CZ145193A3

CZ145193A3 - Process for preparing diphenylamines

Info

Publication number: CZ145193A3
Application number: CZ931451A
Authority: CZ
Inventors: Otto Dr Immel; Gerhard Dr Darsow; Hans-Josef Dr Buysch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1994-02-16
Also published as: US5344987A; JPH06184066A; EP0581099B1; EP0581099A3; EP0581099A2; DE4224366A1; DE59305210D1

Description

(57) Je posán způsob výroby popřípadě substituovaných difenylaminů reakcí popříadě substituovaných anilinů s popřípadě substituovanými cyklohcxanony na nosičovém katalysátoru při teplotě 200 až 450 °C a tlaku 0,01 až 2,0 MPa, přičemž tento nosičový katalysátor obsahuje jeden nebo několik dehydrogenačně působících kovů, vybraných ze skupiny zahrnující ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinu, železo, kobalt, nikl, rhenium, mangan, měď, stříbro, chrom a cesium.

i

Ji < Λ'•-••V'· ,,,··.·· νήί «-•r. 2. Hfuk''''/1 &

ti»./ -

Způsob výroby difenylaminů

Oblast rechnikv

Vynález se týká způsobu výroby popřípadě substituovaných difenylaminů reakcí odpovídajících cyklohexanonů a anilinů za přítomnosti nosičového katalysátoru, který obsahuje jeden nebo několik dehydrogenačně působících kovů dále popsaného druhu.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu difenylaminů a jeho derivátů je z DE-OS 2 331 878 známý způsob, při kterém se vychází z iminů, jako je N-cyklohexyliden-anilin a jeho deriváty, a tyto se v plynné fázi dehydrogenuj i -v plynné fázi· za přítomnosti nosičových katalysátorů na basi niklu, platiny, palladia nebo soustavy nikl-chrom.

Dále je z DE-OS 2 520 893 známá výroba difenylaminů katalytickou dehydrogenací sloučenin a/nebo směsí sloučenin, které sestávají ze zcela nebo částečně hydrogenovaného difenylaminů, za přítomnosti dehydrogenačního katalysátorů, obsahujícího systém nikl-chrom, hliník, měď, mangan a alkalické kovy. Jako takovéto sloučeniny jsou v příkladech provedení ukázány dvoujaderné aromatické iminy.

Podle DE-OS 14 93 942 probíhá výroba difenylaminů z cyklohe;xanonu a anilinu v kapalné fázi přes mezistupeň odpovídající Schiffovy base za přítomnosti dehydrogenačního katalysátorů a akceproru vodíku. Takovýto způsob je pro technickou realisaci příliš drahý.

8yla již také navržena dehydrogenace dicyklohexylaminu na difenylamin za přítomnosti katalysátorů na basi vzácných kovů (DE-OS 3 801 754).

Uvedené způsoby vyžadují relativně nákladně vyrobené výchozí materiály, jako je například N-cyklohexyliden-anilin nebo dicyklohexylanilin a jsou pro průmyslově prováděnou výrobu těžko upotřebitelné.

V DE-OS 22 49 089 je navržený způsob výroby difenylaminů, při kterém se vede anilin v plynné fázi přes katalysátor na basi oxidu hlinitého, který se zpracuje nebo byl zpracován fluoridem boritým. Dosažené výtěžky na jednotku prostoru a času jsou ale pro technickou produkci difenylaminu nepatrné.

Podle DE patentového spisu č. 530 736 se nechá reagovat anilin a fenol při zvýšené teplotě za přítomnosti katalysátorů zpracovaných kyselinami (kaolin nebo infusoriová hlinka). Reakce probíhá za přebytku anilinu, přičemž se ale část anilinu ztrácí.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I

R‘ •5

ve kterém ? 3 4

R , R“, R a R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat anilin obecného vzorce II

(II s cyklohexanonem obecného vzorce

III

Q-

(lil) ,

1^3 A.

ve kterých mají R¹, R, R^J a R⁴ výše uvedený význam, které se mohou nacházet ve směsi s recyklovaným reakčním produktem, přičemž anilin a cyklohexanon se používá v molárním poměru 1:4 až 6:1, výhodně 1:2 až

5:1, na nosičovém katalysátoru, obsahujícím 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, jednoho nebo několika dehydrogenačně působících kovů, při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C a za tlaku 0,01 až 2,0 MPa , přičemž uvedené kovy jsou vybrané ze skupiny zahrnující ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinu, železo, kobalt, nikl, rhenium, mangan, měď, stříbro, chrom a cesium.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se často provádí nejprve kondensace anilinu a cyklohexanonu, ze které se může předpokládat, že vede za odštěpení vodíku k N-cyklohexyliden-anilinu, který se potom dehydrogenuje na difenylamin. Úspěšný průběh způsobu podle předloženého vynálezu je překvapivý z různých pohledů. Tak je známé, že tvorba N-cyklohexyliden-anilinu představuje rovnovážnou reakci, která již dovoluje přístup značné části výchozího produktu. Tak se muselo počítat s nebezpečím, že cyklohexanon bude ve zvýšené míře při tomto postupu aromatisován na bezcenný fenol Za další bylo možno očekávat, že intermediární tvorba N-cyklohexyliden-anilinu nebude příliš podporována, neboř k jeho tvorbě jsou potřebné výslovně kyselé katalysátory.

Způsob podle předloženého vynálezu sebou přináší další překvapivý moment, totiž že nejen jak bylo výše uvedeno nenastává dalekosáhlá tvorba fenolu z cyklohexanonu, ale že dokonce přidávaný fenol reaguje ve smyslu cyklohexanonu, a tím se ve smyslu výše popsaného myšleného modelu dokonce musí konat přeměna fenolu na cyklohexanon. Množství tohoto přidávaného fenolu, který má mít pro zabránění nežádoucích směsí produktů st.ejriý vzor substituce jako použitý

- 5 cyklohexanon, činí 0 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství směsi cyklohexanonu a fenolu.

Také je však podle předloženého vynálezu přípustný případ čisté produkce fenolu, asi při vyšších molárních poměrech cyklohexanon-anilin, nebot v průběhu destilativjíí ín zpracování reakční směsi se fenol může oddělovat. Takovéto oddělování se provádí výhodně společně s nezreagovaným anilinem, Z toho vyplývají například následující možnosti použití pro fenol :

1. může se při nepatrných množstvích fenolu směs fenolu a anilinu zpracovat na čistý anilin, přičemž malý podíl fenolu se například spálí ;

2. může se směs anilinu a fenolu při změněném poměru cyklohexanon-anilin přivádět zpět do způsobu podle předloženého vynálezu ;

3. může se směs anilinu a fenolu při větším podílu fenolu podrobix hydrogenační reakci na dicyklohexylamin nebo nebo se může použít k jinému vhodnému účelu. Fenol je potom v reakční směsi způsobu podle předloženého vynálezu přípusxný v rozmezí 0 až 25 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou reakční směs.

Katalysátor, používaný podle předloženého vynálezu, obsahuje jeden nebo několik kovů ze skupiny zahrnující ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinu, železo, kobalt, nikl, rhenium, mangan, měď, stříbro, chrom a cesium. Uvedené kovy se používají v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru. Při výhodném provedení se používá jeden nebo několik kovů ze skupiny zahrnující palladium, iridium, platinu, kobalt, nikl, rhenium, mangan, cesium a chrom.

Dále při výhodné formě provedení obsahuje katalysátor používaný podle předloženého vynálezu kombinaci platiny s alespoň jedním z uvedených jiných platinových kovů, nebo rhenium, ve kterém se platina vyskytuje v množství 10 až 90 % hmotnostních celkové hmotnosti všech kovů. Při obzvláště výhodné formě provedení se kombinuje platina s palladiem, iridiem nebo rheniem nebo se směsí platiny, iridia a rhenia. Při zcela obzvláště výhodné formě provedení se ke kombinaci s platinou používá palladium, iridium nebo rhenium samotné. V takovýchto kombinacích činí podíl platiny 10 až 90 % hmotnostních, výhodně 15 až 80 % hmotnostních, obzvláště výhodně 20 až 70 % hmotnostních celkové hmotnosti všech vzácných kovů.

Používaný katalysátor obsahuje dále 1 až 12 % hmotnostních, výhodně 2 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalysátoru, jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů a/nebo síranů alkalických kovů, přičemž podíl hydroxidů a/nebo síranů činí vždy nejvýše 6 % hmotnostních, výhodně nejvýše 5 % hmotnostních. Jako příklady takovýchto hydroxidů je možno uvést hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid česný, výhodně hydroxid lithný, hydroxid sodný a hydroxid draselný, obzvláště výhodné hydroxid sodný a hydroxid draselný. Jako příklady vhodných síranů je možno uvést síran lithný, síran sodný, síran draselný, síran rubidný a síran česný, výhodně síran lithný, síran sodný a síran draselný, obzvláště výhodně síran sodný nebo síran draselný .

Uvedené součásti použitého katalysátoru jsou uspořádány na nosiči. Jako příklady takovýchto nosičů je možno uvést oxid hlinitý, spinell hlinitý, aktivní uhlí, silikagel, bentonit, pemza, oxid zirkonu, oxid titanu, oxid zinečnatý, oxid manganu, jakož i oxidy vzácných zemin. Naposledy jmenované oxidy mohou být také dotačními součástmi dříve jmenovaných nosičů.

Uvedené součásti používaných katalysátorů jsou výhodně naneseny na nosiči z oxidu hlinitého nebo spinellu hlinitého, obzvláště na takovém oxidu hlinitém nebo spinellu hlinitém,, který byl zpracován manganem a chromém nebo cerem. Jako oxid hlinitý přicházejí v úvahu obzvláště alfaa gama-modifikace. Spinelly hlinité jsou sloučeniny vzorce

Me(II)Al204 , popřípadě Me(I)A102 , ve kterých

Me(II) značí dvojmocný kovový kationt železa, zinku, niklu, mědi, kobaltu, kadmia, hořčíku nebo jiného kovu, výhodně hořčíku, a

Me(I) značí jednomocný kationt, například lithia (lithium- aluminium- spinell .

Hliník ve spinellech může být částečně nahrazen troj mocným železem, chromém nebo manganem. Při výhodné formě provedení se používá oxid hlinitý, obzvláště výhodně gama-oxid hlinitý. Takovýto nosič vykazuje při obzvláště výhodné formě provedení obsah chrómu a manganu dohromady asi 0,05 až 8 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru. Hmotnostní poměr chrómu a manganu činí 5 : 1 až 1:5, výhodně 2:1 až 1:2. Takovéto nosiče zpracované chromém a manganem jsou známé z EP 208 933 .

Při výrobě popsaných katalysátorů se může výhodně postupovat tak, že se na oxid hlinitý ve formě výlisků, pilulek nebo kuliček o rozměru asi 2 až 10 mm nanesou sloučeniny chrómu a manganu, takto zpracovaný nosič se zahřeje na vyšší teplotu a potom se nanesou dehydrogenačné působící kovy a jeden nebo několik hydroxidů alkalických kovů a/nebo jeden nebo několik síranů alkalických kovů.

Po každém nanesení se provede sušení, všeobecně při teplotě v rozmezí 100 až 140 °C za sníženého až normálního tlaku, například 100 Pa až 0,1 MPa , výhodně 1000 až 50000 Pa , například za vakua vodní vývěvy.

Nanesení chrómu a manganu na nosič katalysátorů se může provést například společným vysrážením směsi hydroxidu manganatého a chromitého z roztoku chromitých a manganatých solí alkalickým hydroxidem nebo amoniakem a následujícím vymytím rozpustných podílů vodou. Jako soli chrómu a manganu přicházejí v úvahu obzvláště sírany, chloridy, acetáty a/nebo dusičnany uvedených prvků. Vyloučení chrómu a manganu na katalysátorovém nosiči se může také provést jako chroman manganato-amonný nebo chroman manganato-alkalicko- amonný z roztoku manganatých solí a dvojchromanu amonného pomocí amoniaku a/nebo basických sloučenin alkalických kovů. Obzvláště rovnoměrné a pevně přilnuté vyloučeniny se získají, když se přídavek base provádí pomalu a rovnoměrně za vyloučení větších rozdílů koncentrací

Pro výše uvedený postup se může například využít srážení za pomoci močoviny .a za hydrolyssujících podmínek.

čímž je obzvláště dobře zaručena podmínka pomalého přídavku base .

Po nanesení sloučenin ohromu a manganu a po výše popsaném vysrážení se Takto zpracovaný katalysátorový nosič promyje až do nepřítomnosti rozpustných sloučenin, načež se zahřeje na vyšší teplotu (asi 200 až 450 °C , výhodně 250 až 350 °C) . Po tomto temperování je chromém a manganem nasycený nosič připravený k sycení ostatními uvedenými součástmi katalysátoru.

Namísto chrómu se může použít také cer nebo jiný prvek z řady vzácných zemin. Přesný popis výroby tohoto katalysátoru se nachází v DE-OS 41 07 395.

Sycení nosiče katalysátoru kovy, popřípadě hydroxidy alkalických kovů a/nebo sírany alkalických kovů (vždy jeden nebo několik z těchto) se provádí odděleně. Při tom se může postupovat tak, že se nosič nasytí nejprve kovy, například ve formě vodných roztoků jejich chloridů, dusičnanů, acetátů nebo jiných vhodných solí, přičemž po sušení následuje další sycení roztokem hydroxidu alkalického kovu a/nebo síranu alkalického kovu. Při tomto zpracování se kovy vysráží ve formě svých oxidů. Sycení hydroxidem nebo hydroxidy alkalických kovů nebo síranem nebo sírany alkalických kovů se může provádět odděleně nebo společně. Po následujícím sušení je katalysátor připraven k použití.

Při výhodné formě provedení se katalysátor před svým nasazením aktivuje zpracováním vodíkem při zvýšené teplotě, například při teplotě v rozmezí 120 až 400 °C , výhodně 150 až 380 °C . Tato výše popsaná aktivace se může s obzvláštní výhodou provádět ve stejném reaktoru, ve kterém potom probíhá výroba difenylaminu podle předloženého vynálezu.

Nosič se však Také může nejprve nasyTir roztokem hydroxidu alkalického kovu, ροτοπι se usuší a na takto předběžně zpracovaný, basicky nastavený katalysátorový nosič, se nanesou uvedené soli kovů, přičemž v momentě sycení probíhá Také vysrážení kovů ve formě jejich oxidů nebo hydroxidů.

Při τέτο variantě se může provádět dodatečné sycení sírany alkalických kovů společně s hydroxidy alkalických kovů, před nebo po nanesení hydroxidu alkalického kovu nebo jako závěrečné sycení po nanesení kovů. Také zde probíhá po každém nasycení separátní sušení. Po závěrečném sušení je také zde opět katalysátor schopen použití, může se ale popsaným způsobem předem také aktivovat vodíkem při zvýšené teplotě.

Namísto toho, aby se uvedený nosič pro zpracování sytil uvedenými látkami, může se také postřikovat vhodnými roztoky. Přístroje, potřebné ke všem těmto pracovním postupům a nastavení požadovaného zpracování volbou množství a koncentrací roztoků uvedených prvků jsou pro odborníky v principu známé.

Vedle vodných roztoků přicházejí v úvahu v zásadě také alkoholické roztoky nebo roztoky v nižších karboxylových kyselinách nebo nižších aminech, pokud jsou v nich předpokládané soli kovů, popřípadě basické sloučeniny alkalických kovů nebo sírany alkalických kovů, rozpustné.

Jako alkylovou nebo alkoxylovou skupinu ve významu 1 Λ substituentů R^x až R je možno například uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, ísopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, butoxyskupinu nebo isobutoxyskupinu. Při výhodném provedení mají uvedené substituenty jeden až dva uhlíkové atomy, obzvláště výhodně se jedná o methylovou skupinu, popřípadě o methoxyskupinu. Při další výhodné formě provedení značí substituent R^x , popřípadě R vodíkový atom, zatímco substituenty R¹ a R^ mají výše uvedené významy. Obzvláště výhodně se uvedený způsob týká způsobu výroby nesubstituovaného difenylaminu.

Jako výchozí sloučeniny používaný anilin a cyklohexanon, popřípadě anilin a směs cyklohexanonu a fenolu, se používají v molárním poměru 1:4 až 6:1, výhodně 1:2 až 5:1. Výchozí sloučeniny se společně nebo jednotlivě odpaří a vzniklá parní směs se popřípadě za pomoci proudu nosného plynu zavádí na výše popsaný katalysátor. Jako nosné plyny je zde možno uvést například dusík, vodík, argon, nižší uhlovodíky, jako je methan, ethan nebo zemní plyn, jakož i jejich směsi. Při výhodné formě provedení se jako nosný plyn používá dusík nebo vodík nebo jejich směsi. Nosný plyn se používá v množství 1 až 100 litrů na jeden gram výchozího materiálu, výhodně 1 až 50 litrů na jeden gram výchozího materiálu. Zatížení katalysátoru se určuje na 0,01 až 1 kg výchozího materiálu na 1 g katalysátoru za jednu hodinu.

Vedle uvedených výchozích sloučenin anilinu a cyklohexanonu a vedle již popsané částečné náhrady cyklohexanonu korespondujícím fenolem se mohou použít další látky, jako je N-cyklohexyliden-anilin nebo dicyklohexylamin nebo také N-cyklohexyl-anilin.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C , výhodně 200 až 400 °C a za tlaku v rozmezí 0,01 aý 2,0 MPa , výhodně 0,1 až 0,6 MPa, v plynné fázi. Kombinace reakčních teplot a reakčního tlaku se volí způsoby známými odborníkům tak, aby se mohlo pracovat vždy v plynné fázi.

Příklady provedení vvnálezu

Příklad 1

200 g na trhu běžného gama-oxidu hlinitého (průměr kuliček 2 až 5 mm) se specifickým povrchem 350 m“/g se přes noc sytí roztokem, který byl připraven ze 2,66 g a 533 g vody. Katalysátor se potom oddělí od kapaliny a přes noc se suší při teplotě 100 °C . Potom se katalysátor temperuje po dobu 3 hodin při teplotě 350 °C v proudu dusíku a dále se při této teplotě redukuje v proudu vodíku (50 1/h) . 100 g katalysátorů se sytí po dobu jedné hodiny roztokem, který byl připraven z 5 g síranu sodného a 115 g vody. Potom se přebytečný roztok odstraní. Po dalším mezisušení se katalysátor sytí roztokem 3 g hydroxidu sodného ve 35 ml vody a před použitím se znovu usuší.

Reakční trubka o průměru 17 mm a délce 70 cm se ve své střední části naplní 15 ml (13,6 g) výše popsaného katalysátorů ; horní část se naplní plnícími tělísky a slouží jako odpařovací zóna. Při teplotě 400 °C se katalysátor nejprve aktivuje po dobu 66 hodin v proudu vodíku (20 1/h). Za využití cejchovaného dávkovacího zařízení se při teplotě 340 °C nechá na katalysátorů reagovat směs 1 mol anilinu a 2 mol cyklohexanonu. 486 g směsi se ,.v průběhu 66 hodin zavádí společně s vodíkem (2 1/h) a dusíkem (5 1/h) do reakční trubky. Reakční produkt se nechá zkondensovat a analysuje se pomocí plynové chromatografie. Tento produkt má následující složení v % hmotnostních :

difenylamin

N-cyklohexylanilín

N-cyklohexylidenanilin karbazol anilin fenol cyklohexanon vedlejší produkty

46,6 %

3.7 %

6.7 %

0,8 %

18.5 %

15.6 %

7,5 % zbytek do 100 % .

Příklad

Gama-oxid hlinitý (lisovaná tělíska o průměru 4 mm) se specifickým povrchem 230 m²/g se impregnuje H₂PtCl₆ , síranem sodným a hydroxidem sodným stejně, jako je popsáno v příkladě 1 . 15 ml (9,7 g) takto vyrobeného katalysátoru se za využití reakční trubky, popsané rovněž v příkladě 1, zahřívá v proudu vodíku (30 1/h) na teplotu 300 °C a ponechá se při této teplotě po dobu 18 hodin. Potom se teplota pece reakční trubky zvýší na 320 °C a provádí se reakce. Při této teplotě se nechá reagovat směs, obsahující anilin a cyklohexanon v molárním poměru 1 : 1 . Do reakční trubky se zavádí 683 g směsi v průběhu 140 hodin společně s vodíkem (2 1/h) a dusíkem (5 1/h) . Získaný reakční produkt se nechá zkondensovat a analysuje se. Má následující složení v % hmotnostních :

difenylamin

42,3 %

N-cyklohexylanilin	47,8 %
N-cyklohexylidenanilin	6,6 %
anilin	1,9 %
fenol	0,1 %
vedlejší produkty	zbytek do 100 %

Potom se teplota reákční pece zvýší na 370 °C a v průběhu 164 hodin se přes katalysátor vede dalších 901 g směsi anilinu a cyklohexanonu. Zkondensovaný reákční

produkt má následující	složení v %	hmotnostních
difenylamin	57,1	%
N-cyklohexylanilin	28,4	%
N-cyklohexylidenanilin	10,7	%
anilin	1,0	%
fenol	0,5	%
vedlejší produkty	zbytek do 100 % .
Příklad 3

400 g na trhu běžného gama-oxidu hlinitého (průměr kuliček 3 až 8 mm) se specifickým povrchem 330 m^/g se sytí roztokem, který byl připraven z 10 g ř^PtClg a 1,060 g vody. Při tom se postupuje stejně jako je popsáno v příkladě 1 .

100 g redukovaného platinového katalysátoru se ale tentokrát sytí roztokem, který byl připraven ze 2 g oxidu rhenistého a 32 g vody. Po dalším mezisušení se 20 ml (13 g) takto dodatečně zpracovaného platinového katalysátoru aktivuje v proudu vodíku (60 1/h) po dobu 66 hodin při teplotě 400 °C . Potom se pro výrobu difenylaminu nechá reagovat postupem popsaným v příkladě 1 směs, obsahující anilin a cyklohexanon v molárním poměru 1:2. Při tom se do reakční trubky zavádí v průběhu 71 hodin 472 g eduktu společně s vodíkem (2 1/h) a dusíkem (5 1/h) . Zkondensovaný reakční produkt má následující složení v % hmotnostních :

difenylamin

N-cyklohexylanilin

N-cyklohexylidenanilin cyklohexanon anilin fenol cyklohexanon vedlejší produkty

36,6 %

3.8 %

20,5%

9,7 %

14,5 %

8.9 %

7,5 % zbytek do 100 % .

Příklad4

100 g (63 ml) tablet oxidu zinečnatého o velikosti 1/8’’ a specifickém povrchu 50 m^/g se nasytí roztokem, připraveným ze 2,08 g octanu palladnatého a 25 g methylenchloridu. Z tablet, vysušených při teplotě 120 °C , se použije 20 ml (33,5 g) pro reakci anilinu a cyklohexanonu v molárním poměru 1,7 : 1. Při teplotě 270 °C se v průběhu 195 hodin nechá reagovat 701 g směsi anilinu a cyklohexanonu. Zkondensovaný reakční produkt má následující složení v % hmotnostních :

difenylamin 27,1 % N-cyklohexylanilin 10,6 % N-cyklohexylidenanilin 0,1 % anilin 11,9 %

Ιό fenol vedlejší produkty

36,2 % zbytek do 100 %

Příklad 5

100 g na trhu běžného gama-oxidu hlinitého se spécifickým povrchem 150 m“/g , který se používá ve formě extrudátu (1/16’’) , se impregnuje stejně jako oxid hlinitý v příkladě 1 nejprve platinou a potom síranem hlinitým a hydroxidem hlinitým.

Za použití 50 ml (32 g) takto vyrobeného katalysátoru se nechá reagovat anilin a cyklohexanon v molárním poměru 1:1. Katalysátorem, zahřátým na teplotu 400 °C, se v průběhu 44 hodin vede rovnoměrně 489 g uvedené směsi. Zkondensovaný reakční produkt má následující složení v % hmotnostních ;

difenylamin N-cyklohexylanilin N-cyklohexylidenanilin anilin fenol vedlejší produkty

37.9 %

0,03 %

0,1 %

30.9 %

25,8 % zbytek do 100 % .

Příklad 6

100 ml gama-oxidu hlinitého ve formě kuliček (2 až 6 mm) , zpracovaného manganem a chromém podle patentové přihlášky EP č. 0 208 933 , příklad 1 , se impregnuje 0,8 g platiny ve formě roztoku ř^PtClg . 20 ml (17 g) vysuše17 ného katalysátorů se aktivuje v proudu vodíku (30 1/h) po dobu 70 hodin při teplotě pece 340 °C . Při této teplotě se potom nechá reagovat anilin a cyklohexanon v molárním poměru 1:1. Reakční trubkou se vede v průběhu 26,5 ho din 30 g uvedené směsi společně s dusíkem (5 1/h) . Reakční produkt se se zkondensuje a analysuje. Jeho složení v % hmotnostních je následující :

difenylamin

N-cyklohexylanilín

N-cyklohexylidenanilin karbazol anilin fenol cyklohexanon vedlejší produkty

59,1	%
1,3	%
0,4	%
2,7	%
21,0	%
13,2	%
0,8	%
zbytek do 100

Příklad 7

400 g na trhu běžného gama-oxidu hlinitého se specifickým povrchem 350 m²/g a průměrem kuliček 2 až 6 mm se nasytí roztokem, připraveným ze 24,8 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého, 35,7 g tetrahydrátu octanu manganatého a 100 g vody. Nasycený oxid hlinitý se usuší a potom se temperuje po dobu 3 hodin při teplotě 400 °C .

200 g takto vyrobeného katalysátorů se nasytí roztokem, připraveným z 8,3 g octanu palladnatého a 62 g methylenchloridu. Po mezivysušení se katalysátor ještě jednou nasytí roztokem, připraveným ze 6 g síranu draselné ho a 60 g vody. Po novém vysušení při teplotě 120 °C se 200 ml (168 g) tohoto katalysátorů naplní do svisle uspořádané skleněné trubky o průměru 32 mm pro reakci anilinu a cyklohexanonu v molárním poměru 1:1. V průběhu 24 hodin se vede 808 g této směsi přes katalysátor při teplotě v rozmezí 330 až 340 °C . Zkondensovaný reakční produkt má následující složení v % hmotnostních :

difenylamin N-cyklohexylanilin N-cyklohexylidenanilin karbazol	64,3 % 0,1 % 0,03 % 0,9 %
anilin	20,9 %
fenol	11,2 %
vedlejší produkty	zbytek do 100 % .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I

RR^:

2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím.žese reakce provádí při xeploxě v rozmezí 200 až 400 °C .

(2), ve kterém

R^, a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, vyznačující se tím, že se nechá reagovat anilin obecného vzorce II

NH'Ί) s cyklohexanonem obecného vzorce III ve kxerých mají , R~, R^ a výše uvedený význam, kxeré se mohou nacházex ve směsi s recyklovaným reakčním produkxem, přičemž anilin a cyklohexanon se používá v molárním poměru 1:4 až 6:1, výhodně 1:2 až 5:1, na nosičovém kaxalysáxoru, obsahujícím 0,05 až 5 % hmoxnosxních, výhodně 0,5 až 4 % hmoxnosxní, obzvlášxě výhodně 0,1 až 3 % hmoxnosxní, vzxaženo na celkovou hmoxnost kaxalysáxoru, jednoho nebo několika dehydrogenačně působících kovů, při xeploxě v rozmezí 200 až 450 °C a za xlaku 0,01 až 2,0 MPa , přičemž uvedené kovy jsou vybrané ze skupiny zahrnující ruxhenium, palladium, osmium, iridium plaxinu, železo, kobalx, nikl, rhenium, mangan, měď, sxříbro, chrom a cesium.

3. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím.žese reakce provádí za xlaku 0,01 až 0,6 MPa .

4. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se xím.že ze skupiny zahrnující palladium, osmium, nikl, rhenium, mangan, chrom a cesium.

uvedené kovy jsou plaxinu, kobalx.

5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se používá platina v kombinaci s palladiem, iridiem nebo rheniem.

6. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako nosič používá oxid hlinitý, výhodně oxid hlinitý, zpracovaný manganem a chromém nebo cerem.

7. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje dodatečně 1 až 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalysátoru, jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů a/nebo jednoho nebo několika síranů alkalických kovů, přičemž hydroxidy a sírany vždy činí nejvýše 6 % hmotnostních.

8. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že cyklohexanon je až <20 % molových nahrazen korespondujícím fenolem.