DE515307C - Verfahren zur Darstellung fluechtiger organischer Verbindungen aus Estern des Vinylalkohols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung flüchtiger organischer Verbindungen aus Estern des Vinylalkohols Es wurde gefunden, daß man aus Estern des Vinylalkohols durch Erhitzen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mit oder ohne Katalysatoren wertvolle organische Verbindungen darstellen kann.
• In wechselnden, von den Arbeitsbedingungen abhängenden Mengenverhältnissen werden dabei hauptsächlich Ketene, Säureanhydride, Aldehyde bzw. Vinyläther, Ketone u. dgl. erhalten. Daneben können auch die Produkte der gegenseitigen Umsetzung dieser Stoffe sowie sonstige sekundäre Reaktionsprodukte auftreten. Außerdem können mehr oder weniger große Mengen gasförmiger, nicht ketenartiger Nebenprodukte entstehen.
• Ein Hauptmittel, den Verlauf der Reaktion qualitativ zu beeinflussen, bildet die Anwendung von Katalysatoren und ihre Auswahl.
• Außer durch die Katalysatoren läßt sich der Gang der thermischen Aufspaltung und Umlagerung der Ester des Vinylalkohols auch durch die übrigen Reaktionsbedingungen weitgehend beeinflussen, von denen folgende beispielsweise herausgegriffen werden sollen. In erster Linie sind die Reaktionstemperaturen und die Druckverhältnisse von Bedeutung, ferner die Art, in der die umzusetzenden Ester der Erhitzung ausgesetzt werden. Man erhält einen sehr verschiedenen Reaktionsverlauf, je nachdem man den Ester beispielsweise in einem Autoklaven längere Zeit unter Druck höher Temperatur aussetzt oder ihn in Dampfform über oder an erhitzte Oberflächen leitet, sei es z. B. an erhitzte Prallflächen, sei es durch mit Füllmaterialien beschichtete Reaktionsräume. Im letzteren Falle spielt wieder die Durchgangsgeschwindigkeit eine große Rolle. Es ist ferner für die Zusammensetzung des Endproduktes von Wichtigkeit, ob man das zu spaltende Produkt einmal oder öfters, beispielsweise unter Zirkulation, durch den Reaktionsraum schickt, gegebenenfalls unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Abtrennung einzelner Bestandteile.
• Es ist nach Patent 373 369 281 687 und a81688 bekannt, nichtflüchtige Polymerisationsprodukte durch Erhitzen von Estern des Vinylalkohols auf höchstens 2oo° herzustellen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden Vinylester Temperaturen von 25o bis 500° ausgesetzt. Dabei entstehen keine Polymerisationsprodukte, sondern flüchtige Zersetzungsprodukte, unter denen Keten eine besondere Bedeutung hat.
• Die amerikanische Patentschrift i 6o2 699 beschreibt eine Verbesserung der üblichen Ketendarstellung, bei der Stoffe, deren Zerfall in Keten beim Erhitzen bekannt ist_, als Ausgangsprodukte vorgesehen sind. Das vorliegende Verfahren. hat die Aufspaltung der Vinylester zum Gegenstände, deren Eignung zur Herstellung von Keten zuvor nicht bekannt war.. l Die nachfolgenden Beispiele sollen das allgemeine Prinzip an einigen Ausführungsformen erläutern.
• Beispiel a Durch ei auf ungefähr q.70° geheiztes Rohr, das mit aktiver Kohle beschickt war, wurde aus einem Verdampfer ein starker Strom von Vinylacetatdampf geleitet. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß durch den Liter Reaktionsraum stündlich ungefähr I kg Vinylacetat zirkulierte und jeweils nur ein kleiner Teil des den Reaktionsraum durchströmenden Vinylacetats umgesetzt wurde. Das aus dem Ofen austretende ketenhaltige Dampfgemisch trat in einen entsprechend eingestellten Kühler ein, in dem fast alles unveränderte Vinylacetat zugleich mit etwas entstandener Essigsäure, Essigsäureanhydrid u. dgl. kondensiert und kontinuierlich in den Verdampfer zurückgeführt wurde. Die durch diesen Kühler hindurchgegangenen Dämpfe, im wesentlichen Acetaldehyd und Vinylacetat, wurden in einem zweiten mit Kühlsohle beschickten Kühler kondensiert.
• Die unter den Bedingungen dieses Beispiels entstandenenAbgasei,sind reich an Kohlenwasserstöffen.
• Fs wurden bei diesem Versuch pro Liter Reaktionsraum und Stunde 29 g Keten und 45g Acetaldehyd gewonnen. Aceton würde nicht gefunden. Im Verdampfer hatten sich höher siedende Reaktionsprodukte, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid ü. dgl., angesammelt.
• Beispiel e Es wurde bei ungefähr 5oo° entsprechend Beispiel i gearbeitet, statt aktiver Kohle aber Holzkohle verwandt, auf der Zinkoxyd niederg eschlagen war.
• Hierbei wurden pro Stunde und Liter Reaktionsraum 37g Keten erhalten. Daneben entstanden stündlich r8o g Aceton, aber fast kein Acetäldehyd. Auch hierbei trat kohlenwasserstoffreiches Abgas auf.
• Beispiel 3 Entsprechend Beispiel i wurde bei ungefähr q.3ö° mit aktiver Kohle gespalten, die mit Phosphorsäure imprägniert war.
• Hierbei wurden pro Stunde und Liter Reaktionsraum 2 0 g Keten neben 2 1 g Acetaldehyd erhalten. Aceton entstand unter diesen Bedingungen nicht, und auch die Bildung von Kohlenwasserstöffen war minimal.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: -Verfahren zur Darstellung flüchtiger organischer Verbindungen aus Estern des Vinylalkohols; dadurch gekennzeichnet, daß Ester des Vinylalkohols bei gewöhnlichem oder erhöhtem- Druck in Dampfform bei Temperaturen zwischen 25o und 5oö° durch mit Ffillmaterialien und gegebenenfalls Katalysatoren beschickte Reaktionsräume geleitet werden.