß man mit den wasserdampfhaltigen Gase durchführt. Dabei findet

obenerwähnten unangenehmen Nebenerscheinungen eine bessere Durchmischung und gleichzeitig eine

rechnen und erhält dadurch auch schlechtere Aus- günstigere Wärmeübertragung als bisher statt,

beuten. ' 3° Nach der Erfindung wird bei den Zerstäubungs-

Da die Spaltung der Cyanhydrine in Ketoverbin- vorrichtungen der Öffnungswinkel des Zerstäubungsdungen und Blausäure endotherm verläuft, führen Strahles so klein gehalten, daß eine Wandberührung örtliche Überhitzungen bei einem falschen Reaktions- im zusätzlich von außen erhitzten Reaktionsraum erst verlauf auch noch zu einer erhöhten Bildung dieser nach der vollständigen Verdampfung der organischen Ketoverbindungen. Es können etwa 30 Molprozent der 35 Verbindung erfolgt.

als Ausgangsstoffe verwendeten Cyanhydrine in die Die verunreinigte Phosphorsäure wird zur Ausfällung

Ketoverbindung und Blausäure gespalten werden, und Abscheidung der Salze mit einer wasserfreien, mit

während etwa 70 Molprozent in die a,/?-ungesättigten Phosphorsäure mischbaren und inerten Flüssigkeit, wie

Nitrile übergeführt werden. Bei schlechtem Reak- wasserfreie Cyanhydrine, und zur Beseitigung der orga-

tionsverlauf werden sogar 50 Molprozent und mehr 40 nischen Verunreinigungen bei der Konzentration durch

des verwendeten Ausgangsstoffes in die Ketoverbin- Erhitzen mit geringen Mengen, etwa 1 Volumprozent

dung und Blausäure gespalten. Salpetersäure, behandelt, wodurch reine konzentrierte

Eine weitere Schwierigkeit der Arbeitsweise nach Phosphorsäure zurückgewonnen wird, die im Kreislauf dem Patent 1 069 614 besteht darin, daß an den Wan- wieder verwendet werden kann, den des Reaktionsraumes die an der Reaktion beteilig- 45 Die Form des Querschnittes des Reaktionsgefäßes ten organischen Verbindungen gespalten werden kön- und die Strömungsrichtung der einzuleitenden Gase nen und verkohlen. Sich ansetzende Koksschichten und Flüssigkeiten können geändert werden. Der Reakwachsen über den ganzen Querschnitt des Raumes und tionsraum 31 soll so bemessen sein, daß der kegelbehindern oder unterbinden den Gasdurchgang, so daß f örmig auseinanderstrebende Gasstrahl erst dann mit die Umsetzung' unterbrochen und die Reaktions- 50 der Wand in Berührung kommt, wenn die Umsetzung vorrichtung gereinigt werden muß. Die Ursache für weitgehend beendet ist. Die für die Wasserabspaltung diese Erscheinung liegt in der Abscheidung hoch- erforderliche Verweilzeit wird durch die Flüssigkeitsprozentiger Phosphorsäuren an den kälteren Wänden Gas-Verteilung bestimmt. Eine plötzlich erzielte innige des Reaktionsraumes, wo sich die organischen Ver- Vermischung'der Gase mit den Flüssigkeitsnebeln erbindungen festsetzen und dann verkohlen. Daneben 55 fordert nur einen verhältnismäßig kleinen Reaktionstreten erhebliche Korrosionen auf, wenn man als raum. Das Verfahren ist um so wirtschaftlicher, je Wandäuskleidung für den Reaktionsraum die üblichen höher die Temperatur der Rauchgase sein darf. Die metallischen Werkstoffe verwendet. höchste zulässige Temperatur der Rauchgase ist aber

Es muß schließlich verhindert werden, daß die in den entscheidend von der Schnelligkeit der Durchmischung Reaktionsraum zerstäubte Reaktionsmischung aus 60 abhängig. Je schneller und besser diese Durchmischung wäßriger Phosphorsäure und organischem Ausgangs- stattfindet, desto höher kann die Temperatur der zustoff an die heißen Wände des Reaktionsraumes ge- geführten Rauchgase liegen. Mit steigender Temperalangt, bevor die organische Verbindung verdampft ist, tür der Rauchgase wird aber nicht nur die zur Verandernfalls erfolgt Verkohlung und" zusätzlich noch fügung stehende Wärmemenge unterbringend verdie Bildung gesättigter und ungesättigter, andersartiger 65 wertet, sondern darüber hinaus ist die Aufarbeitung Nitrile, die das Endprodukt verunreinigen. So erhält der gasförmigen Reaktionsprodukte wesentlich günman z. B. bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus stiger und kann in einer entsprechend kleineren Vor-Milchsäurenitril als fremde Nitrile vorwiegend Pro- richtung durchgeführt werden.

ίο

Beispiel 1

In einer mit feuerfesten Steinen ausgemauerten Brennkammer 4 (s. Abb. 1) mit etwa 100 mm lichter Höhe und etwa 200 mm lichter Weite wurden stündlich 1,6 Nm³ Leuchtgas und 5,7 Nm³ Luft vollständig verbrannt. Die heißen sauerstofffreien Verbrennungsgase wurden mit Stickstoff bzw. mit sauerstofffreien Abgasen auf etwa 1050° C abgekühlt und traten durch den Ringspalt 18 in eine im Innern mit Edelstahl ausgekleidete, isolierte Reaktionsvorrichtung 5 von etwa 200 mm lichter Weite und etwa 800 mm Höhe ein. Gleichzeitig erfolgte in der Höhe des Ringspaltes 18 durch die Düse9 die Zufuhr von stündlich 1,58 kg eines aus 62,3 Gewichtsprozent Crotonaldehydcyanhydrin und 37,7 Gewichtsprozent 84°/₀iger Phosphorsäure bestehenden Gemisches in feinstverteilter Form. Bei der sofort einsetzenden kräftigen und gleichmäßigen Durchmischung der heißen Gase mit der zerstäubten Mischung aus Crotonaldehydcyanhydrin und Phosphorsäure betrug die Temperatur in der Reaktionsvorrichtung 5 etwa 550° C, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches etwa 3,6 Sekunden. Beim Verlassen des Reaktionsraumes wurden die abströmenden Reaktionsgase durch unmittelbares Einspritzen von etwa 17%iger, wäßriger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 15 bis 20° C über die Ringleitung 22 bis auf etwa 25 bis 3O⁰C abgekühlt und die im Abscheider 11 gesammelte Flüssigkeit destilliert. Die dadurch· erhaltene etwa 80%ige Phosphorsäure wurde zur Wiederverwendung mit frischem Crotonaldehydcyanhydrin gemischt und in das Vorratsgefäß 6 geleitet. Die abgekühlten Reaktionsgase, die 1-Cyan-1,3-butadien, Blausäure und Crotonaldehyd enthielten, verließen über die Leitung 12 den Abscheider 11 und wurden anschließend mit Wasser ausgewaschen. Bei der Destillation dieses Waschwassers wurden 0,49 kg l-Cyan-l,3-butadien im Gemisch mit 0,09 kg Blausäure und 0,23 kg Crotonaldehyd erhalten. Dies entspricht bei einmaligem Durchgang einem Umsatz von 61%' bezogen auf eingesetztes Crotonaldehydcyanhydrin. Da die wiedergewonnene Blausäure und der Crotonaldehyd leicht wieder zu Crotonaldehydcyanhydrin umgesetzt und im Kreislauf der Reaktionsvorrichtung zugeführt werden kann, beträgt die Gesamtausbeute an l-Cyan-l,3-butadien 91 %, bezogen auf verbrauchtes Crotonaldehydcyanhydrin.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden stündlich 1,8 Nm³ Leuchtgas mit 6,5 Nm³ Luft vollständig verbrannt und die heißen sauerstofffreien Verbrennungsgase mit sauerstofffreien Abgasen auf etwa 112O⁰C abgekühlt. Mit dieser Temperatur traten die Gase aus der Brennkammer durch den Ringspalt 18 in die Reaktionsvorrichtung 5 ein. Gleichzeitig erfolgte durch die Düse 9 die Zufuhr von stündlich 1,31 kg eines aus 63,6 Gewichtsprozent Acetaldolcyanhydrin und 36,4 Gewichtsprozent etwa 84%iger Phosphorsäure bestehenden Gemisches. Nach gründlicher Durchmischung der heißen Rauchgase mit der zerstäubten

ίο Reaktionsmischung aus Acetaldolcyanhydrin und Phosphorsäure betrug die Reaktionstemperatur im Reaktionsraum 5 etwa 66O⁰C und die Verweilzeit etwa 2,8 Sekunden. Nach dem Verlassen des Reaktionsraumes wurden die Reaktionsgase in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 0,34 kg l-Cyan-l,3-butadien im Gemisch mit 0,07 kg Blausäure und 0,17 kg Crotonaldehyd erhalten. Dies entspricht bei einmaligem Durchgang einem Umsatz von 58,8 %> bezogen auf eingesetztes Aldolcyanhydrin.

Die Gesamtausbeute an l-Cyan-l,3-butadien beträgt 88 °/o, bezogen auf verbrauchtes Acetaldolcyanhydrin.

Beispiel 3

Auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise erhält man bei der Verwendung eines Gemisches aus 64,3 Gewichtsprozent Methylvinylketoncyanhydrin und 35,7 Gewichtsprozent etwa 80%iger Phosphorsäure bei einer Verweilzeit von etwa 1,5 Sekunden und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 570° C das 2-Cyan-l,3-butadien in einer Gesamtausbeute von 74,3%; bezogen auf verbrauchtes Methylvinylketoncyanhydrin. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchgang 45,4%.

Beispiel 4

Verwendet man in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise ein Gemisch aus 69,5 Gewichtsprozent Cyclohexanoncyanhydrin und 30,5 Gewichtsprozent 75%iger Phosphorsäure, so erhält man bei einer Verweilzeit von 0,9 Sekunden und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 620° C das 1-Cyan-1-cyclohexan in einer Gesamtausbeute von etwa 78,1 %, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexanoncyanhydrin.

Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchgang 43,0 %· Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sind nicht nur in einer Verbesserung der Umsätze und Ausbeuten (vgl. nachstehende Tabelle) zu erblicken, sondern besonders in der Verhinderung von Spaltungen und Verkohlungen im Reaktionsraum bei fortlaufender Durchführung des Verfahrens.

Ausgangsstoffe nach	Endprodukt	Gesamtausbeute in % in der Vorrichtung nach Patent 1 069 614 \| der Erfindung	95,1 und 91,8 81 91 88 74,3
Patent 1 069 614 Milchsäurenitril Acetoncyanhydrin Milchsäure Milchsäureamid deutscher Auslegeschrift 1 081 006 Crotonaldehydcyanhydrin ...... Acetaldolcyanhydrin Methylvinylketoncyanhydrin	Acrylsäurenitril Methacrylsäurenitril Acrylsäure Acrylsäurenitril 1 -Cyan-1,3-butadien 1 -Cyan-1,3-butadien 2-Cyan-1,3-butadien	90 und 89 85 43 77,1 87,2 84,3 69,5

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Claims

Patentansprüche :

1. Vorrichtung zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen »,/»-ungesättigten Carbonsäuren und bzw. oder deren Derivaten durch Wasserabspaltung aus «-Oxycarbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und bzw. oder ihren Derivaten in Gegenwart von wasserhaltigen anorganischen Säuren, besonders Phosphorsäuren, als Katalysator bei hohen Temperaturen, Vorzugsweise zwischen 400 und 700⁰C, und einer kurzen Verweilzeit durch Zerstäuben der Mischung aus Ä-Oxycarbonsäuren oder ihren Derivaten und den wasserhaltigen anorganischen Säuren in einem erhitzten Reaktionsraum nach dem Patent 1096614, dadnrch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einem Reaktionsgefäß (5) mit darüber angeordneter

Brennkammer (4) besteht, aus welcher die heißen Gase durch einen konisch verlaufenden Ringspalt (18) in das Reaktionsgefäß (5) einströmen, während in der Mitte dieses Ringspaltes (18) eine Düse (9) endet, aus welcher das unter Druck stehende Reaktionsgemisch fein zerstäubt austritt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang (1) aus dem Reaktionsgefäß (S) eine mit wäßriger Phosphorsäure beschickte Ringleitung (22) angebracht ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere des Reaktionsgefäßes (5) mit einer Edelstahlverkleidung (15) versehen ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 069 614.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen