CZ282736B6 - Způsob výroby difenylaminů - Google Patents
Způsob výroby difenylaminů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282736B6 CZ282736B6 CS922989A CS298992A CZ282736B6 CZ 282736 B6 CZ282736 B6 CZ 282736B6 CS 922989 A CS922989 A CS 922989A CS 298992 A CS298992 A CS 298992A CZ 282736 B6 CZ282736 B6 CZ 282736B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- rhodium
- cyclohexanone
- platinum
- Prior art date
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] Chemical compound [O-][Cr](O)(=O)=O.N.[Mn+] HMWZHXOQGMSNOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1 TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000344 rubidium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GANPIEKBSASAOC-UHFFFAOYSA-L rubidium(1+);sulfate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]S([O-])(=O)=O GANPIEKBSASAOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Popřípadě substituované difenylaminy se mohou vyrobit reakcí popřípadě substituovaných anilinů s popřípadě substituovanými cyklohexanony na katalysátoru na nosiči, který obsahuje rhodium nebo kombinaci rhodia s jinými platinovými kovy, při teplotě 200 až 450 .sup.o .n.C a tlaku 0,01 až 2,0 MPa.ŕ
Description
Vynález se týká způsobu výroby popřípadě substituovaných difenylaminů reakcí odpovídajících cyklohexanonů a anilinů za přítomnosti nosičového katalyzátoru, obsahujícího rhodium.
Dosavadní stav techniky
Pro výrobu difenylaminů a jeho derivátů je zDE-OS 2 331 878 známý způsob, při kterém se vychází z iminů, jako je N-cyklohexyliden-anilin a jeho deriváty, a tyto se dehydrogenují v plynné fázi za přítomnosti nosičových katalyzátorů na bázi niklu, platiny, palladia nebo systému měď-chrom.
Dále je z DE-OS 2 520 893 známá výroba difenylaminů katalytickou dehydrogenací sloučenin a/nebo směsí sloučenin, sestávajících ze zcela nebo částečně hydrogenovaného difenylaminů, za přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru, obsahujícího systém nikl-chrom, hliník, měď, mangan a alkalické kovy. Jako takovéto sloučeniny jsou zde ukázány v příkladech provedení dvoujademé aromatické iminy.
Byla již také navržena dehydrogenace dicyklohexylaminu na difenylamin na katalyzátorech na bázi vzácných kovů (DE-OS 3 801 754).
Uvedené způsoby vyžadují relativně nákladně vyrobitelné výchozí materiály, jako je Ncyklohexyliden-anilin nebo dicyklohexylamin, a pro průmyslově provozovatelný způsob je zapotřebí je vylepšit.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I
(i).
ve kterém značí
R1, R2, R3 a R4 nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat aniliny obecného vzorce II
- 1 CZ 282736 B6 s cyklohexanony obecného vzorce III
(lil), které se mohou nacházet ve směsi s recyklovanými reakčními produkty, přičemž v uvedených obecných vzorcích mají substituenty R1 až R4 výše uvedeny význam, a anilin a cyklohexanon se nachází v molámím poměru 1 : 10 až 10 : 1, výhodně 1 : 2 až 6 : 1, na katalyzátoru na nosiči, který obsahuje 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, rhodia nebo kombinace rhodium/kov skupiny platiny, při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C a tlaku v rozmezí 0,01 až 2,0 MPa.
Při způsobu podle předloženého vynálezu probíhá zřejmě nejprve kondenzace anilinu a cyklohexanonu, u které je možno předpokládat, že vede za odštěpení vody k N-cyklohexylidenanilinu, který se potom dehydrogenuje na difenylamin. Úspěšný průběh způsobu podle předloženého vynálezu je v různých aspektech překvapující. Je známé, že tvorba N-cyklohexyliden-anilinu představuje rovnovážnou reakci, která stále připouští určité části výchozích produktů. Tak se musí stále počítat s nebezpečím, že se cyklohexanon aromatizuje na fenol, který je v tomto způsobu bezcenný. Za další bylo možno očekávat, že intermediální tvorba Ncyklohexyliden-anilinu není příliš podporovaná, neboť ke tvorbě tohoto produktu jsou potřebné řečené kyselé katalyzátory.
Způsob podle předloženého vynálezu přináší kromě toho další překvapivý moment, totiž že, jak bylo výše uvedeno, nejen nenastává možná tvorba fenolu z cyklohexanonu, nýbrž dokonce přidávaný fenol reaguje ve smyslu cyklohexanonu a tím tedy podle výše popisovaného předpokládaného modelu dokonce musí nastávat přeměna fenolu na cyklohexanon. Množství tohoto přidávaného fenolu, který má mít pro vyloučení nepotřebných směsí produktů stejný vzor substituce jako používaný cyklohexanon, činí 0 až 20 % molámích, vztaženo na celkové množství směsi cyklohexanonu a fenolu.
Katalyzátor, používaný podle předloženého vynálezu, obsahuje rhodium nebo kombinaci rhodia s jiným platinovým kovem ze skupiny, zahrnující palladium, platinu, ruthenium a iridium. Tyto vzácné kovy se používají v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 4 % hmotnostní, obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Ve výhodném případě obsahuje podle předloženého vynálezu používaný katalyzátor takovou kombinaci rhodia s alespoň jedním z uvedených jiných kovů skupiny platiny, ve které je rhodium obsaženo v množství 10 až 90 % celkové hmotnosti všech vzácných kovů. V obzvláště výhodném případě se kombinuje rhodium s palladiem nebo platinou, nebo se směsí palladia a platiny. V obzvláště výhodném případě se používá kombinace rhodia s platinou nebo palladiem samotnými. V takovýchto kombinacích činí podíl rhodia 10 až 90 % hmotnostních, výhodně 15 až 80 % hmotnostních, obzvláště výhodně 20 až 70 % hmotnostních celkové hmotnosti všech vzácných kovů.
Používaný katalyzátor obsahuje dále 1 až 12 % hmotnostních, výhodně 2 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru, jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů a/nebo síranů alkalických kovů, přičemž podíl hydroxidů a podíl síranů činí vždy nejvýše 6 % hmotnostních, výhodně nejvýše 5 % hmotnostních. Jako příklady pro takovéto hydroxidy a sírany je možno uvést hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid česný, výhodně hydroxid lithný, hydroxid sodný a hydroxid draselný, obzvláště výhodně hydroxid sodný nebo hydroxid draselný; dále síran sodný, síran draselný, síran rubidný, síran česný a síran lithný, výhodně síran lithný, síran sodný a síran draselný, obzvláště výhodně síran sodný nebo síran draselný.
Uvedené součásti používaného katalyzátoru jsou uspořádány na nosiči. Jako příklady pro takovýto nosič je možno uvést oxid hlinitý, aluminiumspinell, aktivní uhlí, silikagel, bentonit, pemzu, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý, jakož i oxidy vzácných zemin.
Uvedené součásti používaných katalyzátorů jsou výhodně naneseny na nosiči z oxidu hlinitého nebo aluminium-spinellu, výhodně na takovém oxidu hlinitém nebo aluminium-spinellu, který byl zpracován chromém a manganem. Jako oxid hlinitý přicházejí v úvahu obzvláště alfamodifikace a gama-modifikace. Aluminium-spinelly jsou sloučeniny vzorce
Me(II)Al2O4 popřípadě Me(I)AlO2, ve kterých značí Me(II) dvojmocný kovový kationt železa, zinku, niklu, mědi, kobaltu, kadmia, hořčíku a jiných, výhodně však hořčíku, aMe(I) jednomocný kationt například lithia (lithiumaluminium-spinell). Hliník může být ve spinellech nahrazen částečně trojmocným železem, chromém nebo manganem.
Ve výhodném případě se používá oxid hlinitý, obzvláště výhodně gama-oxid hlinitý. Takovýto nosič má v obzvláště výhodném případě obsah chrómu a manganu společně asi 0,05 až 8 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Hmotnostní poměr chrómu a manganu činí 5 : 1 až 1 : 5, výhodně 2 : 1 až 1 : 2. Takovéto nosiče, zpracované chromém a manganem, jsou známé z EP 208 933.
Při výrobě popsaných katalyzátorů se může ve výhodném případě postupovat tak, že se na oxid hlinitý ve formě tvarových tělísek, pilulek nebo kuliček o průměru asi 2 až 10 mm nanesou sloučeniny chrómu nebo manganu, takto zpracovaný nosič se zahřeje na vyšší teplotu a potom se odděleně nanesou vzácné kovy a jeden nebo několik alkalických hydroxidů a/nebo jeden nebo několik alkalických síranů. Po každém nanesení se provádí sušení, obvykle při teplotě 100 až 140 °C, za sníženého až normálního tlaku, například 1 až 1000 mbar, například za vakua vodní vývěvy.
Nanesení chrómu a manganu na katalyzátorový nosič se může například provádět společným vysrážením směsi hydroxidu manganatého a chromitého z roztoku chromitých a manganatých solí pomocí alkalických hydroxidů nebo amoniaku a následujícím vymytím rozpustných součástí vodou. Jako chromité a manganaté soli přicházejí v úvahu obzvláště sírany, chloridy, octany a/nebo dusičnany uvedených prvků. Vyloučení chrómu a manganu na katalyzátorovém nosiči se může také provádět jako chroman manganato-amonný nebo chroman manganato-alkalickoamonný z roztoku manganatých solí a dvojchromanu amonného pomocí amoniaku a/nebo bázických sloučenin alkalických kovů.
Obzvláště rovnoměrné a pevně přilnavé vyloučení se dosáhne tehdy, když přídavek báze probíhá pomalu a rovnoměrně za vyloučení větších rozdílů koncentrace.
K. tomuto je možno například použít srážení pomocí močoviny za hydrolyzačních podmínek, čímž jsou obzvláště dobře zaručeny podmínky pomalého přídavku báze.
Po nanesení sloučenin chrómu a manganu a po popsaném vysrážení se takto nasycený katalyzátor promyje až do zbavení rozpustných sloučenin, načež se zahřeje na vyšší teplotu (asi 200 až 450 °C, výhodně na 250 až 350 °C). Po tomto vytemperování je uvedený nosič,
-3 CZ 282736 B6 nasycený chromém a manganem, připraven pro sycení ostatními uvedenými součástmi.
Sycení katalyzátoru vzácnými kovy, popřípadě hydroxidy alkalických kovů a/nebo sírany alkalických kovů (vždy jedním nebo několika z nich), probíhá odděleně. Přitom je možno postupovat tak, že se nosič nasytí nejprve vzácnými kovy, například ve formě vodných roztoků jejich chloridů, dusičnanů, octanů nebo jiných vhodných solí, přičemž po vysušení probíhá další sycení roztokem hydroxidu a/nebo síranu alkalického kovu. Při tomto zpracování se vzácné kovy vysrážejí ve formě svých oxidů nebo hydroxidů. Sycení alkalickým hydroxidem nebo alkalickými hydroxidy a alkalickým síranem nebo alkalickými sírany se může provádět odděleně nebo společně. Po následujícím usušení je katalyzátor k disposici.
Při výhodném provedení se katalyzátor před svým použitím aktivuje zpracováním s vodíkem při zvýšené teplotě, například při teplotě v rozmezí 120 až 400 °C, výhodně v rozmezí 150 až 380 °C. Tato aktivace se může s obzvláštní výhodou provádět v reaktoru, ve kterém se potom provádí výroba difenylaminu podle předloženého vynálezu.
Nosič se ale také může nejprve nasytit roztokem hydroxidu alkalického kovu, potom se může usušit a na takto předzpracovaný, bázicky reagující katalyzátorový nosič nanést uvedené soli vzácných kovů, přičemž v okamžiku sycení probíhá také vysrážení vzácných kovů ve formě jejich oxidů nebo hydroxidů. Při této variantě se může provádět dodatečné sycení sírany alkalických kovů společně s hydroxidy alkalických kovů, před nebo po nanesení hydroxidů alkalických kovů nebo jako konečné sycení po nanesení vzácných kovů. Také zde probíhá po každém sycení separátní sušení. Po závěrečném usušení je také zde katalyzátor schopný pro použití, může se ale také výše popsaným způsobem aktivovat zpracováním vodíkem za zvýšené teploty.
Namísto toho, aby se uvedený nosič uvedenými látkami sytil, může se také vhodnými roztoky postřikovat. Přístroje, potřebné ke všem uvedeným pracovním pochodům, a nastavení požadovaného sycení volbou množství a koncentrací roztoků uvedených prvků jsou pro odborníky v principu známé.
Vedle vodných roztoků přicházejí v zásadě v úvahu také alkoholické roztoky nebo roztoky v nižších karboxylových kyselinách nebo nižších aminech, pokud jsou v nich výše uvedené soli vzácných kovů, popřípadě sloučeniny alkalických kovů nebo sírany, rozpustné.
Jako alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy ve významu substituentů 1 až 4 je možno například uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isopropoxyskupinu, butoxyskupinu nebo isobutoxyskupinu. Ve výhodném případě mají uvedené substituenty 1 až 2 uhlíkové atomy, obzvláště výhodně se jedná o methylovou skupinu, popřípadě methoxyskupinu. Dále ve výhodném případě značí substituent R2, popřípadě R4 vodíkový atom, zatímco substituenty R1 a RJ mají výše uvedený význam. V obzvláště výhodném případě se jedná o výrobu nesubstituovaného difenylaminu.
Výchozí sloučeniny anilin a cyklohexanon, popřípadě anilin a směs cyklohexanonu a fenolu, se používají v molámím poměru 1 : 10 až 10 : 1, výhodně v molámím poměru 1 : 2 až 6 : 1. Výchozí sloučeniny se jednotlivě nebo společně odpaří a vzniklá směs par se za případné pomoci proudu nosného plynu přivádí na výše popsaný katalyzátor, obsahující rhodium. Jako nosné plyny je zde možno uvést například dusík, vodík, argon, nižší uhlovodíky, jako je například methan, ethan nebo zemní plyn, jakož i směsi uvedených plynů. Při výhodné formě provedení se jako nosný plyn používá dusík nebo vodík, nebo jejich směs.
-4CZ 282736 B6
Nosný plyn se používá v množství 1 až 100 1/g výchozího materiálu, výhodně 1 až 50 1/g výchozího materiálu. Zatížení katalyzátoru bylo zjištěno 0,01 až 1 kg výchozího materiálu na 1 1 katalyzátoru za hodinu.
Vedle uvedených výchozích sloučenin anilinu a cyklohexanonu a vedle již popsaného částečného nahrazení cyklohexanonu korespondujícím fenolem je možno použít další látky, jako je například N-cyklohexyliden-anilin nebo dicyklohexvlamin nebo N-cyklohexyl-anilin.
Způsob podle předloženého vynálezu se provádí při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C, výhodně 250 až 420 °C, a za tlaku v rozmezí 0,01 až 2,0 MPa, výhodně v rozmezí 0,1 až 0,6 MPa, v plynné fázi. Kombinace reakčních teplot a reakčních tlaků se volí způsoby známými pro odborníky tak, že se může stále pracovat v plynné fázi.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 ml (37 g) rhodiového katalyzátoru, který byl vyroben podle EP 208 933, příklad 5, se naplní do elektricky vyhřívané trubky o délce 80 cm a průměru 17 mm. Katalyzátor se nejprve aktivuje v proudu vodíku (15 až 20 1/h) po dobu 69 hodin při teplotě 400 °C. Při teplotě katalyzátoru 290 °C se přes něj vede směs anilinu a cyklohexanonu v molámím poměru 4 : 1 za využití vhodného dávkovacího zařízení, přičemž jako nosný plyn se použije 13 1/hodinu dusíku. V horní části reaktorové trubky, ve které se nacházejí pouze plnicí tělíska, se odpařuje směs výchozích látek a proudí společně s nosným plynem přes vrstvu katalyzátoru, která se nachází ve středním úseku reaktorové trubky. Vznikající reakční produkt se nechá zkondenzovat a analyzuje se pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek při zatížení katalyzátoru 0,36 g směsi výchozích látek na jeden ml katalyzátoru za jednu hodinu se získá následující produkt:
difenylamin
N-cyklohexyl-anilin fenol anilin vedlejší produkty
36,4 % hmotnostních
0,15 % hmotnostních
0,4 % hmotnostních
62,9 % hmotnostních zbytek.
Příklad 2
Reakční trubka o průměru 17 mm a délce asi 600 mm, jejíž horní část slouží jako odpařovací zóna a která je ve své spodní části naplněna 30 ml Rh/Pd-katalyzátoru, připraveného podle DE-OS 3 801 754, příklad 2, se pomocí elektrického vyhřívání nastaví na teplotu 400 °C. Při této teplotě se nejprve katalyzátor aktivuje po dobu 65 hodin v proudu vodíku. Za využití vhodného dávkovacího zařízení se v průběhu 25 hodin vede přes tuto reakční trubku 188 g směsi ze 4 mol anilinu a 1 mol cyklohexanonu spolu s 10 1/h dusíku. Reakční produkt se nechá zkondenzovat a analyzuje se pomocí plynové chromatografie. Tímto způsobem se dosáhne následujícího složení:
difenylamin
N-cyklohexyl-anilin N-cyklohexyliden-anilin anilin
48,6 % hmotnostních
1,8 % hmotnostních
0,4 % hmotnostních
47,2 % hmotnostních
- 5 CZ 282736 B6 fenol vedlejší produkty
0,4 % hmotnostních zbytek.
Příklad 3
Pro reakci anilinu a cyklohexanonu na difenylamin se použije reakční trubka o průměru 32 mm a o délce 80 cm. Použije se 200 ml (175,4 g) katalyzátoru, zhotoveného podle DE-OS 3 801 754, příklad 2, z gama-oxidu hlinitého v kulovité formě (2-6 mm), přičemž se tento nosič impregnuje ίο 1 % chrómu, 1,1 % manganu, 0,5 % rhodia, 0,5 % platiny, 2,7 % hydroxidu sodného a 2,7 % síranu draselného.
Nejprve se uvedený katalyzátor aktivuje po dobu 72 hodin při teplotě 400 °C proudem vodíku (60 1/h), načež se při teplotě 315 až 335 °C vede přes katalyzátor směs anilinu a cyklohexanonu 15 společně s dusíkem jako nosným plynem (12 až 40 1/h). Reakční produkt se nechá zkondenzovat a analyzuje se pomocí plynové chromatografíe. Dosáhne se následujícího složení v závislosti na provozních hodinách katalyzátoru za různých reakčních podmínek (zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty):
| Provozní doba katalyzátoru (h) | anilin: cyklohexanon (mol/mol) | zatížení (g/ml.h) | teplota (°C) | difenylamin (S-%)* | anilin (S-%)* | fenol (S-%)* |
| 100 | 5 | 0,3 | 335 | 29,7 | 69,6 | 0.3 |
| 194 | 5 | 0,3 | 332 | 32,2 | 67,7 | - |
| 240 | 4 | 0,4 | 330 | 33,7 | 65,7 | 0.5 |
| 266 | 4 | 0,4 | 331 | 36,1 | 63,4 | 0,5 |
| 334 | 4 | 0,5 | 330 | 37,2 | 62,2 | 0.6 |
| 454 | 4 | 0,4 | 330 | 39,1 | 60,3 | 0.6 |
| 595 | 4 | 0,4 | 322 | 40,2 | 58,7 | 0.6 |
| 737 | 4 | 0,4 | 322 | 37,9 | 61,5 | 0.6 |
| 783 | 4 | 0,4 | 323 | 37,4 | 61,5 | 0.6 |
| 876 | 4 | 0,4 | 315 | 36,2 | 62,6 | 0.7 |
* S-% = plošná procenta v plynovém chromatogramu
Claims (6)
1. Způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I R4 (I), ve kterém značí
R1, R2, R3 a R4 nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, vyznačující se tím, že se v plynné fázi nechají reagovat aniliny obecného vzorce II (lil).
které se mohou nacházet ve směsi s recyklovanými reakčními produkty, přičemž v uvedených obecných vzorcích mají substituenty R1 a R4 výše uvedený význam, a anilin a cyklohexanon se nachází v molámím poměru 1 : 10 až 10 : 1, výhodně 1 : 2 až 6 : 1, na katalyzátoru na nosiči, který obsahuje 0,05 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,05 až 4 % hmotnostní a obzvláště výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, rhodia nebo kombinace rhodium/kov skupiny platiny a 1 až 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, jednoho nebo několika hydroxidů alkalických kovů anebo síranů alkalických kovů, přičemž hydroxidy nebo sírany jednotlivě jsou obsaženy v množství nejvýše 6 % hmotnostních, při teplotě v rozmezí 200 až 450 °C a tlaku v rozmezí 0,01 až 2,0 MPa.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 250 až 420 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při tlaku v rozmezí 0,01 až 0,6 MPa.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kombinaci rhodium/kov skupiny platiny, přičemž obsah rhodia činí 10 až 90 % hmotnostních, výhodně 15 až 80 % hmotnostních, obzvláště výhodně 20 až 70 % hmotnostních všech vzácných kovů a jako kovy skupiny platiny jsou vybrány kovy ze skupiny, zahrnující palladium, platinu,
5 ruthenium a iridium.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako nosič použije oxid hlinitý, výhodně oxid hlinitý, zpracovaný chromém a manganem.
ío
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že cyklohexanon je z 0 až 20 % molámích nahrazen korespondujícím fenolem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4132945A DE4132945A1 (de) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Verfahren zur herstellung von diphenylaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ298992A3 CZ298992A3 (en) | 1993-05-12 |
| CZ282736B6 true CZ282736B6 (cs) | 1997-09-17 |
Family
ID=6442060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS922989A CZ282736B6 (cs) | 1991-10-04 | 1992-09-30 | Způsob výroby difenylaminů |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5338885A (cs) |
| EP (1) | EP0535484B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05271163A (cs) |
| CZ (1) | CZ282736B6 (cs) |
| DE (2) | DE4132945A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3137828B2 (ja) * | 1993-12-03 | 2001-02-26 | 三井化学株式会社 | アミノジフェニルアミンの製造法 |
| US5382690A (en) * | 1992-08-11 | 1995-01-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for preparing aromatic secondary amino compound |
| US5545751A (en) * | 1993-12-27 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-Trimethyldiphenylamine |
| DE4432646A1 (de) * | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen und hierzu einsetzbare Katalysatoren |
| US5654483A (en) * | 1994-12-26 | 1997-08-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing alkoxy-substituted triphenylamines |
| DE10138140A1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-02-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen unter Transfer-Hydrierungsbedingungen |
| CN102617355B (zh) * | 2011-01-26 | 2013-11-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种经由伯胺脱氨制备仲胺的方法 |
| WO2018057364A1 (en) | 2016-09-20 | 2018-03-29 | Lanxess Solutions Us Inc. | Lubricant compositions stabilized by mixtures of diarylamine and hydroxydiarylamine antioxidants |
| US10563145B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-02-18 | Lanxess Solutions Us Inc. | Alkylated 3-hydroxydiphenylamine antioxidants |
| CN109642176B (zh) * | 2016-09-20 | 2022-12-30 | 朗盛解决方案美国公司 | 烷基化烷氧基二芳基胺抗氧化剂 |
| CN109503388B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219704A (en) * | 1961-02-02 | 1965-11-23 | Monsanto Co | Manufacture of aromatic amines from alicyclic ketones |
| IT961240B (it) * | 1972-06-24 | 1973-12-10 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di difenilammina e suoi derivati |
| DE2520893C2 (de) * | 1975-05-10 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin |
| CA1244836A (en) * | 1984-03-14 | 1988-11-15 | Teruyuki Nagata | Process for producing diphenylamines or n,n'-diphenyl- phenylenediamines |
| DE3523205A1 (de) * | 1985-06-28 | 1987-01-02 | Bayer Ag | Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl |
| DE3801754A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Rhodium-katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem diphenylamin unter einsatz der rhodium-katalysatoren |
-
1991
- 1991-10-04 DE DE4132945A patent/DE4132945A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-21 DE DE59204902T patent/DE59204902D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-21 EP EP92116089A patent/EP0535484B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-24 US US07/950,613 patent/US5338885A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-30 CZ CS922989A patent/CZ282736B6/cs unknown
- 1992-10-01 JP JP4284960A patent/JPH05271163A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271163A (ja) | 1993-10-19 |
| DE59204902D1 (de) | 1996-02-15 |
| DE4132945A1 (de) | 1993-04-08 |
| EP0535484A3 (de) | 1993-06-16 |
| EP0535484A2 (de) | 1993-04-07 |
| EP0535484B1 (de) | 1996-01-03 |
| US5338885A (en) | 1994-08-16 |
| CZ298992A3 (en) | 1993-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282736B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminů | |
| JPH024448A (ja) | ルテニウムの支持された触媒、その製造方法及びその使用 | |
| JPH0525101A (ja) | アニリンの製造方法 | |
| CZ80997A3 (cs) | Způsob výroby směsi aminomethylcyklohexanů a diaminomethylcyklohexanů | |
| Ranade et al. | Diastereoselective hydrogenation of (S)-proline-2-methylanilide | |
| US4902661A (en) | Rhodium catalysts, process for their preparation and process for the preparation of substituted or unsubstituted diphenylamine by using the rhodium catalysts | |
| US5196592A (en) | Process for the preparation of diphenylamines | |
| JPS646183B2 (cs) | ||
| WO1994007824A1 (en) | Process for converting perchloroethylene to trichloroethylene | |
| US4798911A (en) | Catalyst composition and method for selective dehydrogenation | |
| CZ145193A3 (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| JP2001172211A (ja) | シクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造法 | |
| EP0171216A1 (en) | A method for the production of tiglic aldehyde | |
| JP5152895B2 (ja) | 環状アルキレンイミンの製造方法 | |
| CZ282374B6 (cs) | Způsob výroby difenylaminu | |
| US5625097A (en) | Process for preparing diphenylamines and catalysts usable for this purpose | |
| US5248840A (en) | Process for the preparation of hydrooxydiphenyls | |
| CZ281735B6 (cs) | Palladiový katalyzátor a jeho použití při přípra vě směsi popřípadě substituovaného cyklohexylami nu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu | |
| US4372934A (en) | Production of isocyanic acid | |
| RU2207335C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений | |
| EP0066346B1 (en) | Process for the preparation of a 2-alkylpyrrole | |
| SK135899A3 (en) | Process for the preparation of dicycloaliphatic amines | |
| JPH1059939A (ja) | カルバゾールの製造法 | |
| JPS60184031A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPS6046097B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |