JPH08176052A - スズ触媒を用いる接触的気相水素添加反応によりカルボン酸及びその誘導体からアルデヒド類を製造する方法 - Google Patents
スズ触媒を用いる接触的気相水素添加反応によりカルボン酸及びその誘導体からアルデヒド類を製造する方法Info
- Publication number
- JPH08176052A JPH08176052A JP7230455A JP23045595A JPH08176052A JP H08176052 A JPH08176052 A JP H08176052A JP 7230455 A JP7230455 A JP 7230455A JP 23045595 A JP23045595 A JP 23045595A JP H08176052 A JPH08176052 A JP H08176052A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- straight chain
- branched
- alkyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種のカルボン酸及びその誘導体から水素添
加反応により、目的のアルデヒド類を製造する際に、高
収率及び高選択率で製造する能力のある、容易に入手出
来かつ安価な触媒系を用いた製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化アルミニウム等の酸化物担体物質へ
適用されたスズ触媒を用い、カルボン酸及びその誘導体
を高温で、気相接触水素添加反応に付し、アルデヒド類
を製造する方法で達成される。
加反応により、目的のアルデヒド類を製造する際に、高
収率及び高選択率で製造する能力のある、容易に入手出
来かつ安価な触媒系を用いた製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化アルミニウム等の酸化物担体物質へ
適用されたスズ触媒を用い、カルボン酸及びその誘導体
を高温で、気相接触水素添加反応に付し、アルデヒド類
を製造する方法で達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スズ触媒を用いる
接触的気相水素添加反応により芳香族及び脂肪族カルボ
ン酸及びその誘導体から芳香族及び脂肪族アルデヒド類
を製造する方法に関するものである。
接触的気相水素添加反応により芳香族及び脂肪族カルボ
ン酸及びその誘導体から芳香族及び脂肪族アルデヒド類
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】対応するカルボン酸から各種の触媒を用
いる分子状水素還元反応により芳香族或いは脂肪族アル
デヒド類が、製造出来る事は、既に公知である。その最
も古い技術は、米国特許第３，９３５，２６５号に遡
る。それによれば、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ルをアルミナ上で４００乃至６００℃で水素と反応させ
て、芳香族アルデヒドが得られる。例えば、安息香酸メ
チルエステルから、ベンズアルデヒドが、収率３９％、
選択率３７％で得られた。
いる分子状水素還元反応により芳香族或いは脂肪族アル
デヒド類が、製造出来る事は、既に公知である。その最
も古い技術は、米国特許第３，９３５，２６５号に遡
る。それによれば、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ルをアルミナ上で４００乃至６００℃で水素と反応させ
て、芳香族アルデヒドが得られる。例えば、安息香酸メ
チルエステルから、ベンズアルデヒドが、収率３９％、
選択率３７％で得られた。
【０００３】更に、酸化ジルコニウムが単独で或いはク
ロム、マンガン、鉄、亜鉛、コバルト、ビスマス、鉛、
レニウムの様な他の金属の酸化物或いはホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム或いはタリウムの様な第
III 主族元素で活性化したもの（欧州特許第１５０，９
６１号）或いはランタン族元素または酸化物と共存させ
たもの（米国特許第４，３２８，３７３号）を用いてカ
ルボン酸或いはその誘導体を水素添加して対応するアル
デヒドを合成出来る事も知られている。 米国特許第
４，３２８，３７３号によれば、酸化ジルコニウムと共
に酸化アルミニウム上のイットリウム、セリウム、プラ
セオジム、トリウム及びウラン酸化物が使用出来る。
ロム、マンガン、鉄、亜鉛、コバルト、ビスマス、鉛、
レニウムの様な他の金属の酸化物或いはホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム或いはタリウムの様な第
III 主族元素で活性化したもの（欧州特許第１５０，９
６１号）或いはランタン族元素または酸化物と共存させ
たもの（米国特許第４，３２８，３７３号）を用いてカ
ルボン酸或いはその誘導体を水素添加して対応するアル
デヒドを合成出来る事も知られている。 米国特許第
４，３２８，３７３号によれば、酸化ジルコニウムと共
に酸化アルミニウム上のイットリウム、セリウム、プラ
セオジム、トリウム及びウラン酸化物が使用出来る。
【０００４】欧州特許第５７３，０８７号では、アルミ
ニウム、マンガン、亜鉛及び銅の酸化物からなり、対応
する塩から共沈反応で調製できる触媒について述べられ
ている。スズ酸化物を用いて、カルボン酸の水素還元反
応で、対応するアルデヒド類を与える事は、米国特許第
４，９５０，７９９号及び欧州特許第５３９，２７４号
に示されている。即ち、米国特許第４，９５０，７９９
号に従えば、Ｖ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ2 の混成酸化物触媒を、
例えばアルミニウム、チタン、鉄、マンカン、ジルコニ
ウム、クロム、鉛或いはコバルト酸化物等の担体に適用
することのできるものを用いたｍ−フェノキシ安息香酸
の還元反応によるアルデヒドの収率は５４％、選択率は
４４％に過ぎない。欧州特許第５３９，２７４号では、
Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 型二元金属触媒による
カルボン酸の水素添加の例として、安息香酸から、ベン
ズアルデヒドが、収率７６％、選択率は７６％で得られ
た。両者の場合とも、アルデヒドの収率が実用化範囲に
は達していない。又、複雑な多元系触媒を使用せねばな
らず、特に、欧州特許第５３９，２７４号の場合は、高
価な出発原料が必要である。
ニウム、マンガン、亜鉛及び銅の酸化物からなり、対応
する塩から共沈反応で調製できる触媒について述べられ
ている。スズ酸化物を用いて、カルボン酸の水素還元反
応で、対応するアルデヒド類を与える事は、米国特許第
４，９５０，７９９号及び欧州特許第５３９，２７４号
に示されている。即ち、米国特許第４，９５０，７９９
号に従えば、Ｖ2 Ｏ5 ／ＳｎＯ2 の混成酸化物触媒を、
例えばアルミニウム、チタン、鉄、マンカン、ジルコニ
ウム、クロム、鉛或いはコバルト酸化物等の担体に適用
することのできるものを用いたｍ−フェノキシ安息香酸
の還元反応によるアルデヒドの収率は５４％、選択率は
４４％に過ぎない。欧州特許第５３９，２７４号では、
Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／γ−Ａｌ2 Ｏ3 型二元金属触媒による
カルボン酸の水素添加の例として、安息香酸から、ベン
ズアルデヒドが、収率７６％、選択率は７６％で得られ
た。両者の場合とも、アルデヒドの収率が実用化範囲に
は達していない。又、複雑な多元系触媒を使用せねばな
らず、特に、欧州特許第５３９，２７４号の場合は、高
価な出発原料が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、上述した不便
性を根本的に解決する手法、即ち、目的のアルデヒド類
を、高収率及び高選択率で製造する能力のある、容易に
入手出来かつ安価な触媒系に対する大きな期待があっ
た。
性を根本的に解決する手法、即ち、目的のアルデヒド類
を、高収率及び高選択率で製造する能力のある、容易に
入手出来かつ安価な触媒系に対する大きな期待があっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、酸化物担体
物質へ担持したスズ触媒を用い、カルボン酸或いはその
誘導体を高温で、接触的気相水素添加反応により、アル
デヒドを製造する本発明の方法で達成された。本発明で
用いられる触媒系は、容易に入手出来る原料を用いて、
簡単に作れる。そして、酸類の水素添加反応に対して、
非常に良好な空時収率を示すものである。従って、複雑
な多元系触媒の使用及び酸化ジルコニウムや稀土類金属
の様な高価な出発物質の使用が不必要となった。
物質へ担持したスズ触媒を用い、カルボン酸或いはその
誘導体を高温で、接触的気相水素添加反応により、アル
デヒドを製造する本発明の方法で達成された。本発明で
用いられる触媒系は、容易に入手出来る原料を用いて、
簡単に作れる。そして、酸類の水素添加反応に対して、
非常に良好な空時収率を示すものである。従って、複雑
な多元系触媒の使用及び酸化ジルコニウムや稀土類金属
の様な高価な出発物質の使用が不必要となった。
【０００７】使用可能な酸化物担体の例としては、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン
或いは酸化イットリウムがあるが、コストの点から酸化
アルミニウムが特に有利である。本発明で、使用可能な
触媒系は、含浸或いは共沈とそれに続く乾燥と焼成によ
り作成出来る。
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン
或いは酸化イットリウムがあるが、コストの点から酸化
アルミニウムが特に有利である。本発明で、使用可能な
触媒系は、含浸或いは共沈とそれに続く乾燥と焼成によ
り作成出来る。
【０００８】最初の事例としては、適切なスズ化合物の
溶液を、噴霧或いは浸積によって、酸化物或いは水酸化
物の形であることのできる担体に加える場合である。そ
のスズ化合物としては、Ｓｎ（II）でもＳｎ（IV）でも
使える。適切なスズ化合物の例としては、ハロゲン化ス
ズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、スズカルボン酸塩、スズ
アルコキシド、水酸化スズ及び二核スズ及び有機スズ化
合物である。この含浸を行った担体は、先ず１００乃至
１５０℃、好ましくは１３０℃で乾燥する。次に４００
乃至９００℃好ましくは５００乃至７００℃で焼成す
る。この様にして作成した触媒は、更に、通常の方法で
ペレット或いは押出し状物に加工する事も出来る。
溶液を、噴霧或いは浸積によって、酸化物或いは水酸化
物の形であることのできる担体に加える場合である。そ
のスズ化合物としては、Ｓｎ（II）でもＳｎ（IV）でも
使える。適切なスズ化合物の例としては、ハロゲン化ス
ズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、スズカルボン酸塩、スズ
アルコキシド、水酸化スズ及び二核スズ及び有機スズ化
合物である。この含浸を行った担体は、先ず１００乃至
１５０℃、好ましくは１３０℃で乾燥する。次に４００
乃至９００℃好ましくは５００乃至７００℃で焼成す
る。この様にして作成した触媒は、更に、通常の方法で
ペレット或いは押出し状物に加工する事も出来る。
【０００９】次の事例では、担体原料物質の適切な金属
塩と適切なスズ化合物をｐＨ値６乃至１０で、共沈させ
る事も出来る。この場合、金属塩の選び方は、対応する
触媒の為の金属塩の入手し易さによる。例えば、アルミ
ニウムの場合には、硝酸塩がより好ましいが、ジルコニ
ウムの場合は、オキシ硝酸塩或いはオキシ二塩化塩が好
ましい。沈澱の後は、水酸化物をろ過分離し適当な溶剤
で洗浄する。乾燥は１００乃至１５０℃好ましくは１３
０℃で、必要ならば減圧下で行う。焼成は、４００乃至
９００℃好ましくは５００乃至７００℃で行う。焼成時
間は、２乃至１０時間が適切である。この様にして作成
した触媒は粒状であり、目的の粒子径に粉砕した後、反
応に直接用いる事も出来る。
塩と適切なスズ化合物をｐＨ値６乃至１０で、共沈させ
る事も出来る。この場合、金属塩の選び方は、対応する
触媒の為の金属塩の入手し易さによる。例えば、アルミ
ニウムの場合には、硝酸塩がより好ましいが、ジルコニ
ウムの場合は、オキシ硝酸塩或いはオキシ二塩化塩が好
ましい。沈澱の後は、水酸化物をろ過分離し適当な溶剤
で洗浄する。乾燥は１００乃至１５０℃好ましくは１３
０℃で、必要ならば減圧下で行う。焼成は、４００乃至
９００℃好ましくは５００乃至７００℃で行う。焼成時
間は、２乃至１０時間が適切である。この様にして作成
した触媒は粒状であり、目的の粒子径に粉砕した後、反
応に直接用いる事も出来る。
【００１０】多くの事例において、スズを酸化物担体に
対して０．００１／１乃至０．５／１のうち特に０．０
０５／１乃至０．２／１の原子量比で用いるのが適切で
ある事が判明した。カルボン酸の還元を行う前に、適当
な還元剤で触媒を高温で予備処理を行う事は、大変有益
である。カルボン酸の水素添加反応は、連続的に或いは
回分的に操作を行う事が出来る。又、反応の温度は２５
０乃至６００℃のうち特に３００乃至４００℃が好まし
く、圧力は０．１乃至１０バールのうち特に常圧が好ま
しい事が判明した。
対して０．００１／１乃至０．５／１のうち特に０．０
０５／１乃至０．２／１の原子量比で用いるのが適切で
ある事が判明した。カルボン酸の還元を行う前に、適当
な還元剤で触媒を高温で予備処理を行う事は、大変有益
である。カルボン酸の水素添加反応は、連続的に或いは
回分的に操作を行う事が出来る。又、反応の温度は２５
０乃至６００℃のうち特に３００乃至４００℃が好まし
く、圧力は０．１乃至１０バールのうち特に常圧が好ま
しい事が判明した。
【００１１】水素添加反応は、分子状水素を用いて行え
るが、反応系中で発生させる事も可能である。又、水素
を窒素やアルゴンの様な不活性ガスで希釈する事も出来
る。この発明に従って、用いられる触媒に対してカルボ
ン酸成分は、固体状、溶融体状或いはベンゼン、トルエ
ン、キシレン或いはシクロヘキサンの様な溶剤中の溶液
状で、蒸発器に供給出来る。多くの事例において、カル
ボン酸成分と水素のモル比は１：１乃至１：５００で又
本法では特に１：５乃至１：５０が、適切である事が分
かった。又、カルボン酸とその誘導体の供給速度につい
ては、０．０１乃至２mg／mL・触媒×ｈ（ＬＨＳＶ：液
空間速度時間）が、水素のそれについては、１００乃至
１０，０００ｈ-1（ＧＨＳＶ：ガス空間速度時間）が適
当である。
るが、反応系中で発生させる事も可能である。又、水素
を窒素やアルゴンの様な不活性ガスで希釈する事も出来
る。この発明に従って、用いられる触媒に対してカルボ
ン酸成分は、固体状、溶融体状或いはベンゼン、トルエ
ン、キシレン或いはシクロヘキサンの様な溶剤中の溶液
状で、蒸発器に供給出来る。多くの事例において、カル
ボン酸成分と水素のモル比は１：１乃至１：５００で又
本法では特に１：５乃至１：５０が、適切である事が分
かった。又、カルボン酸とその誘導体の供給速度につい
ては、０．０１乃至２mg／mL・触媒×ｈ（ＬＨＳＶ：液
空間速度時間）が、水素のそれについては、１００乃至
１０，０００ｈ-1（ＧＨＳＶ：ガス空間速度時間）が適
当である。
【００１２】本発明に拠れば、脂肪族及び芳香族カルボ
ン酸とその誘導体から水素添加で、対応するアルデヒド
類を得る事が出来る。特に、適切な誘導体とは、エステ
ル、及び酸無水物である。本製造法は、下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）
ン酸とその誘導体から水素添加で、対応するアルデヒド
類を得る事が出来る。特に、適切な誘導体とは、エステ
ル、及び酸無水物である。本製造法は、下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
【００１４】〔式中、Ｒ1 は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ
1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アル
コキシ、Ｒ3 −置換フェニル、ナフチル、Ｒ3 −置換フ
ェノキシ、Ｒ3−置換ベンジル、Ｒ3 −置換ベンジルオ
キシ、ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル）、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 、ハロゲン
或いはＣＯＲ4 であり、Ｒ2 は，水素、直鎖或いは分岐
Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −ア
ルコキシ或いはＲ3 −置換フェニルであるか、又はＲ1
とＲ2 が共に縮合ベンゼン環を形成する事も可能であ
り、かつそれは、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ基で置換されていることがで
き、Ｒ3 は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキ
ル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 アルコキシ、ヒドロキシ
ル、アミノ或いはハロゲン基であることが可能であり、
Ｒ4 は、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、塩
素、臭素或いは下記一般式
1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アル
コキシ、Ｒ3 −置換フェニル、ナフチル、Ｒ3 −置換フ
ェノキシ、Ｒ3−置換ベンジル、Ｒ3 −置換ベンジルオ
キシ、ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル）、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 、ハロゲン
或いはＣＯＲ4 であり、Ｒ2 は，水素、直鎖或いは分岐
Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −ア
ルコキシ或いはＲ3 −置換フェニルであるか、又はＲ1
とＲ2 が共に縮合ベンゼン環を形成する事も可能であ
り、かつそれは、ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ基で置換されていることがで
き、Ｒ3 は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキ
ル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 アルコキシ、ヒドロキシ
ル、アミノ或いはハロゲン基であることが可能であり、
Ｒ4 は、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、塩
素、臭素或いは下記一般式
【００１５】
【化７】
【００１６】〔式中、酸無水物を形成する可能性がある
後者の場合、Ｒ1 にはＣＯＲ4 は含まれないＸ1 は、−
Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、Ｎ＝ＣＨ−或いは−ＣＨ＝ＣＨ
−である〕で表される基であり、Ｒ5 は、水素或いは直
鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキルであり、Ｒ6 は、水
素或いは直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｒ3 −
置換フェニル或いはハロゲンであり、Ｒ7 は、水素或い
は直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル或いはＲ3 −置
換フェニルであり、この場合のＣ1 −Ｃ8 −アルキル
は、ハロゲン、メトキシ或いはエトキシ基で置換されて
いてもよく、又、Ｒ6 とＲ7 はともにジメチレン、テト
ラメチレン或いはペンタメチレンでもよく、更に、Ｒ8
は、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、塩素、臭
素或いは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ）基であ
る〕で表されるカルボン酸化合物類に対して最も効果的
に適用される。
後者の場合、Ｒ1 にはＣＯＲ4 は含まれないＸ1 は、−
Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、Ｎ＝ＣＨ−或いは−ＣＨ＝ＣＨ
−である〕で表される基であり、Ｒ5 は、水素或いは直
鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキルであり、Ｒ6 は、水
素或いは直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｒ3 −
置換フェニル或いはハロゲンであり、Ｒ7 は、水素或い
は直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル或いはＲ3 −置
換フェニルであり、この場合のＣ1 −Ｃ8 −アルキル
は、ハロゲン、メトキシ或いはエトキシ基で置換されて
いてもよく、又、Ｒ6 とＲ7 はともにジメチレン、テト
ラメチレン或いはペンタメチレンでもよく、更に、Ｒ8
は、ヒドロキシル、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ、塩素、臭
素或いは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ）基であ
る〕で表されるカルボン酸化合物類に対して最も効果的
に適用される。
【００１７】本製造法は、例えば、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）
Ｉ）
【００１８】
【化８】
【００１９】〔式中、Ｒ11は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ
1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アル
コキシ、Ｒ13−置換フェニル、Ｒ13−置換フェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキ
ル）、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 或いはハロゲン
であり、Ｒ13は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ、ヒド
ロキシル或いはハロゲンであり、Ｒ14は、ヒドロキシ
ル、メトキシ、エトキシ或いは塩素であり、そして、Ｘ
2 は、−ＣＨ＝ＣＨ−或いは−Ｎ＝ＣＨ−、好ましくは
−ＣＨ＝ＣＨ−である〕で表される化合物が重要であ
る。従って、芳香族カルボン酸又はその誘導体として
は、下記一般式（ＩＶ）
1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アル
コキシ、Ｒ13−置換フェニル、Ｒ13−置換フェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキ
ル）、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 或いはハロゲン
であり、Ｒ13は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ、ヒド
ロキシル或いはハロゲンであり、Ｒ14は、ヒドロキシ
ル、メトキシ、エトキシ或いは塩素であり、そして、Ｘ
2 は、−ＣＨ＝ＣＨ−或いは−Ｎ＝ＣＨ−、好ましくは
−ＣＨ＝ＣＨ−である〕で表される化合物が重要であ
る。従って、芳香族カルボン酸又はその誘導体として
は、下記一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化９】
【００２１】〔式中、Ｒ21は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ
1 −Ｃ4 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アル
コキシ、Ｒ23−置換フェニル、Ｒ23−置換フェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フッ素或いは塩素で
あり、Ｒ23は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アル
キル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ヒドロ
キシル、フッ素或いは塩素であり、また、Ｒ14は、上述
した範囲である〕で表される化合物を使用するのが好ま
しい。
1 −Ｃ4 −アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アル
コキシ、Ｒ23−置換フェニル、Ｒ23−置換フェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フッ素或いは塩素で
あり、Ｒ23は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アル
キル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ヒドロ
キシル、フッ素或いは塩素であり、また、Ｒ14は、上述
した範囲である〕で表される化合物を使用するのが好ま
しい。
【００２２】更に、本製造法では、下記一般式（Ｖ）
【００２３】
【化１０】
【００２４】〔式中、Ｒ15は、水素、メチル或いはエチ
ルであり、Ｒ16は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −
アルキル或いはフェニルであり、Ｒ17は、水素、メチル
或いはエチルであり、又、この場合、さらにＲ16とＲ17
が共にテトラメチレン或いはペンタメチレンであっても
よく、Ｒ18は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ或い
は塩素である〕で表される化合物の場合が、特に重要で
ある。
ルであり、Ｒ16は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −
アルキル或いはフェニルであり、Ｒ17は、水素、メチル
或いはエチルであり、又、この場合、さらにＲ16とＲ17
が共にテトラメチレン或いはペンタメチレンであっても
よく、Ｒ18は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ或い
は塩素である〕で表される化合物の場合が、特に重要で
ある。
【００２５】更に、本製造法によって、工業的にも興味
深い、安息香酸、クロロ安息香酸、フロロ安息香酸、メ
チル安息香酸、メトキシ安息香酸、フェノキシ安息香
酸、ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、
ピバル酸、６−メトキシ−〔２〕−ナフトエ酸或いはそ
のメチル或いはエチルエステルが用いられる事は重要で
ある。
深い、安息香酸、クロロ安息香酸、フロロ安息香酸、メ
チル安息香酸、メトキシ安息香酸、フェノキシ安息香
酸、ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、
ピバル酸、６−メトキシ−〔２〕−ナフトエ酸或いはそ
のメチル或いはエチルエステルが用いられる事は重要で
ある。
【００２６】本発明に従って製造されるアルデヒド類
は、広く植物保護剤、医薬或いは香気物質を製造するた
めの、工業的な中間体として使用される。
は、広く植物保護剤、医薬或いは香気物質を製造するた
めの、工業的な中間体として使用される。
【００２７】
触媒Ａ：共沈型の触媒を作成するため、３６１．０ｇの
Ａｌ2 Ｏ3 ・９Ｈ2 Ｏと、１２．５ｇのＳｎＣｌ4 を
１．５Ｌの水に溶解した。その溶液を５℃に冷却して希
釈アンモニア水で、溶液のｐＨを９に調整した。沈澱物
をロ過し、水洗した。乾燥を１３０℃で行った後、焼成
は６００℃行った。１０乃至２０メッシュの粒径に細砕
した後、水素気流中、４００℃で、触媒の予備処理を行
った。
Ａｌ2 Ｏ3 ・９Ｈ2 Ｏと、１２．５ｇのＳｎＣｌ4 を
１．５Ｌの水に溶解した。その溶液を５℃に冷却して希
釈アンモニア水で、溶液のｐＨを９に調整した。沈澱物
をロ過し、水洗した。乾燥を１３０℃で行った後、焼成
は６００℃行った。１０乃至２０メッシュの粒径に細砕
した後、水素気流中、４００℃で、触媒の予備処理を行
った。
【００２８】触媒Ｂ：含浸型の触媒を作成するため、先
ず、２５ｇのＡｌ2 Ｏ3 をフラスコに入れた。そこに、
２００mLのエタノールと１０ｇのＳｎ（Ｏ−ｔＢｕ）4
の溶液を加えた。生成物をよく混ぜた後、溶媒を注意深
く蒸留で除き、残留物を６００℃で焼生した。これを１
０乃至２０メッシュの粒径に整粒した後、水素気流中、
４５０℃で触媒の予備処理を行った。 実施例１及び２ この水素添加反応実験は、管型反応器を用いて行われ
た。触媒の反応床容積は、２０mLであった。反応に用い
た安息香酸の蒸発は、上昇型の蒸発器中で、行った。反
応のＧＨＳＶ，ＬＨＳＶと温度は、表１に示す様に調整
した。反応混合物は、凝縮器で凝縮させた後、ガスクロ
マトグラフで分析した。 実施例３乃至１３ 本実験は、安息香酸の代わりにそれ以外の芳香族或いは
脂肪族カルボン酸或いはその誘導体を用いた以外は、い
ずれも実施例１及び２と同様に行った。それらの結果
を、表２に示す。
ず、２５ｇのＡｌ2 Ｏ3 をフラスコに入れた。そこに、
２００mLのエタノールと１０ｇのＳｎ（Ｏ−ｔＢｕ）4
の溶液を加えた。生成物をよく混ぜた後、溶媒を注意深
く蒸留で除き、残留物を６００℃で焼生した。これを１
０乃至２０メッシュの粒径に整粒した後、水素気流中、
４５０℃で触媒の予備処理を行った。 実施例１及び２ この水素添加反応実験は、管型反応器を用いて行われ
た。触媒の反応床容積は、２０mLであった。反応に用い
た安息香酸の蒸発は、上昇型の蒸発器中で、行った。反
応のＧＨＳＶ，ＬＨＳＶと温度は、表１に示す様に調整
した。反応混合物は、凝縮器で凝縮させた後、ガスクロ
マトグラフで分析した。 実施例３乃至１３ 本実験は、安息香酸の代わりにそれ以外の芳香族或いは
脂肪族カルボン酸或いはその誘導体を用いた以外は、い
ずれも実施例１及び２と同様に行った。それらの結果
を、表２に示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 酸化物担体物質へ適用されたスズ触媒を
用い、カルボン酸或いはその誘導体を高温で、接触的気
相水素添加することにより、アルデヒドを製造する方
法。 - 【請求項２】 スズを酸化物担体に対して０．００１：
１乃至０．５：１、特に０．００５：１乃至０．２：１
の原子量比で用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化鉄、酸化チタン或いは酸化イットリウム、特に酸化
アルミニウムを酸化物として用いる請求項１又は２に記
載の方法。 - 【請求項４】 水素添加反応を２５０乃至６００℃、特
に３００乃至４００℃の温度で行う請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 水素添加反応を０．１乃至１０バール、
特に１バールの圧力下で行う請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】 カルボン酸成分と水素のモル比を１：１
乃至１：５００、特に１：５乃至１：５０で行う請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸成分の添加速度を０．０１乃
至２ｇ／ｍＬ・触媒×ｈで、更に水素の添加速度を１０
０乃至１０，０００ｈ-1で行う請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 使用されるカルボン酸或いはその誘導体
が、下記一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ、Ｒ3
−置換フェニル、ナフチル、Ｒ3 −置換フェノキシ、Ｒ
3−置換ベンジル、Ｒ3 −置換ベンジルオキシ、ヒドロ
キシル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、Ｎ
−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 、ハロゲン或いはＣＯＲ
4 であり、Ｒ2 は，水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −
アルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ或い
はＲ3 −置換フェニルであるか又はＲ1 とＲ2 が共に縮
合ベンゼン環を形成する事も可能であり、かつそれは、
ヒドロキシル、アミノ、メチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ基で置換されていることができ、Ｒ3 は、水素、
直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖或いは分岐
Ｃ1 −Ｃ 8 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ或いはハ
ロゲン基であることが可能であり、Ｒ4 は、ヒドロキシ
ル、Ｃ1 −Ｃ4 −アルコキシ、塩素、臭素或いは下記一
般式 【化２】 〔式中、酸無水物を形成する可能性がある後者の場合、
Ｒ1 にはＣＯＲ4 は含まれず、Ｘ1 は、−Ｏ−、−Ｎ
−、−Ｓ−、Ｎ＝ＣＨ−或いは−ＣＨ＝ＣＨ−である〕
で表される基であり、Ｒ5 は、水素或いは直鎖或いは分
岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキルであり、Ｒ6 は、水素或いは直
鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｒ3 −置換フェニ
ル或いはハロゲンであり、Ｒ7 は、水素或いは直鎖或い
は分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル或いはＲ3 −置換フェニル
であり、この場合のＣ1 −Ｃ8 −アルキルは、ハロゲ
ン、メトキシ或いはエトキシ置換体でもよく、又、Ｒ6
とＲ7 は共にジメチレン、テトラメチレン或いはペンタ
メチレンであってもよく、更に、Ｒ8 は、ヒドロキシ
ル、Ｃ1-Ｃ4 −アルコキシ、塩素、臭素或いは−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｃ（Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ）基である〕で表される化合
物である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 使用される芳香族カルボン酸或いはその
誘導体が、下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｒ11は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −ア
ルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ、Ｒ13
−置換フェニル、Ｒ13−置換フェノキシ、ヒドロキシ
ル、アミノ、ＮＨ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、Ｎ−
（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）2 或いはハロゲンであり、Ｒ
13は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、直
鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 8 −アルコキシ、ヒドロキシル或
いはハロゲンであり、Ｒ14は、ヒドロキシル、メトキ
シ、エトキシ或いは塩素であり、そして、Ｘ2 は、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−或いは−Ｎ＝ＣＨ−、好ましくは−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−である〕で表される化合物であり、従って、使用さ
れる芳香族カルボン酸或いはその誘導体が、好ましくは
下記一般式（ＩＶ） 【化４】 〔式中、Ｒ21は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ4 −ア
ルキル、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｒ23
−置換フェニル、Ｒ23−置換フェノキシ、ヒドロキシ
ル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、フッ素或いは塩素であり、Ｒ23
は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、直鎖
或いは分岐Ｃ1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ヒドロキシル、フ
ッ素或いは塩素であり、また、Ｒ14は、請求項９で与え
られる意味と同じ範囲を示している〕で表される化合物
の１つである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 使用される脂肪族カルボン酸或いはそ
の誘導体が、下記一般式（Ｖ） 【化５】 〔式中、Ｒ15は、水素、メチル或いはエチルであり、Ｒ
16は、水素、直鎖或いは分岐Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル或い
はフェニルであり、Ｒ17は、水素、メチル或いはエチル
であるか又はＲ16とＲ17が共にテトラメチレン或いはペ
ンタメチレンであってもよく、Ｒ18は、ヒドロキシル、
メトキシ、エトキシ或いは塩素である〕で表される化合
物である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 安息香酸、クロロ安息香酸、フロロ安
息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、フェノキ
シ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−イソプロピル安
息香酸、ピバル酸、６−メトキシ−〔２〕−ナフトエ酸
或いはそのメチル或いはエチルエステルが用いられる請
求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4431987A DE4431987A1 (de) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder ihre Derivate mit Hilfe eines Zinnkatalysators |
| DE4431987:8 | 1994-09-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176052A true JPH08176052A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=6527708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7230455A Withdrawn JPH08176052A (ja) | 1994-09-08 | 1995-09-07 | スズ触媒を用いる接触的気相水素添加反応によりカルボン酸及びその誘導体からアルデヒド類を製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5585523A (ja) |
| EP (1) | EP0700890B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176052A (ja) |
| AT (1) | ATE187155T1 (ja) |
| DE (2) | DE4431987A1 (ja) |
| ES (1) | ES2139797T3 (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121498A (en) * | 1998-04-30 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Method for producing acetaldehyde from acetic acid |
| US6455739B1 (en) | 2001-09-07 | 2002-09-24 | Albemarle Corporation | Production of 4-fluorobenzaldehyde |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8309772B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8304586B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8680317B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8211821B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8222466B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| SG182607A1 (en) | 2010-02-02 | 2012-08-30 | Celanese Int Corp | Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
| US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
| WO2013103395A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Precious metal, active metal and modified support - containing hydrogenation catalysts and acetic acid hydrogenation process using the same |
| US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| WO2018187031A1 (en) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Archer Daniels Midland Company | Novel esterification catalyst and uses thereof |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR617432A (fr) * | 1925-06-26 | 1927-02-19 | Perfectionnements à l'extraction ou la production de composés aliphatiques | |
| US3935265A (en) | 1974-05-09 | 1976-01-27 | Standard Oil Company | Vapor phase conversion of aromatic esters to aromatic aldehydes |
| US4328373A (en) | 1980-03-17 | 1982-05-04 | The Dow Chemical Company | Method of preparing aldehydes |
| DE3361923D1 (en) * | 1982-08-09 | 1986-03-06 | Shell Int Research | Process and catalytic composition for the preparation of aldehydes, and aldehydes thus prepared |
| EP0150961B1 (en) | 1984-01-18 | 1988-05-11 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic process of producing aromatic aldehydes |
| US4585899A (en) * | 1985-01-22 | 1986-04-29 | Chem Systems Inc. | Hydrogenation of carboxylic acid compounds to aldehydes using MnO2 on gamma alumina as catalyst |
| US4950799A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Process for catalytic reduction of carboxylic acids to aldehydes |
| DE3927786A1 (de) * | 1989-08-23 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| FR2682949B1 (fr) * | 1991-10-24 | 1993-12-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese d'aldehydes. |
| NL9200817A (nl) | 1992-05-07 | 1993-12-01 | Dsm Nv | Omzetting van cycloalkanon in lacton. |
-
1994
- 1994-09-08 DE DE4431987A patent/DE4431987A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-28 ES ES95113495T patent/ES2139797T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-28 DE DE59507318T patent/DE59507318D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-28 AT AT95113495T patent/ATE187155T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-28 EP EP95113495A patent/EP0700890B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-06 US US08/524,345 patent/US5585523A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-07 JP JP7230455A patent/JPH08176052A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE187155T1 (de) | 1999-12-15 |
| US5585523A (en) | 1996-12-17 |
| DE59507318D1 (de) | 2000-01-05 |
| ES2139797T3 (es) | 2000-02-16 |
| EP0700890A1 (de) | 1996-03-13 |
| DE4431987A1 (de) | 1996-03-28 |
| EP0700890B1 (de) | 1999-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08176052A (ja) | スズ触媒を用いる接触的気相水素添加反応によりカルボン酸及びその誘導体からアルデヒド類を製造する方法 | |
| US5476827A (en) | Process for the synthesis of aldehydes and their derivatives and catalyst for use thereof | |
| US4113662A (en) | Catalyst for ester hydrogenation | |
| KR100905956B1 (ko) | 어닐링되고 성능이 우수해진 촉매 | |
| JPH04250854A (ja) | メタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の触媒組成物 | |
| US6180830B1 (en) | Method for preparing a bimetallic ruthenium/tin catalyst and a process for the synthesis of aldehydes | |
| EP1099475A1 (en) | Catalyst for oxidizing methylbenzene and method for producing aromatic aldehyde | |
| US5336810A (en) | Hydrogenation of benzoic acid and catalyst suitable therefor | |
| US5059716A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| WO1994006556A1 (en) | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether | |
| DE19718742A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung der Carbonsäuren | |
| CN110724046A (zh) | 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法 | |
| US6278019B1 (en) | Process for acyloxylating side chains of alkyl-substituted aromatic compounds and catalysts used therefor | |
| US5789593A (en) | Process for preparing indenes | |
| US6444843B1 (en) | Producing method of (hydroxyalkyl) alicyclic carboxylic acids and intermediates for producing the same and producing method of such intermediates | |
| EP0178718A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| JP4297307B2 (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| JP2001509155A (ja) | スチレン類の製造方法 | |
| JPH09255626A (ja) | 芳香族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0639444B2 (ja) | ２．３−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JPS6130672B2 (ja) | ||
| JPH0834762A (ja) | α−ケトン酸エステルの製造法 | |
| JPH0452254B2 (ja) | ||
| JPH0665126A (ja) | アルコールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021203 |