JPH06184066A - ジフエニルアミン類の製造方法 - Google Patents

ジフエニルアミン類の製造方法

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JPH06184066A
JPH06184066A JP5198756A JP19875693A JPH06184066A JP H06184066 A JPH06184066 A JP H06184066A JP 5198756 A JP5198756 A JP 5198756A JP 19875693 A JP19875693 A JP 19875693A JP H06184066 A JPH06184066 A JP H06184066A
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aniline
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JP5198756A
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Otto Immel
オツトー・イメル
Gerhard Darsow
ゲルハルト・ダルソウ
Hans-Josef Buysch
ハンス−ヨゼフ・ブイシユ
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 脱水素作用を示す金属を１種以上含んでいる
支持触媒の存在下、相当するシクロヘキサノン類とアニ
リン類とを反応させる、ジフェニルアミン類の製造方法
を提供する。 【構成】 ２００−４５０℃および０．１−２０バール
で、一般式１のアニリン類と一般式２のシクロヘキサノ
ン類とを支持触媒の上で反応させることによる、一般式
３のジフェニルアミン類の製造方法であり、この支持触
媒はＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＣｒおよびＣｅの群から
選択される脱水素作用を示す１種以上の金属を含んでい
る。 ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、Ｃ１−
Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシを表す］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、脱水素作用を示す、以下に記述
する種類の金属を１種以上含んでいる支持触媒の存在
下、相当するシクロヘキサノン類とアニリン類とを反応
させることによる、任意に置換されているジフェニルア
ミン類の製造方法に関する。
【０００２】ジフェニルアミンおよびそれの誘導体を製
造する方法は、DE-OS（ドイツ国公開明細）2,331,878か
ら公知であり、ここでは、Ｎ−シクロヘキシリデン−ア
ニリンおよびそれの誘導体の如きイミン類が出発材料と
して用いられており、そしてニッケル、パラジウムまた
は銅−クロムを基とする支持触媒の存在下、気相中でこ
れらの脱水素が行われている。
【０００３】更に、ニッケル−クロム、アルミニウム、
銅、マンガンおよびアルカリ金属を含んでいる脱水素触
媒の存在下で、全体もしくは部分水添されているジフェ
ニルアミンを含む化合物および／または化合物の混合物
を触媒脱水素することによってジフェニルアミンを製造
することは、DE-OS（ドイツ国公開明細）2,520,893から
公知である。履行実施例における上記化合物として、二
核芳香族イミン類が挙げられている。
【０００４】DE-OS（ドイツ国公開明細）1,493,942に従
い、脱水素触媒および水素受容体の存在下、会合したシ
ッフ塩基の中間段階を通した、シクロヘキサノンとアニ
リンからのジフェニルアミン製造が液相中で行われてい
る。上記方法は、工業的実施にとってはあまりにも高価
である。
【０００５】また、貴金属触媒上でジシクロヘキシルア
ミンをジフェニルアミンに脱水素することは既に提案さ
れている（DE-OS（ドイツ国公開明細）3,801,754）。
【０００６】上述した方法は、製造するのに比較的費用
のかかる出発材料、例えばＮ−シクロヘキシリデン−ア
ニリンまたはジシクロヘキシルアミンなどを必要として
いると共に、工業的実施が可能なように方法を改良する
ことが必要とされている。
【０００７】三フッ化ホウ素で処理するか或は予め処理
されている酸化アルミニウム触媒の上にアニリン蒸気を
通す、ジフェニルアミンの製造方法がDE-OS（ドイツ国
公開明細）2,249,089に提案されている。しかしなが
ら、達成され得る空間−時間収率は、ジフェニルアミン
を工業的に製造するには低い。
【０００８】ドイツ国特許明細530,736に従うと、酸で
処理した触媒（カオリンまたは酸性白土）の存在下、上
昇させた温度でアニリンとフェノールを反応させる。こ
の反応はアニリンを過剰に用いて実施されているが、こ
のアニリンのいくらかが失われる。
【０００９】本発明は、式
【００１０】
【化４】
【００１１】を有するアニリン類と、再利用した反応生
成物と混合されて存在していてもよい式
【００１２】
【化５】
【００１３】を有するシクロヘキサノン類とを、触媒の
全重量を基準にして０．０５−５重量％、好適には０．
０５−４重量％、特に好適には０．１−３重量％の、脱
水素作用を示すＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＣｒおよびＣｅ
を含む群に属する１種以上の金属（類）を含んでいる支
持触媒上、２００−４５０℃および０．１−２０バール
で反応させ、ここで、式中の基Ｒ1−Ｒ4は、下記の意味
を有し、そしてアニリンとシクロヘキサノンが１：４−
６：１、好適には１：２−５：１の比率で存在してい
る、ことを特徴とする、式
【００１４】
【化６】
【００１５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシを表す］を有するジフェニルアミン類の製
造方法に関する。
【００１６】本発明に従う方法では、水の除去を通して
（これによって、縮合が進行したことを推定することが
できる）アニリンとシクロヘキサノンとの縮合が明らか
に最初に生じて、Ｎ−シクロヘキシリデン−アニリンが
生成し、これを次にジフェニルアミンに脱水素する。本
発明に従う方法の成功過程は、種々の理由で驚くべきこ
とである。例えば、Ｎ−シクロヘキシリデン−アニリン
の生成は平衡反応であり、これには常に有意量の出発製
品の存在が伴っていると認識されている。従って、シク
ロヘキサノンが実質的に芳香族化されて、この方法の目
的にとっては価値のないフェノールが生じる危険性を常
に覚悟する必要があった。更に、Ｎ−シクロヘキシリデ
ン−アニリンを中間的に生じさせるのは、それを生じさ
せるには極めて高酸性の触媒を用いることが必要とされ
ていることから、特に有利でないと予測されていた。
【００１７】本発明に従う方法は、上述したようなシク
ロヘキサノンからのフェノール生成が実質的に生じない
ばかりでなく、添加したフェノールでさえもあたかもシ
クロヘキサノンの如く反応し、従って上述した概念的モ
デルに関連して、フェノールからシクロヘキサノンへの
変換さえも起こっているにちがいないことから、更に驚
くべきことを含んでいる。この添加するフェノール（こ
れは、不必要な生成物の混合物が生じるのを避ける目的
で、使用するシクロヘキサノンと同じ置換パターンを示
すべきである）の量は、シクロヘキサノンとフェノール
の混合物の全重量を基準にして０−２０モル％である。
【００１８】しかしながら、例えばアニリンに対するシ
クロヘキサノンのモル比をより高くすることで正味のフ
ェノール生成が生じる場合もまた、この反応混合物の蒸
留処理の過程でフェノールを分離することが可能なこと
から、本発明に従って許容され得る。上記分離は、好適
には、未反応のアニリンと一緒に行われる。これによっ
て、例えば、このフェノールを下記のように使用するこ
とができる：１．少量のフェノールの場合、フェノール
−アニリンの混合物を処理して純粋なアニリンにするこ
とができ、例えば少量のフェノール画分を燃焼させる；
２．シクロヘキサノン−アニリンのモル比を変えること
で、該フェノール−アニリンの混合物を本発明に従う方
法で再利用することができる；３．フェノール画分が比
較的多量の場合、このフェノール−アニリン混合物を、
例えばジシクロヘキシルアミンへの水添変換に回すか、
或は他の適切な目的で用いることができる。従って、本
発明に従う方法の反応混合物の中には、全反応混合物を
基準にして０−２５重量％、好適には０．１−２０重量
％の範囲でフェノールが存在していてもよい。
【００１９】本発明に従って用いる触媒は、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ａｇ、ＣｅおよびＣｒを含む群からの１種以
上の金属を含んでいる。これらの金属は、全体で、この
触媒の全重量を基準にして０．０５−５重量％、好適に
は０．０５−４重量％、特に好適には０．１−３重量％
の量で存在している。好適には、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、ＣｅおよびＣｒを含む群からの
１種以上の金属が存在している。
【００２０】更に、本発明に従って用いる触媒は、好適
には、Ｐｔと上述した他の白金金属類またはＲｅの少な
くとも１種との組み合わせを含んでおり、ここで、Ｐｔ
は、全ての金属類の全重量の１０−９０％の量で存在し
ている。特に好適な具体例において、Ｐｔを、Ｐｄ、Ｉ
ｒまたはＲｅとか、或はＰｄ、ＩｒおよびＲｅの混合物
と組み合わせる。特別に特に好適な具体例において、Ｐ
ｔとの組み合わせで単独のＰｄ、ＩｒまたはＲｅを用い
る。上記組み合わせにおいて、Ｐｔの比率は、全貴金属
類の全重量の１０−９０％、好適には１５−８０％、特
に好適には２０−７０％である。
【００２１】使用する触媒は、この触媒の重量を基準に
して１−１２重量％、好適には２−１０重量％の、１種
以上のアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金
属硫酸塩を更に含んでおり、ここで、この水酸化物およ
び硫酸塩の比率は、各場合共多くて６重量％であり、好
適には各場合共多くて５重量％である。上記水酸化物お
よび硫酸塩の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、好適には水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム、特に好適には水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウム、並びに硫酸リチウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、好
適には硫酸リチウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウ
ム、特に好適には硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムで
ある。
【００２２】用いる触媒が有する上記構成要素を支持体
の上に配置する。上記支持体の例は、酸化アルミニウ
ム、アルミニウムスピネル、活性炭、シリカゲル、ベン
トナイト、軽石、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、そしてまた希土類の酸化物で
ある。最後に述べた酸化物はまた、最初に挙げた支持体
のドーピング構成要素であってもよい。
【００２３】用いる触媒の上記構成要素を、好適には、
酸化アルミニウムまたはアルミニウムスピネルの支持体
に取り付け、特に好適には、マンガンとクロムもしくは
セリウムで予め処理した如き酸化アルミニウムまたはア
ルミニウムスピネルに取り付ける。適切な形態の酸化ア
ルミニウムは、特にα−およびγ−修飾型である。アル
ミニウムスピネル類は、式
【００２４】
【化７】 Ｍｅ（ＩＩ）Ａｌ2Ｏ4およびＭｅ（Ｉ）ＡｌＯ2 ［式中、Ｍｅ（ＩＩ）は、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、コ
バルト、カドミウム、マグネシウムまたは他の金属、好
適にはマグネシウムの二価金属カチオンであり、そして
Ｍｅ（Ｉ）は、一価のカチオン、例えばリチウム（リチ
ウム−アルミニウムスピネル）である］を有する化合物
である。これらのスピネル類中のアルミニウムを部分的
に三価の鉄、クロムまたはマンガンで置き換えてもよ
い。好適な支持体はＡｌ2Ｏ3であり、特に好適にはγ−
Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。上記支持体は、特に好適には、
この触媒の全重量を基準にして約０．０５−８重量％、
好適には０．２−５重量％の量で、クロムおよびマンガ
ンを一緒に含んでいる。クロムとマンガンの重量比は
５：１−１：５、好適には２：１−１：２である。クロ
ムとマンガンで処理した上記支持体は、ヨーロッパ特許
明細208,933から公知である。
【００２５】上述した触媒を製造するための好適な操作
は、寸法が約２−１０ｍｍの押出し成形物、ペレットま
たは球体の形態のＡｌ2Ｏ3に、クロムとマンガンの化合
物を塗布し、このように処理した支持体を上昇させた温
度に加熱した後、個々に、脱水素金属と１種以上のアル
カリ金属水酸化物および／または１種以上のアルカリ金
属硫酸塩を塗布し、そして各々の塗布を行った後、この
支持体を、一般に１００−１４０℃で、減圧から大気
圧、例えば１−１０００ミリバール、好適には１０−５
００ミリバール、例えば水ジェット真空中で乾燥する。
【００２６】この触媒支持体への該クロムおよびマンガ
ンの塗布は、例えば、アルカリ金属の水酸化物またはア
ンモニアを用いて、クロムとマンガンの塩溶液からマン
ガンとクロムの水酸化物の混合物を一緒に沈澱させた
後、可溶画分を水で洗い流すことによって行われ得る。
適切なクロムとマンガンの塩類は、特に、この述べた元
素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩および／または硝酸塩であ
る。アンモニアおよび／または塩基性アルカリ金属化合
物を用いて、マンガン（ＩＩ）塩と重クロム酸アンモニ
ウムの溶液から、このクロムとマンガンを、クロム酸ア
ンモニウム−マンガンまたはクロム酸クロム−アルカリ
金属−マンガンの形態で該触媒支持体の上に堆積させて
もよい。この塩基の添加をゆっくりと均一に行って比較
的大きな濃度差が生じるのを避けることで、特に均一で
密着した堆積物が得られる。
【００２７】この最後に、例えば、加水分解条件下で尿
素を用いた沈澱を行うことが可能であり、これによっ
て、ゆっくりとした塩基添加の条件が特に有効に確保さ
れる。
【００２８】該クロムとマンガン化合物を塗布しそして
記述した沈澱を行った後、このようにして処理した触媒
支持体を洗浄することで、可溶化合物を除去し、そして
上昇させた温度（例えば２００−４５０℃、好適には２
５０−３５０℃）に加熱する。この熱処理後、このクロ
ムとマンガンを堆積させた支持体は、記述した残りの触
媒構成要素を含浸させる準備ができている。
【００２９】クロムの代わりに、セリウムまたは他の希
土類元素を用いることも可能である。この触媒製造に関
する詳細な記述は、DE-OS（ドイツ国公開明細）4,107,3
95に与えられている。
【００３０】この触媒支持体への、金属類およびアルカ
リ金属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩（各
場合共後者の１種以上）の含浸は、独立して生じる。こ
の操作は、例えば、この支持体に、例えば塩化物、硝酸
塩、酢酸塩または他の適切な塩の形態の金属類を最初に
含浸させた後、この支持体を乾燥し、そしてアルカリ金
属水酸化物および／またはアルカリ金属硫酸塩の溶液を
用いた更に一層の含浸を受けさせる、ことによって行わ
れてもよい。この処理において、これらの金属は、それ
らの酸化物または水酸化物の形態で沈澱してくる。アル
カリ金属の水酸化物または水酸化物類およびアルカリ金
属の硫酸塩または硫酸塩類を用いた含浸は、独立してか
或は一緒に行われてもよい。最終的な乾燥を行った後の
触媒は、使用する準備ができている。
【００３１】好適な具体例において、使用に先立って、
上昇させた温度、例えば１２０−４００℃、好適には１
５０−３８０℃の水素で処理することにより、この触媒
の活性化を行う。この活性化は、特に有利に、次の本発
明に従うジフェニルアミン製造を行う反応槽の中で行わ
れてもよい。
【００３２】しかしながら、最初に、この支持体にアル
カリ金属水酸化物の溶液を含浸させた後、乾燥し、続い
て、このように予め処理して塩基性にした触媒支持体
に、上述した金属の塩類を塗布してもよいが、この含浸
中にまた、これらの金属は酸化物または水酸化物の形態
で沈澱して来る。この変法を用いることで、アルカリ金
属水酸化物を用いた含浸の前か後、或は該金属を塗布し
た後の最終的な含浸として、アルカリ金属硫酸塩を用い
た追加的含浸を、該アルカリ金属水酸化物を用いた含浸
と一緒に生じさせることも可能である。ここでまた、各
々の含浸操作を行った後、独立して乾燥を行う。この続
いて行う乾燥の後の触媒は、また再び、使用の準備がで
きているが、これらをまた上述したように、上昇させた
温度の水素で使用前に活性化することも可能である。
【００３３】上記支持体を含浸させて上記物質を堆積さ
せる代わりに、適切な溶液をこの支持体に噴霧すること
も可能である。このような操作の全てを行うに必要な装
置、並びに上述した元素の溶液の量および濃度を選択し
て所望の堆積を調整することは、原則として、本分野の
技術者に公知である。
【００３４】該金属の意図した塩類と、該塩基性アルカ
リ金属化合物または硫酸塩が可溶である限り、水溶液に
加えて、アルコール系溶液か或は低級カルボン酸または
低級アミン類の溶液も原則として適切である。
【００３５】置換基Ｒ1−Ｒ4におけるＣ1−Ｃ4−アルキ
ルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシは、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシまたはイソブトキシである。好適には、上述した置
換基は、１−２個の炭素原子を有しており、そして特に
好適には、これらはメチルまたはメトキシである。更
に、これらの置換基Ｒ2およびＲ4は、好適には水素であ
り、一方置換基Ｒ1およびＲ3は、上述した置換基の全体
範囲から選択され得る。この方法は、特に好適には、未
置換のジフェニルアミンの製造を目的としたものであ
る。
【００３６】出発化合物であるアニリンとシクロヘキサ
ノン、またはアニリンとシクロヘキサノン／フェノール
混合物は、１：４−６：１、好適には１：２−５：１の
モル比で用いられる。これらの出発化合物を、個々にか
或は一緒に蒸発させ、そしてこの得られる蒸気混合物
を、必要ならば担体ガス流れを用いて上記触媒に供給す
る。この目的に適切な担体ガスは、例えば窒素、水素、
アルゴン、低級炭化水素、例えばメタン、エタンまたは
天然ガス、そしてまたこれらの混合物である。窒素また
は水素、或はそれらの混合物が担体ガスとして好適に用
いられる。この担体ガスは、開始材料１ｇ当たり１−１
００リットル、好適には開始材料１ｇ当たり１−５０リ
ットルの量で用いられる。この触媒上の空間速度を、１
時間毎の触媒１リットル当たり０．０１−１ｋｇの開始
材料になるように固定する。
【００３７】上述した出発化合物アニリンとシクロヘキ
サノン、そして既に記述したように、相当するフェノー
ルでシクロヘキサノンを部分的に置き換えることに加え
て、Ｎ−シクロヘキシリデン−アニリン、ジシクロヘキ
シルアミンまたはＮ−シクロヘキシル−アニリンの如き
更に一層の物質を用いることも可能である。
【００３８】本発明に従う方法は、２００−４５０℃、
好適には２００−４００℃そして０．１−２０バール、
好適には１−６バールの圧力の気相中で行われる。本分
野の技術者によく知られている如く、この方法を常に気
相中で行うことが可能なように、反応温度と反応圧力の
組み合わせを選択する。
【００３９】
【実施例】実施例１ ２．６６ｇのＨ2ＰｔＣｌ6と５３３ｇの水から調製した
溶液を、比表面積が３５０ｍ2／ｇの市販γ−Ａｌ2Ｏ3
（球直径２−５ｍｍ）の２００ｇに一晩含浸させた。次
に、この触媒を液体から分離させた後、１００℃で一晩
乾燥した。次に、この触媒を窒素流下３５０℃で３時間
熱処理した後、水素流下（５０Ｌ／時）３５０℃で３時
間還元を行った。この触媒の１００ｇに、５ｇのＮａ2
ＳＯ4と１１５ｇの水から調製した溶液を１時間含浸さ
せた。次に、過剰の溶液を除去した。更に一層の中間的
乾燥を行った後、この触媒に、３５ｍＬの水中３ｇのＮ
ａＯＨから成る溶液を含浸させ、そして使用する前に再
乾燥した。
【００４０】直径が１７ｍｍであり長さが７０ｃｍの反
応管の中心部分に、上述した触媒を１５ｍＬ（１３．６
ｇ）充填し、そしてこの上部に詰物を詰めることで、蒸
発領域とした。この触媒を、最初に、水素流下（２０Ｌ
／時）４００℃の温度で６６時間活性化した。目盛りが
付いている計量装置を用い、この触媒上で、１モルのア
ニリンと２モルのシクロヘキサノンから成る混合物を３
４０℃で反応させた。この混合物の４８６ｇを、水素
（２Ｌ／時）および窒素（５Ｌ／時）と一緒に、上記反
応管の中に６６時間通した。この反応生成物を濃縮した
後、ガスクロ分析を行った。この生成物は下記の組成を
有していた。
【００４１】 ジフェニルアミン ４６．６％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ３．７％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ６．７％ カルバール ０．８％ アニリン １８．５％ フェノール １５．６％ シクロヘキサノン ７．５％ 副生成物 １００％を構成
する残り実施例２ 実施例１に記述したのと同様にして、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｎ
ａ2ＳＯ4およびＮａＯＨを、比表面積が２３０ｍ2／ｇ
のγ−酸化アルミニウム（押出し成形物、φ＝４ｍｍ）
に含浸させた。このようにして調製した触媒の１５ｍＬ
（９．７ｇ）を、実施例１に記述した反応管を用い、水
素流下（３０Ｌ／時）３００℃に加熱した後、この温度
で１８時間維持した。次に、この反応管の炉温度を３２
０℃に上昇させた後、この反応を実施した。１：１のモ
ル比でアニリンとシクロヘキサノンを含んでいる混合物
をこの温度で反応させた。この混合物の６８３ｇを、水
素（２Ｌ／時）および窒素（５Ｌ／時）と一緒に、１４
０時間以内、上記反応管の中に通した。この反応生成物
を濃縮した後、分析を行った。この生成物は下記の組成
を有していた。
【００４２】 ジフェニルアミン ４２．３％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ４７．８％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ６．６％ アニリン １．９％ フェノール ０．１％ 副生成物 １００％を構成
する残り その後、この反応炉の温度を３７０℃に上昇させ、そし
てこの触媒の上に、更に９０１ｇのアニリン−シクロヘ
キサノン混合物を１６４時間通した。濃縮した反応生成
物は下記の組成を有していた。
【００４３】 ジフェニルアミン ５７．１％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ２８．４％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン １０．７％ アニリン １．０％ フェノール ０．５％ 副生成物 １００％を構成
する残り実施例３ １０ｇのＨ2ＰｔＣｌ6と１，０６０ｇのＨ2Ｏから調製
した溶液を、比表面積が３３０ｍ2／ｇの市販γ−Ａｌ2
Ｏ3（球直径３−８ｍｍ）の４００ｇに含浸させた。こ
の操作は実施例１に記述したのと同様であった。
【００４４】しかしながら、この場合、この還元したＰ
ｔ触媒の１００ｇに、２ｇのＲｅ2Ｏ7と３２ｇの水から
調製した溶液を含浸させた。更に一層の中間的乾燥を行
った後、このようにして後処理したＰｔ触媒の２０ｍＬ
（１３ｇ）を、水素流下（６０Ｌ／時）４００℃で６６
時間活性化した。次に、１：２のモル比でアニリンとシ
クロヘキサノンを含んでいる混合物を反応させること
で、実施例１に従うジフェニル製造を行い、この反応混
合物の４７２ｇを、水素（２Ｌ／時）および窒素（５Ｌ
／時）と一緒に、上記反応管の中に通した。この濃縮し
た反応生成物は、下記の組成を有していた。
【００４５】 ジフェニルアミン ３６．６％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ３．８％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ２０．５％ シクロヘキサノン ９．７ アニリン １４．５％ フェノール ８．９％ 副生成物 残り実施例４ ２．０８ｇの酢酸Ｐｄと２５ｇの塩化メチレンから調製
した溶液を、大きさが１／８”であり比表面積が５０ｍ
2／ｇの二酸化ジルコニウム錠剤の１００ｇ（６３ｍ
Ｌ）に含浸させた。１２０℃で乾燥した上記錠剤の２０
ｍＬ（３３．５ｇ）を用いて、アニリンとシクロヘキサ
ノンを１．７：１のモル比で反応させた。このアニリン
−シクロヘキサノン混合物の７０１ｇを２７０℃で１９
５時間反応させた。この濃縮した反応生成物は下記の組
成を有していた。
【００４６】 ジフェニルアミン ２７．１％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン １０．６％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ０．１％ フェノール ３６．２％ アニリン １１．９％ 副生成物 残り実施例５ 実施例１の酸化アルミニウムと同様な方法で、押出し物
の形態（１／１６”）で得られる比表面積が１５０ｍ2
／ｇの市販γ−Ａｌ2Ｏ3の１００ｇに、最初にＰｔ、続
いてＮａ2ＳＯ4とＮａＯＨを含浸させた。
【００４７】ここで調製した触媒の５０ｍＬ（３２ｇ）
を用い、１：１のモル比でアニリンとシクロヘキサノン
を反応させた。この混合物の４８９ｇを、一定速度で４
４時間、４００℃に加熱した触媒を通した。この濃縮し
た反応生成物は、下記の組成を有していた。
【００４８】 ジフェニルアミン ３７．９％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ０．０３％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ０．１％ フェノール ２５．８％ アニリン ３０．９％ 副生成物 残りの％実施例６ ヨーロッパ特許出願0,208,933の実施例１に従ってマン
ガンとクロムで処理した球形態（２から６ｍｍ）のγ−
Ａｌ2Ｏ3の１００ｍＬに、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液の形態で
０．８ｇのＰｔを含浸させた。この乾燥した触媒の２０
ｇ（１７ｇ）を、３４０℃の炉温度で７０時間、水素流
下（３０ＬのＨ2／時）で活性化した。この温度で、
１：１のモル比のアニリンとシクロヘキサノンを反応さ
せた。この混合物の３０ｇを、窒素（５Ｌ／時）と一緒
に、２６．５時間以内、上記反応管に通した。この反応
生成物を濃縮した後、分析した。この生成物は下記の組
成を有していた。
【００４９】 ジフェニルアミン ５９．１％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン １．３％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ０．４％ カルバゾール ２．７％ フェノール １３．２％ アニリン ２１．０％ シクロヘキサノン ０．８％ 副生成物 残りの％実施例７ 比表面積が３５０ｍ2／ｇでありそして球直径が２から
６ｍｍの市販γ−Ａｌ2Ｏ3の４００ｇに、２４．８ｇの
Ｃｅ（ＮＯ3）3ｘ６Ｈ2Ｏ、３５．７ｇのＭｎ（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2ｘ４Ｈ2Ｏおよび１００ｇの水から調製した溶液
を含浸させた。この含浸させたＡｌ2Ｏ3を乾燥した後、
４００℃で３時間熱処理した。
【００５０】このようにして調製した触媒支持体の２０
０ｇに、８．３ｇのＰｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2と６２ｇの塩
化メチレンから調製した溶液を含浸させた。中間的な乾
燥を行った後、この触媒に、６ｇのＫ2ＳＯ4と６０ｇの
水から調製した溶液を再び含浸させた。１２０℃で新し
く乾燥した後、このＰｄ触媒の２００ｍＬ（１６８ｇ）
を、垂直に配置したガラス管（φ３２ｍｍ）の中で用
い、１：１のモル比でアニリンとシクロヘキサノンの反
応を行った。この混合物の８０８ｇを、２４時間、３３
０−３４０℃に加熱した触媒の上を通した。この濃縮し
た反応生成物は、下記の組成を有していた。
【００５１】 ジフェニルアミン ６４．３％ Ｎ−シクロヘキシルアニリン ０．１％ Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン ０．０３％ カルバゾール ０．９％ フェノール １１．２％ アニリン ２０．９％ 副生成物 残りの％ 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５２】１． 式
【００５３】
【化８】
【００５４】を有するアニリン類と、再利用した反応生
成物と混合されて存在していてもよい式
【００５５】
【化９】
【００５６】を有するシクロヘキサノン類とを、触媒の
全重量を基準にして０．０５−５重量％、好適には０．
０５−４重量％、特に好適には０．１−３重量％の、脱
水素作用を示すＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＣｒ
を含む群に属する１種以上の金属（類）を含んでいる支
持触媒上、２００−４５０℃および０．１−２０バール
で反応させ、ここで、式中の基Ｒ1からＲ4は、下記の意
味を有し、そしてアニリンとシクロヘキサノンが１：４
−６：１、好適には１：２−５：１の比率で存在してい
る、ことを特徴とする、式
【００５７】
【化１０】
【００５８】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4
−アルコキシを表す］を有するジフェニルアミン類の製
造方法。
【００５９】２． 該反応を２００−４００℃で実施す
ることを特徴とする、第１項記載の方法。
【００６０】３． 該反応を０．１−６バールで実施す
ることを特徴とする、第１項記載の方法。
【００６１】４． 該金属（類）がＰｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、ＣｅおよびＣｒを含む群に属
することを特徴とする、第１項記載の方法。
【００６２】５． ＰｔをＰｄ、ＩｒまたはＲｅとの組
み合わせで用いることを特徴とする、第４項記載の方
法。
【００６３】６． 該支持体が酸化アルミニウム、好適
にはマンガンとクロムもしくはセリウムで処理した酸化
アルミニウムであることを特徴とする、第１項記載の方
法。
【００６４】７． 該触媒が、該触媒の全重量を基準に
して１−１２重量％の１種以上のアルカリ金属水酸化物
および／またはアルカリ金属硫酸塩を更に含んでおり、
ここでこれらの水酸化物および硫酸塩は、各場合共、多
くとも６重量％の量で存在していることを特徴とする、
第１項記載の方法。
【００６５】８． 該シクロヘキサノンを、０−２０モ
ル％の量で、相当するフェノールで置き換えることを特
徴とする、第１項記載の方法。
【００６６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 を有するアニリン類と、再利用した反応生成物と混合さ
    れて存在していてもよい式 【化２】 を有するシクロヘキサノン類とを、触媒の全重量を基準
    にして０．０５−５重量％、好適には０．０５−４重量
    ％、特に好適には０．１−３重量％の、脱水素作用を示
    すＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
    Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＣｒを含む群に属
    する１種以上の金属（類）を含んでいる支持触媒上、２
    ００−４５０℃および０．１−２０バールで反応させ、
    ここで、式中の基Ｒ1からＲ4は、下記の意味を有し、そ
    してアニリンとシクロヘキサノンが１：４−６：１、好
    適には１：２−５：１の比率で存在している、ことを特
    徴とする、式 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、
    水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシ
    を表す］を有するジフェニルアミン類の製造方法。
JP5198756A 1992-07-23 1993-07-19 ジフエニルアミン類の製造方法 Pending JPH06184066A (ja)

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