DE427856C

DE427856C - Verfahren zur Darstellung von Malonsaeureestern

Info

Publication number: DE427856C
Application number: DES67567D
Authority: DE
Original assignee: Chimique des Usines du Rhone
Current assignee: Chimique des Usines du Rhone
Priority date: 1924-02-07
Filing date: 1924-11-04
Publication date: 1926-04-20

Description

Verfahren zur Darstellung von 1Vlalonsäureestern. Otalessigester, vorsichtig, unter Vermeidung von Überhitzen, destilliert, spaltet sich teilweise in Kohlenoxyd und z@thy lmalonat (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 27, Seite i92). Beim Arbeiten in großem Maßstab ist es aber nicht möglich, die Bildung hochsiedender 'Nebenerzeugnisse zu vermeiden, deren Menge viel größer als die des Malonsäureesters ist; diese Reaktion hat deshalb keine gewerbliche An weitdiiiig finden können.
Es wurde gefunden, daß entgegen der bisherigen Annahme es nicht die Überhitzung ist, die 'Nebenreaktion - herbeiführt, denn die gleichen Übelstände zeigen sich auch, wenn längere Zeit auf mäßige Temperatur erwärmt wird.
Es ist beobachtet «-orden, daß entgegen den bestehenden Ansichten ci'"1 rasches Erlützen auf hohe Temperatur die Bildung von Malonat begünstigt und die Nebenerzeugnisse vermindert. Die günstigste Temperatur ist zwischen 300 und 330° gefunden worden, während bisher angenommen wurde, claß ein Erhitzen über 2oo° schädlich sei. Die Bildung von Nebenerzeugnissen kann noch N-ollständiger vermieden werden, wenn nicht der Otalessigester, sondern seine durch Verdunsten bei vermindertem Druck erhaltenen Dämpfe überhitzt werden.
Zur gewerblichen Ausführung dieser Rcaktion gießt man den Oxalessigester auf eine vorher auf 23o bis 33o° erhitzte poröse Masse. Man kann auch den Ester unter vermindertem Druck verdampfen und die Dämpfe durch eine geeignete, auf die gewünschte Temperatur erhitzte Vorrichtung leiten.
Diese Reaktion ist nicht auf den Äthylester beschränkt; sie ist auch auf andere Oxalessigester anwendbar und im besondern auf gemischte Ester. Durch £berhitzen dieser letzteren erhält man gemischte Malonate, deren Darstellung bisher nicht einfach «-ar. Beispiel i.
In ein senkrechtes, mit Koksstücken gefülltes und. auf 31o° erhitztes Rohr läßt nian den Oxalessigester einfließen; die unten austretenden Dämpfe werden verüichtet. Man erhält so ein C)1, das go bis 95 Prozent reines :\tlivlnialonat enthält. Die hauptsächlich aus Teer bestehenden Verunreinigungen werden durch Relctifi2icren entfernt. Beispiel z. Der Oxalessigester wird unter 5-mm-Quecksilber-Druck verdampft, und die Dämpfe werden durch ein mit Bimsstein gefülltes, auf 3o3° erhitztes Rohr geleitet. Durch N 'er--lichten der überhitzten Dämpfe erhält man reines Athylinalonat. Die Ausbeuten kommen der Theorie nahe. Beispiel 3.
Ersetzt man in den Beispielen i und 2 den Diäthylester durch den gcniischten Äthylinethyiester (den man beispielsweise nach bekanntem Verfahren durch Kondensieren von Äthy loxalat und Methvlacetat darstellen kann), so erhält man das gemischte- Äthylinethylmalonat als 01 von aromatischem Geruche, spez. Gew. d. 12° - 1,1083; es destilliert ohne Zersetzung bei 1g2°. Als -Nebenprodukte entstehen etwas Diäthyl- und Dimethylmalonat; die Gesamtausbeuten an Malonatentsprechen den in Beispiel i und 2 angegebenen. Beispiel Wird der gemischte A.th;-l-n-butyloxalessigester (den man beispielsweise durch Kondensieren von Äthylolaiat und 13utylacetat erhält) nach den vorgehenden Beispielen überhitzt, so entsteht das gemischte ilthylbutvlmalonat, das bei 222° unzersetzt siedet und das spei. Gew. d. 15° - i,02;5; zeigt. Daneben bildet sich etwas Diäthyl- und Dibutylmalonat. Beispiel 5.
Man läßt die Dämpfe des gemischten Äthylbenzyloxalylacetates, das man durch Kondensation des Äthylotalates mit Denzylacetat erhält, unter 5-inm-Druck durch ein mit Bimsstein gefülltes und auf 300 bis 31o° erhitztes Rohr streichen. Durch Kondensation erhält inan ein Ül, das etwa zur Hälfte aus dem Äthvlbenzylinalonat (Sdp. bei 4. mm - 145') besteht und weiter noch-Diäthyl- und Dibenz;-lmalonat enthält.

Claims

PATEXT-ANspRÜcHE: i. Verfahren zur Darstellung voll Malonsäureestern, gekennzeichnet durch rasches Erhitzen von Otalessigestern oder ihren Dämpfen auf 25o bis 3500.
2. Verfahren nach Anspruch i,. darin bestehend, daß man den Oxalessigester auf eine vorher auf 25o bis 35o° tib?tz#e poröse Masse fließen läßt.
3. Verfahren nach Ansprach i und darin bestehend, daß der Otalessigester bei vermindertem Druck verdampft wird und die Dämpfe, vorzugsweise bei Beinselben Druck, über eine auf 25o bis 350-erhitzte poröse Masse geleitet werden.