CZ282374B6

CZ282374B6 - Způsob výroby difenylaminu

Info

Publication number: CZ282374B6
Application number: CS922335A
Authority: CZ
Inventors: Otto Dr. Immel; Reinhard Dr. Langer; Hans-Josef Dr. Buysch; Helmut Dr. Waldmann; Gerhard Dr. Darsow
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-08-03
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1997-07-16
Also published as: EP0526793A3; DE4125755A1; EP0526793B1; EP0526793A2; DE59202682D1; JPH06135909A; CZ233592A3

Abstract

Difenylamin, který může být substituovaný nižší alkylovou skupinou a/nebo nižší alkoxyskupinou, se získá katalytickou dehydrogenací z odpovídajícím způsobem substituovaného dicyklohexylaminu, odpovídajícím způsobem substituovaného N-cyklohexyl-anilinu nebo jejich směsi, přičemž se použije katalysátor obsahující rhodium.ŕ

Description

(57) Anotace:

Difenylamin, který může být substituovaný nižší alkylovou skupinou a/nebo nižší alkoxyskupinou, se získá katalytickou dehydrogenací z odpovídajícím způsobem substituovaného dlcyklohexylaminu, odpovídajícím způsobem substituovaného N-cyklohexyl-anillnu nebo jejich směsi, přičemž se použije katalyzátor obsahující rhodium.

CZ 282 374 B6

Způsob výroby difenylaminu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby difenylaminu, který může být substituovaný nižší alkylovou skupinou a/nebo nižší alkoxyskupinou, dehydrogenací odpovídajícího dicyklohexylaminu, odpovídajícího N-cyklohexyl-anilinu nebo směsi obou sloučenin, za přítomnosti katalyzátoru na nosiči, obsahujícího rhodium.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu difenylaminu a jeho derivátů je z DE-OS 23 31 878 známý způsob, při kterém se vychází z iminů, jako je N-cyklohexyliden-anilin, a z jejich derivátů a tyto se v plynné fázi dehydrogenují za přítomnosti katalyzátorů na nosiči na bázi niklu, platiny, palladia nebo mědi a chrómu.

Dále je z DE-OS 25 20 893 známá výroba difenylaminu katalytickou dehydrogenací sloučenin a/nebo směsí sloučenin, které sestávají ze zcela nebo částečně hydrogenovaného difenylaminu, za přítomnosti soustavy nikl-chrom, aluminia, mědi, manganu a alkalických kovů jako dehydrogenačního katalyzátoru.

Jako takovéto sloučeniny jsou v příkladech provedení ukázány dvoujademé aromatické iminy.

V EP 325 132 je dále popsán způsob, při kterém se popřípadě substituovaný dicyklohexylamin dehydrogenuje na odpovídající difenylamin, přičemž se používá katalyzátor na nosiči, obsahující rhodium a alespoň jeden jiný platinový kov ze skupiny zahrnující palladium, platinu a iridium. Tento katalyzátor obsahuje dále hydroxid alkalického kovu a síran alkalického kovu a je výhodně nanesen na nosiči z oxidu hlinitého nebo hliníkového spinellu, který byl zpracován chromém a manganem. Tento způsob je výslovně zařízen na kombinaci rhodium-platinový kov.

N-cyklohexylanilin poskytuje podle Kinet. Katal. 28 (1), 250-254 (citováno podle C. A. 107 (23), 217 420 z) například na Pt (1%)/A1₂O₃ při teplotě 380 °C 41 % karbazolu a pouze 18 % difenylaminu; dicyklohexylamin poskytuje za podobných podmínek 41 % karbazolu a pouze 17 % difenylaminu. Vedle toho jsou pozorovány produkty deaminace a přesmyků, jako je anilin, benzen, difenyl a 4-amino-difenyl. Vzhledem ke znalosti těchto nežádoucích vedlejších reakcí je speciální volba reakčních podmínek v uvedené EP 325 132 pochopitelná.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že popřípadě substituovaný dicyklohexylamin nebo popřípadě substituovaný N-cyklohexylanilin se může oproti zjištění zEP 325 132 nechat hladce reagovat na odpovídající difenylamin na katalyzátoru, obsahujícím pouze rhodium.

Vynález se tedy týká způsobu výroby difenylaminu obecného vzorce I

II ve kterém značí

R¹, R², R³ a R⁴ nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, katalytickým dehydrogenačním aromatizováním aromatizovatelného předstupně takového difenylaminu za použití katalyzátoru na nosiči na bázi platinového kovu při teplotě v rozmezí 250 až 450 °C a tlaku 0,01 až 2,0 MPa v plynné fázi, jehož podstata spočívá v tom, že se jako aromatizovatelný předstupeň použije alespoň jedna sloučenina ze skupiny zahrnující dicyklohexylamin a N-cyklohexylanilin obecných vzorců II a III

(II), (III), ve kterých mají R¹, R², R³ aR⁴ výše uvedený význam, nebo jejich směs, a jako katalyzátor na bázi platinového kovu se použije katalyzátor, který obsahuje rhodium na nosiči z oxidu hlinitého, který byl výhodně zpracován sloučeninami chrómu a manganu, přičemž obsah rhodia činí 0,05 až 5 % celkové hmotnosti katalyzátoru a přičemž podíl chrómu a manganu, počítáno jako kovy, činí společně 0,05 až 8 % celkové hmotnosti katalyzátoru a hmotnostní poměr chrómu a manganu činí 5 : 1 až 1 : 5, a přičemž tento katalyzátor se používá bez promotoru nebo s jedním nebo více promotory ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a sírany alkalických kovů.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 250 až 450 °C, výhodně v rozmezí 300 až 400 °C a za tlaku 0,01 až 2,0 MPa, výhodně v rozmezí 0,05 až 2,0 MPa, obzvláště výhodně 0,1 až 0,6 MPa a zcela obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 až 0,3 MPa a v plynné fázi.

Jako podle předloženého vynálezu použitelné aromatizovatelné předstupně vyráběného difenylaminu, přicházejí v úvahu sloučeniny obecných vzorců II, popřípadě III, nebo jejich směs. Ve vsázkovém materiálu je přípustný nepatrný podíl cyklohexylaminu, například až 10 %, výhodně až 5 %, který může být obsažen v dicyklohexylaminu jako aromatizovatelném předstupni z výroby tohoto předstupně. N-cyklohexyl-anilin se může například získat selektivní hydrogenací z N-cyklohexyliden-anilinu, může to být ale také recyklovaný, ne úplně aromatizovaný materiál z aromatizování dicyklohexylaminu.

Jako příklady zbytků R¹ až R⁴ v aromatizovatelných předstupních je možno uvést vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, butoxyskupinu nebo isobutoxyskupinu. Výhodně mají uvedené substituenty za význam vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 2 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 2

-2CZ 282374 B6 uhlíkovými atomy, přičemž jako obzvláště výhodné substituenty je možno uvést vodíkový atom, methylovou skupinu nebo methoxyskupinu. V dalším výhodném provedení má R² a/nebo R⁴ za význam vodíkový atom, zatímco substituenty R¹ a/nebo R² značí vedle vodíkového atomu alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu v uvedeném rozsahu. Ve zcela obzvláště výhodném provedení se způsob týká výroby nesubstituovaného difenylaminu z nesubstituovaného dicyklohexylaminu nebo N-cyklohexyl-anilinu.

Reagující aromatizovateiné předstupně se mohou jako takové samotné odpařit a nechat reagovat. Mohou dále obsahovat výše uvažované ne úplně aromatizované a recyklované produkty a mohou dále obsahovat doprovodné látky z výroby aromatizovatelných předstupňů. Za další mohou být aromatizovateiné předstupně, popřípadě směs aromatizovatelných předstupňů, s uvedenými doprovodnými látkami, uváděny do styku s katalyzátorem výhodně za pomoci proudu inertního plynu. Jako takovýto inertní nosný plyn je možno jmenovat například dusík, vodík, argon, nižší uhlovodíky, jako je methan, ethan nebo zemní plyn, a podobně, nebo směsi těchto nosných plynů. Výhodně se používá jako inertní nosný plyn dusík nebo vodík nebo jejich směs. Nosný plyn se používá v množství 1 až 100 1/g výchozího materiálu, výhodně 1 až 50 1/g výchozího materiálu. Zatížení katalyzátoru se stanovuje na 0,01 až 1 kg výchozího materiálu najeden litr katalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu použitelný katalyzátor obsahuje rhodium na nosiči z oxidu hlinitého. Jako oxid hlinitý přichází v úvahu alfa-Al₂O₃, gama-Al₂O₃ obvyklý spinell MgAl₂O₄, cínový spinell ZnAl₂O₄ nebo železný nebo chromový spinell, v nichž částečně nahrazuje dvojmocné železo hořčík, nebo v nich trojmocné železo nebo chrom částečně nahrazují hliník. Jako výhodné je možno uvést alfa-Al₂O₃ a gama-Al₂O₃; obzvláště výhodně se používá gamaA1₂O₃.

Takovýto nosič vykazuje výhodně obsah chrómu a manganu, počítáno jako kovy, dohromady 0,05 až 8 %, výhodně 0,2 až 5 % celkové hmotnosti katalyzátoru. Hmotnostní poměr chrómu a manganu činí 5 : 1 až 1 : 5, výhodně 2 : 1 až 1 : 2. Takovéto nosiče, zpracované chromém a manganem, jsou známé například z EP 208 933.

Katalyzátor používaný podle předloženého vynálezu obsahuje rhodium v celkovém množství 0,05 až 5 %, výhodně 0,05 až 4 %, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % celkové hmotnosti katalyzátoru.

Takovýto katalyzátor se dále používá bez promotoru nebo sjedním nebo několika promotory ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a sírany alkalických kovů. Jako příklady takovýchto promotorů je možno uvést hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid česný, síran lithný, síran sodný, síran draselný, síran rubidný a síran česný, výhodný je hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, síran lithný, síran sodný a síran draselný, přičemž obzvláště výhodný je hydroxid sodný, hydroxid draselný, síran sodný a síran draselný. Tyto promotory se v případě jejich použití přidávají v množství 1 až 12 %, výhodně 2 až 10 % celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah každé jednotlivé promotorové sloučeniny je ohraničen množstvím 1 až 6 %, výhodně 2 až 5 % celkové hmotnosti katalyzátoru. Katalyzátory s obsahem uvedených promotorů jsou výhodnější ve srovnání s katalyzátory bez promotoru, přičemž při obzvláště výhodné formě provedení se používá vždy jeden promotor ze skupiny hydroxidů alkalických kovů a ze skupiny síranů alkalických kovů.

Pro výrobu používaných katalyzátorů se může postupovat tak, že se na oxid hlinitý nebo na spinell ve formě vytlačovaných tělísek, pilulek nebo kuliček o rozměru asi 2 až 10 mm výhodně nejprve nanesou sloučeniny chrómu a manganu. Druh nanášení takovýchto sloučenin sycením nebo nastříkáním je pro odborníky běžný. Takto ošetřený nosič se zahřeje na vyšší iepiotu (například 200 až 450 °C, výhodně 250 až 350 °C) a potom se dodatečně ošetří rhodiem a pokud je to třeba, tak také promotory.

-3 II

Po každém nanesení se provádí sušení, všeobecně při teplotě v rozmezí 100 až 140 °C a za sníženého nebo normálního tlaku, jako je 0,0001 až 0,1 MPa, výhodně 0,001 až 0,05 MPa, například za vakua vodní vývěvy.

Nanášení chrómu a manganu na nosič katalyzátoru se může výhodně provádět společným vysrážením směsi hydroxidu manganatého a chromového z roztoku chromových a manganatých solí pomocí hydroxidů alkalických kovů nebo amoniaku a následujícím vymytím rozpustných součástí vodou. Jako soli manganu a chrómu přicházejí obzvláště v úvahu sírany, chloridy, acetáty a/nebo dusičnany uvedených prvků. Vyloučení chrómu a manganu na katalyzátorovém nosiči může probíhat také jako chroman manganato amonný nebo jako chroman manganu, alkalického kovu a amonia z roztoku manganatých solí a chromanu/dvojchromanu amonného pomocí amoniaku a/nebo bazických sloučenin alkalických kovů.

Obzvláště rovnoměrné a pevně přilnavé vyloučení se získá tak, když se základní přídavek provádí pomalu a rovnoměrně za vyloučení větších rozdílů koncentrací. K. tomu se může například použít srážení pomocí močoviny za hydrolyzačních podmínek, čímž se obzvláště dobře zaručí podmínka pomalého základního přídavku báze.

Nanesení dodatečné součásti rhodia a popřípadě promotorů probíhá, jak již bylo výše uvedeno, po promytí a temperování nosiče ošetřeného manganem a chromém. Při tom se může postupovat tak, že se nejprve nosič napustí rhodiem, například ve formě vodného roztoku chloridu, dusičnanu, octanu nebo jiných vhodných solí, přičemž po vysušení může probíhat další sycení pomocí roztoku hydroxidu alkalického kovu. Při tomto zpracování se rhodium vysráží ve formě svého oxidu nebo hydroxidu.

Pokud je požadován přídavek uvedených promotorů, probíhá toto všeobecně po vymytí nežádoucích iontů a po sušení, přičemž hydroxidy alkalických kovů a/nebo sírany alkalických kovů se přidávají současně nebo po sobě. Při postupně prováděném nanášení se mezitím popsaným způsobem vysuší.

Po ukončení sušení je katalyzátor v zásadě k disposici. Při výhodném provedení se však před svým použitím aktivuje zpracováním s vodíkem při zvýšené teplotě, asi při 120 až 430 °C, výhodně v rozmezí 150 až 400 °C. Tato aktivace se může obzvláště výhodně provádět po naplnění katalyzátoru do reaktoru.

Při další variantě výroby katalyzátoru se nosič nejprve nasytí roztokem hydroxidu alkalického kovu, potom se usuší a nakonec se zpracuje jednou nebo několika solemi rhodia, přičemž v momentě tohoto zpracování probíhá také vysrážení rhodia ve formě oxidu nebo hydroxidu. Při této variantě se může provést dodatečné nasycení jedním nebo několika sírany alkalických kovů společně s hydroxidy alkalických kovů, nebo také před nebo po nanesení hydroxidu alkalického kovu. Také při tomto probíhá po každém nasycení nebo nastříkání separátní sušení. Také podle této varianty je katalyzátor v zásadě schopen použití, může se ale také popsaným způsobem aktivovat vodíkem za zvýšené teploty.

Zařízení pro výrobu takovýchto katalyzátorů a nastavení požadovaných množství účinných látek volbou množství a koncentrací sytících nebo postřikovačích roztoků, jsou pro odborníky známé.

Vedle vodných roztoků aktivních prvků pro katalyzátory přicházejí v úvahu v zásadě také alkoholické roztoky nebo roztoky v nižších karboxylových kyselinách nebo nižších aminech, pokud jsou v nich předmětné soli vzácných prvků, popřípadě promotorů, rozpustné.

-4CZ 282374 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 g gama-AhOj, ošetřeného manganem a chromém podle EP 0 208 933 Bl, příklad 1 (BET 350 m²/g), se nasytí roztokem, připraveným z 1,29 g chloridu rhoditého a 17,5 g vody. Po meziusušení se katalyzátor redukuje po dobu 8 hodin v proudu vodíku. Potom se katalyzátor promyje v tekoucí vodě (destilované) až do nepřítomnosti chloridových iontů. Po meziusušení se katalyzátor nasytí roztokem 3 g hydroxidu sodného, 3 g síranu draselného a 35 g vody a potom se suší po dobu 18 hodin při teplotě 120 °C.

ml (18,5 g) takto vyrobeného rhodiového katalyzátoru se v kolmo uspořádané a elektricky vyhřívatelné skleněné trubce o vnitřním průměru 17 mm a délce 70 cm aktivuje po dobu 71 hodin v proudu vodíku (30 1/h) při teplotě 400 °C. Pro dehydrogenaci dicyklohexylaminu se nastaví teplota pece na 380 °C a jako nosný plyn se použije dusík (10 1/h). Dicyklohexylamin se za použití cejchovaného dávkovacího zařízení zavádí shora v souproudu s nosným plynem. V horní části reakční trubky, ve které se nacházejí pouze náplňová tělíska, se dicyklohexylamin odpařuje a proudí společně s nosným plynem přes vrstvu katalyzátoru, která se nachází ve středním úseku reakční trubky. Vznikající reakční produkt se zkondenzuje a analyzuje se pomocí plynové chromatografie.

Za stacionárních reakčních podmínek se vede rovnoměrně přes katalyzátor 745 g dicyklohexylaminu v průběhu 160 hodin. Reakční produkt se zkondenzuje a analyzuje se pomocí plynové chromatografie. Zjistí se následující složení:

difenylamin 96,7 % anilin 2,2 % vedlejší produkty zbytek.

Příklad 2 g gama-A^Ch, převrstveného chromém a manganem podle EP-patentové přihlášky 0 208 933, příklad 1, ve formě kuliček (průměr asi 5 mm) a s povrchem BET asi 300 m²/g, se rovnoměrně nasytí roztokem 0,66 g chloridu rhoditého ve 20 g vody. Po meziusušení při teplotě 120 °C probíhá další sycení roztokem 0,73 g hydroxidu sodného a 1,5 g síranu draselného ve 20 g vody. Potom se katalyzátor promyje destilovanou vodou až do nepřítomnosti chloridových iontů a po dalším usušení se 30 g katalyzátoru ještě jednou nasytí roztokem 0,9 g hydroxidu sodného a 0,9 g síranu draselného ve 13 g vody a konečně se po dobu 16 hodin suší při teplotě 120 °C za vakua vodní vývěvy.

ml (23,9 g) takto vyrobeného katalyzátoru se aktivuje nejprve po dobu 15 hodin při teplotě 400 °C a potom dalších 20 hodin při teplotě 380 °C v proudu vodíku (10 1/h).

Za stacionárních reakčních podmínek se při teplotě 380 °C vede přes katalyzátor v průběhu 69,5 hodin 436,4 g dicyklohexylaminu. Jako nosný plyn slouží vodík (10 1/h). Reakční prockski se kondenzuje a analyzuje se pomocí plynové chromatografie. Zjistí se následující složení:

difenylamin N-cyklohexylanilin anilin vedlejší produkty

95,6 %

0,4 %

3,0 % zbytek.

II

Příklad 3 ml (35,6 g) rhodiového katalyzátoru, vyrobeného podle EP 0 208 933 Bl, příklad 5, se v aparatuře podle příkladu 1 nejprve aktivuje v proudu vodíku (15-20 1/h) při teplotě 400 °C po dobu 69 hodin. Potom se při teplotě katalyzátoru v rozmezí 373 až 376 °C zavádí dicyklohexylamin za využití cejchovaného dávkovacího zařízení a nosného plynu v souproudu přes katalyzátor.

Proud nosného plynu sestává ze směsi asi 3 1 H₂/h a 10 - 13 1 N₂/h. Při zatížení katalyzátoru 0,22 až 0,34 g dicyklohexylaminu/ml x h má reakční produkt následující složení v závislosti na provozní době katalyzátoru, přičemž zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty:

provozní hodiny	71	168	269	349	583	655	849
difenylamin	95,9	97,3	97,3	96,3	96,1	97,2	96 %
N-cyklohexylanilin	0,3	-	0,1	0,5	0,1	0,2	0,2 %
anilin	3,2	2,2	2,3	2,4	3,4	1,8	3,5 %
V dalším průběhu	tohoto	pokusu	byly reakční	podmínky	měněny,	přičemž	se dosáhlo

následujících výsledků:

Provozní doba	zatížení katalyzátoru	reakční teplota	anilin	N-cyklohexylanilin	difenylamin
h	g/ml.h	°C	%	%
1092	0,45	337	3,7	0,8	94,9
1187	0,74	315	5,0	6,4	87,7
1391	0,81	318	4,1	7,3	87,6
1561	0,72	310	5,4	11,1	82,3
1636	0,72	330	3,6	6,0	89,4
1758	0,44	368	10,2	0,1	88,7
1802	0,44	368	3,3	0,5	96,6

Příklad 4 ml (18,1 g) stejného rhodiového katalyzátoru, jako je popsán v příkladě 3 se v aparatuře, popsané v příkladě 1, nejprve aktivuje proudem vodíku (30 1/h) po dobu 64 hodin při teplotě 400 °C. Pro dehydrogenaci N-cyklohexylanilinu se nastaví teplota pece na 410 °C ajako nosný plyn se použije dusík (5 1/h). V průběhu 8 hodin se vede přes vrstvu katalyzátoru 16,3 g N cyklohexyl-anilinu. Reakční produkt se zkondenzuje a analyzuje se pomocí plynové chromatogi ^f*e.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby difenylaminu obecného vzorce I ve kterém značí

R¹, R², R³ a R⁴ nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, katalytickým dehydrogenačním aromatizováním aromatizovatelného předstupně takového difenylaminu za použití katalyzátoru na nosiči na bázi platinového kovu při teplotě v rozmezí 250 až 450 °C a tlaku 0,01 až 2,0 MPa v plynné fázi, vyznačující se tím, že se jako aromatizovatelný předstupeň použije alespoň jedna sloučenina ze skupiny zahrnující dicyklohexylamin aN-cyklohexylanilin obecných vzorců II a Hl (Π), ve kterých mají R¹, R², R³ a R⁴ výše uvedený význam, (III),

-7CZ 282374 B6 nebo jejich směs, ajako katalyzátor na bázi platinového kovu se použije katalyzátor, který obsahuje rhodium na nosiči z oxidu hlinitého, přičemž obsah rhodia činí 0,05 až 5 % celkové hmotnosti katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor použije s jedním nebo několika promotory ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů a sírany alkalických kovů.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah rhodia činí 0,05 až 4 %, výhodně 0,1 až 3 % hmotnosti katalyzátoru.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátorový nosič použije nosič, zpracovaný sloučeninami chrómu nebo manganu, přičemž jejich celkový obsah, počítáno jako kovy, činí 0,05 až 8 % hmotnosti katalyzátoru a hmotnostní poměr chrómu k manganu je 5 : 1 až 1 : 5.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující dy tvoří 0,2 až 5 % hmotnosti katalyzátoru. s e tím, že chrom a mangan dohroma- 6. Způsob podle nároku 4, a manganu činí 2 : 1 až 1 : 2. vyznačující s e t í m , že hmotnostní poměr chrómu 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím, že katalyzátor obsahuje jako

promotory 1 až 12 %, výhodně 2 až 10 % celkové hmotnosti katalyzátoru jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů a/nebo síranů alkalických kovů, přičemž obsah každé jednotlivé promotorové sloučeniny je ohraničen na 1 až 6 %, výhodně 2 až 5 %.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ze se použije jeden nebo několik promotorů ze skupiny zahrnující hydroxid lithný, hydroxid sodný, síran lithný, síran sodný a síran draselný.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nosič, zpracovaný chromém a manganem, zahřeje před nanesením rhodia na teplotu 200 až 450 °C, výhodně 250 až 350 °C.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se po nanesení rhodia provádí aktivace zpracováním s vodíkem při teplotě 120 až 450 °C, výhodně 200 až 420 °C.
11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se použije vždy jeden promotor ze skupiny hydroxidů alkalických kovů a ze skupiny síranů alkalických kovů.