CN116920837B - 一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用 - Google Patents
一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及化工催化技术领域,公开了一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用。脱氢催化剂的组成包括:活性组分、助剂和载体,活性组分为Pd、Pt、Rh、Ir、Ru,载体为氧化铝和/或氧化钛,所述助剂为VIB和/或VIIB族元素。利用本发明提供的脱氢催化剂的催化作用,使取代或未取代的二苯胺发生分子内的脱氢关环反应,制备得到咔唑类化合物。相比于现有技术,本发明的咔唑类化合物制备方法不仅提高了取代或未取代的二苯胺的转化率,同时还提高了咔唑类化合物的选择性,从而能够高收率的获得目标产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工、有机合成技术领域,特别涉及一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用。
背景技术
咔唑也被称为9-氮(杂)芴,纯物质的熔点为244.8℃,沸点为355℃,外观呈无色单斜片状结晶体,有特殊气味,易升华,微溶于水,可溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。咔唑是一种重要的含氮杂原子化合物,是煤焦油的重要组成部分之一,也是精细化学品的中间体,提供π-扩展系统,因而广泛应用于有机发光材料、偶氮染料、医药等领域。可用于制作皮革、塑料、农药、杀虫剂、橡胶以及有机发光二极管(OLED)薄膜晶体管、光折变材料和传感器等领域。由于咔唑具有优异的溶解度,被广泛用于构建D-A共轭聚合物,并用于有机光导体、非线性光学材料、光折变材料以及高效的蓝色磷光器件的制备。特别的是,咔唑对染料工业而言意义突出,可用于合成咔唑蓝染料、偶氮染料、蒽醌染料等,这些染料都可以用作光电照相的感光材料。目前咔唑主要从煤焦油中获得,咔唑含量大约为1.5%。提取方法主要是结晶-蒸馏法和溶剂洗涤法,但是这两个方法都具有收率低、纯度低且三废问题严重等问题。因此研究咔唑的合成方法并使之便于工业化生产具有相当重要的意义。
1908年,Bucherer(Bucherer H T,Seyde F J.Prakt Chem.1908,77(2),403.)公开了在亚硫酸钠存在下,对萘酚与苯肼制备苯并咔唑,该反应为咔唑及其衍生物的合成开启了新篇章,该方法也被后人称为Bucherer法。1938年,Moargan等(Borsche W.JustusLiebig's Annalen der Chemie 1908,359(1-2):49.Drechsel E.J.Prak Chem,1888,38(1):65.)首次选择了以联苯为原料,V2O5进行氧气氧化反应制备咔唑。目前实验室常用的合成方法是Borsche-Drechse法,该方法是采用苯肼盐酸盐与环己酮反应缩合成相应的亚胺,随后在酸性条件下通过重排环化生成四氢咔唑,最后进行四氢咔唑脱氢得到咔唑。Borsche-Drechsel(Borsche W.Justus Liebig's Annalen der Chemie 1908,359(1-2):49.Drechsel E.J.Prak Chem,1888,38(1):65.)采用氧化剂是二氧化铅,但是因为二氧化铅毒性大,所以后人改用四氯苯醌、雷尼镍和钯/碳为氧化剂,这种方法操作简单。Graebe-Ullman采用邻氨基二苯胺为原料,经重氮化再环构生成1-苯基-1和2,3-苯并三唑;2,3-苯并三唑不稳定,经加热后脱氮生成咔唑;虽然该方法曾被大量用于咔唑合成,但收率较低。
Landscheidt等人(Landscheidt H,Ritzer E,Klausener A.Process for thepreparation of carbazates:US,US5756824 A[P].1998.)提出了一种二苯胺液相脱氢环化合成咔唑的工艺,该方法是将二苯胺、5%铂/碳催化剂加到烧瓶中,在290℃下反应5h,蒸馏除去低沸点物质(主要是水、苯以及苯胺等),将釜底物用丙酮溶解、过滤,、蒸馏除去丙酮后可得产物咔唑,该反应的咔唑选择性为60%,二苯胺的转化率为65.9%。Islam A等(Islam A,Bhattacharyya P,Chakraborty D P.Thermal cyclisation of diphenylamineto carbazole:synthesis of the natural product glycozolidine.Journal of theChemical Society,Chemical Communications,1972.)将二苯胺加热至350℃后置于密闭的管道中,以碘为催化剂反应2h,然后计算其反应总收率达45%;但碘在低温下即开始升华为碘蒸气,有毒性且影响产品色泽,遇冷易凝华成固态碘,容易堵塞管道,不利于工业化生产。专利CN103772267A公开了一种二苯胺液相法制备咔唑的方法,将二苯胺、溶剂丁酸或丁酸与其他酸的混合溶液、催化剂三氟醋酸钯加入到电磁搅拌加压反应釜中,通入氧气或空气于120℃反应5h,趁热取样分析得到二苯胺转化率为98.2%,咔唑选择性为99.9%。该方法使用大量溶剂和贵金属催化剂,不适用于批量化工业生产。
Liegault等人(Liegault B,Lee D,Huestis M P,et al.Intramolecular Pd(II)-catalyzed oxidative biaryl synthesis under air:Reaction development andscope.Journal of Organic Chemistry,2008,73(13):5022-5028.)以二苯胺为反应原料,Pd(OAc)2为催化剂,乙酸为反应溶剂,在110℃、空气气氛下进行反应,研究发现在反应过程中添加少量的K2CO3可以提高产量,但咔唑的收率依然较低(为12%),而当使用新戊酸代替乙酸作溶剂时,虽然提高了咔唑的选择性,但收率依旧较低(28%)。Ishida等人(shida T,Tsunoda R,Zhang Z Z,et al.Supported palladium hydroxide-catalyzedintramolecular double C-H bond functionalization for synthesis of carbazolesand dibenzofurans.Appl Catal B-Environ,2014,150:523-531.)研究了以Pd(OH)2/C为催化剂,以乙酸为溶剂,在催化剂下,二苯胺发生分子内氧化偶联脱氢制备得到咔唑,收率为24%;该方法还研究了乙酸和甲苯、乙酸和THF为混合溶剂时,咔唑的收率分别提高了33%和30%;Miroslav等人(Dehydrocyclization of Diphenylamine to Carbazole overPlatinum-Based Bimetallic Catalysts.Chinese Journal of Catalysis,2010.)Pt/Al2O3和氢气作用下,560℃在固定床反应器中二苯胺气相脱氢环化制备咔唑,二苯胺的转化率为97%,咔唑的选择性为85%,但是该方法反应温度较高,反应能耗高。Vlcko等人(M,/>Z,Hronec M,et al.Gas-phase dehydrocyclization ofdiphenylamine.Applied Catalysis A:General,2007,328(2):183-188.)研究了在固定床反应器中二苯胺气相脱氢制备咔唑,该反应以铂和钯为活性组分,氧化铝、氧化镁和二氧化硅作为载体,结果表明,钯催化剂具有较高的活性,但选择性不高,而铂催化剂同时具有高活性和选择性。目前最常见的二苯胺脱氢制备咔唑催化剂是Pt/γ-Al2O3,该催化剂存在脱氢活性高,二苯胺选择性高等优点,但是目前仍存在催化剂易积碳失活问题。因此,开发一种脱氢活性高、抗积碳性能好、成本低、副产物少和催化剂寿命长的的催化剂,是本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
有鉴于此,本发明首要解决的技术问题是现有的二苯胺脱氢催化剂容易积碳失活,进而对催化剂的组成进行优化和改进,提供一种脱氢活性高且抗积碳性能好的脱氢催化剂。本发明还提供了一种制备上述脱氢催化剂的方法,该方法能够得到分散度良好的催化剂。
进一步地,本发明还提供了上述脱氢催化剂在催化取代或未取代的二苯胺脱氢制备咔唑类化合物中的应用,该催化剂能够在温和的反应条件下展现出更好的催化活性和稳定性,解决了传统催化剂催化成本高、寿命短、反应产物纯度低、收率低的问题。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下:
第一方面,本发明提供一种脱氢催化剂,所述脱氢催化剂的组成包括:活性组分、助剂和载体,所述活性组分为Pd、Pt、Rh、Ir、Ru中的至少一种,所述载体为氧化铝和/或氧化钛,所述助剂为VIB和/或VIIB族。
本发明提供的脱氢催化剂,是在现有的Pt/Al2O3催化剂的基础上进行改进,助剂的加入能够与活性组分形成合金结构,产生了协同作用,提高了催化剂的转化率和选择性。其中,助剂铼可以分解积碳的前驱体,降低催化剂积碳的速率,提高催化剂的稳定性;助剂锰,有助于激活碳-氢键断裂,利于脱氢反应的发生,并且锰具有多种电子价态,各价态间的电位差接近,有利于催化过程中的电子传递,促进催化反应的进行,同时在反应过程中锰可以形成高价态的氧化锰,有助于氧化和除去催化剂表面的有机结焦,提高催化剂的使用寿命;助剂钨的电子结构和金属晶格的相互作用,有利于催化剂表面的快速脱氢。并且,氧化铝载体上的大量羟基不饱和配位基团,有助于锚定活性组分,抑制活性组分的聚集;氧化钛载体具有活性高、热稳定性佳,抗中毒性强等特点,同时兼具高温还原条件下的可还原性,能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原。
在一种可选的实施方式中,以所述载体的质量计,所述活性组分的含量为0.1wt%~5wt%,所述助剂的含量为0.1wt%~10wt%。
在一种可选的实施方式中,所述活性组分的含量为0.8wt%~1.2wt%。
在一种可选的实施方式中,所述助剂为Re和Mn;所述Re含量为0.3wt%~0.7wt%,所述Mn含量为1.2wt%~4wt%。
在一种可选的实施方式中,所述助剂为W;所述W含量为1.8wt%~2.2wt%。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢催化剂的组成包括:
Pt 1.01wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 0.98wt%、W 1.98wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.51wt%、Mn 3.01wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.52wt%、Mn 1.49wt%。
第二方面,本发明提供一种制备上述脱氢催化剂的方法,包括如下步骤:
将含活性组分的化合物、含助剂的盐以及络合剂溶解于去离子水中,得到混合溶液,将载体浸渍于所述混合溶液中,浸渍1h~4h之后,除去溶剂,将残留物进行第一焙烧,还原。
本发明提供的脱氢催化剂的制备方法,本发明的制备方法为络合浸渍法,通过在制备过程中加入络合剂,提高了金属的分散度;本发明通过严格控制催化剂中活性组分和助剂的比例以及含量,从而可以提高原料的利用效率,得到分散度均匀的催化剂,确保了贵金属的利用效率,进而降低助活性组分和助剂的添加量,降低了成本;使得催化剂在较温和的条件下表现出良好的催化活性、选择性,原料经济易得,制备工艺简单,具有广泛的应用前景。
在一种可选的实施方式中,所述除去溶剂的方式为旋转蒸发,所述旋转蒸发的温度为70℃~150℃,时间为1h~24h。
在一种可选的实施方式中,所述第一焙烧的温度为250℃~750℃,时间为0.5h~10h。
在一种可选的实施方式中,所述还原温度为200℃~550℃,时间为0.5h-48h。
在一种可选的实施方式中,在所述混合溶液中活性组分的摩尔浓度为0.0048mol/L~0.24mol/L,助剂的摩尔浓度为0.005mol/L~2.3mol/L。
在一种可选的实施方式中,所述载体在浸渍前经过了第二焙烧。
在一种可选的实施方式中,所述第二焙烧温度为300℃~1000℃,时间为0.5h~10h。
在一种可选的实施方式中,所述络合剂为柠檬酸、尿素、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种,所述络合剂的摩尔浓度为0.022mol/L~1.96mol/L。
在一种可选的实施方式中,所述旋转蒸发的温度为100℃~120℃,时间为2h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述第一焙烧的温度为450℃~650℃,时间为3h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述还原温度为300℃~500℃,时间为3h-8h。
在一种可选的实施方式中,所述第二焙烧的温度为500℃~900℃,时间为3h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述活性组分的化合物选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
在一种可选的实施方式中,所述含助剂的盐选自碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物的至少一种。
第三方面,本发明提供了上述脱氢催化剂在催化取代或未取代的二苯胺脱氢制备咔唑类化合物中的应用,所述取代的二苯胺为N-烷基二苯胺,所述烷基含有1~5个碳原子数。
第四方面,本发明还提供了一种咔唑类化合物的制备方法,包括如下步骤:
在催化剂和氢气存在下,取代或未取代的二苯胺发生脱氢反应,制得咔唑类化合物;
所述取代的二苯胺为N-烷基二苯胺,所述烷基含有1~5个碳原子数;
所述催化剂为本发明提供的脱氢催化剂,或者由本发明提供的制备方法制备的脱氢催化剂。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的温度为180℃~550℃,反应压力为0.1MPa~1MPa。
在一种可选的实施方式中,所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:1~20。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的时间为2h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的液时空速为0.1g·gcat-1·h-1~3g·gcat-1·h-1。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的温度为250℃~275℃,反应压力为0.1MPa~0.5MPa。
在一种可选的实施方式中,所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:5~10。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的液时空速为0.2g·gcat-1·h-1~2g·gcat-1·h-1。
本发明提供的咔唑类化合物的制备方法,利用本发明提供的脱氢催化剂的催化作用,使取代或未取代的二苯胺发生分子内的脱氢关环反应,制备得到咔唑类化合物。相比于现有技术,本发明的咔唑类化合物制备方法不仅提高了取代或未取代的二苯胺的转化率,同时还提高了咔唑类化合物的选择性,从而能够高收率的获得目标产品。
并且,本发明提供的咔唑类化合物的制备方法,能够在更低的反应温度和更小的反应压力下取得90%以上的取代或未取代的二苯胺转化率和90%以上的咔唑类化合物选择性,产品收率高,副产物少,且使用寿命长,降低了反应能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1~实施例4制备的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决上述相关技术中存在的问题,根据本发明的第一方面,本发明提供一种脱氢催化剂,所述脱氢催化剂的组成包括:活性组分、助剂和载体,所述活性组分为Pd、Pt、Rh、Ir、Ru中的至少一种,所述载体为氧化铝和/或氧化钛,所述助剂为VIB和/或VIIB族。
本发明提供的脱氢催化剂,是在现有的Pt/Al2O3催化剂的基础上进行改进,助剂的加入能够与活性组分形成合金结构,产生了协同作用,提高了催化剂的转化率和选择性。其中,助剂铼可以分解积碳的前驱体,降低催化剂积碳的速率,提高催化剂的稳定性;助剂锰,有助于激活碳-氢键断裂,利于脱氢反应的发生,并且锰具有多种电子价态,各价态间的电位差接近,有利于催化过程中的电子传递,促进催化反应的进行,同时在反应过程中锰可以形成高价态的氧化锰,有助于氧化和除去催化剂表面的有机结焦,提高催化剂的使用寿命;助剂钨的电子结构和金属晶格的相互作用,有利于催化剂表面的快速脱氢。并且,氧化铝载体上的大量羟基不饱和配位基团,有助于锚定活性组分,抑制活性组分的聚集;氧化钛载体具有活性高、热稳定性佳,抗中毒性强等特点,同时兼具高温还原条件下的可还原性,能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原。
在一种可选的实施方式中,以所述载体的质量计,所述活性组分的含量为0.1wt%~5wt%,所述助剂的含量为0.1wt%~10wt%。
在一种可选的实施方式中,所述活性组分的含量为0.8wt%~1.2wt%。
在一种可选的实施方式中,所述助剂为Re和Mn;所述Re含量为0.3wt%~0.7wt%,所述Mn含量为1.2wt%~4wt%。
在一种可选的实施方式中,所述助剂为W;所述W含量为1.8wt%~2.2wt%。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢催化剂的组成包括:
Pt 1.01wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 0.98wt%、W 1.98wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.51wt%、Mn 3.01wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.52wt%、Mn 1.49wt%。
第二方面,本发明提供一种制备上述脱氢催化剂的方法,包括如下步骤:
将含活性组分的化合物、含助剂的盐以及络合剂溶解于去离子水中,得到混合溶液,将载体浸渍于所述混合溶液中,浸渍1h~4h之后,除去溶剂,将残留物进行第一焙烧,还原。
本发明提供的脱氢催化剂的制备方法,本发明的制备方法为络合浸渍法,通过在制备过程中加入络合剂,提高了金属的分散度;本发明通过严格控制催化剂中活性组分和助剂的比例以及含量,从而可以提高原料的利用效率,得到分散度均匀的催化剂,确保了贵金属的利用效率,进而降低助活性组分和助剂的添加量,降低了成本;使得催化剂在较温和的条件下表现出良好的催化活性、选择性,原料经济易得,制备工艺简单,具有广泛的应用前景。
在一种可选的实施方式中,所述除去溶剂的方式为旋转蒸发,所述旋转蒸发的温度为70℃~150℃,时间为1h~24h。
在一种可选的实施方式中,所述第一焙烧的温度为250℃~750℃,时间为0.5h~10h。
在一种可选的实施方式中,所述还原温度为200℃~550℃,时间为0.5h-48h。
在一种可选的实施方式中,在所述混合溶液中活性组分的摩尔浓度为0.0048mol/L~0.24mol/L,助剂的摩尔浓度为0.005mol/L~2.3mol/L。
在一种可选的实施方式中,所述载体在浸渍前经过了第二焙烧。
在一种可选的实施方式中,所述第二焙烧温度为300℃~1000℃,时间为0.5h~10h。
在一种可选的实施方式中,所述络合剂为柠檬酸、尿素、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种,所述络合剂的摩尔浓度为0.022mol/L~1.96mol/L。
在一种可选的实施方式中,所述旋转蒸发的温度为100℃~120℃,时间为2h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述第一焙烧的温度为450℃~650℃,时间为3h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述还原温度为300℃~500℃,时间为3h-8h。
在一种可选的实施方式中,所述第二焙烧的温度为500℃~900℃,时间为3h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述活性组分的化合物选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
在一种可选的实施方式中,所述含助剂的盐选自碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物的至少一种。
第三方面,本发明提供了上述脱氢催化剂在催化取代或未取代的二苯胺脱氢制备咔唑类化合物中的应用,所述取代的二苯胺为N-烷基二苯胺,所述烷基含有1~5个碳原子数。
第四方面,本发明还提供了一种咔唑类化合物的制备方法,包括如下步骤:
在催化剂和氢气存在下,取代或未取代的二苯胺发生脱氢反应,制得咔唑类化合物;
所述取代的二苯胺为N-烷基二苯胺,所述烷基含有1~5个碳原子数;
所述催化剂为本发明提供的脱氢催化剂,或者由本发明提供的制备方法制备的脱氢催化剂。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的温度为180℃~550℃,反应压力为0.1MPa~1MPa。
在一种可选的实施方式中,所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:1~20。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的时间为2h~6h。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的液时空速为0.1g·gcat-1·h-1~3g·gcat-1·h-1。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的温度为250℃~275℃,反应压力为0.1MPa~0.5MPa。
在一种可选的实施方式中,所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:5~10。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的液时空速为0.2g·gcat-1·h-1~2g·gcat-1·h-1。
在一种可选的实施方式中,所述脱氢反应的液时空速为0.2g·gcat-1·h-1~2g·gcat-1·h-1。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.065g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.13g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,于120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅰ。
(4)将催化剂前驱体Ⅰ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅰ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅰ的组成为:Pt 0.98wt%,Re0.5wt%,Mn 0.09wt%。
实施例2
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝放置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.26g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.23g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,于120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅱ。
(4)将催化剂前驱体Ⅱ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅱ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅱ的组成为:Pt 0.99wt%,Re0.49wt%,Mn 0.40wt%。
实施例3
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.52g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.37g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入上旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅲ。
(4)将催化剂前驱体Ⅲ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅲ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅲ的组成为:Pt 1.01wt%,Re0.51wt%,Mn 0.79wt%。
实施例4
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,于120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅳ。
(4)将催化剂前驱体Ⅳ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅳ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅳ的组成为:Pt 1.0wt%,Re0.49wt%,Mn 1.21wt%。
实施例5
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.97g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.62g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃脱水干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅴ。
(4)将催化剂前驱体Ⅴ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅴ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅴ的组成为:Pt 1wt%,Re 0.52wt%,Mn 1.49wt%。
实施例6
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、1.95g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.35g尿素溶于10.56mL的去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃脱水干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅵ。
(4)将催化剂前驱体Ⅵ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅵ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅵ的组成为:Pt 1wt%,Re 0.51wt%,Mn 3.01wt%。
实施例7
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.014g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.52g酒石酸钠溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入上旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅶ。
(4)将催化剂前驱体Ⅶ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅶ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅶ的组成为:Pt 1.01wt%,Re0.09wt%,Mn 1.21wt%。
实施例8
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.033g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.78g乙二胺四乙酸二钠溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅷ。
(4)将催化剂前驱体Ⅷ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅷ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅷ的组成为:Pt 1wt%,Re 0.22wt%,Mn 1.19wt%。
实施例9
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.089g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅸ。
(4)将催化剂前驱体Ⅸ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅸ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅸ的组成为:Pt 0.99wt%,Re0.61wt%,Mn 1.21wt%。
实施例10
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.22g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅹ。
(4)将催化剂前驱体Ⅹ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅹ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅹ的组成为:Pt 1.01wt%,Re1.50wt%,Mn 1.2wt%。
实施例11
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.43g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅺ。
(4)将催化剂前驱体Ⅺ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅺ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅺ的组成为:Pt 0.99wt%,Re3.01wt%,Mn 1.21wt%。
实施例12
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化钛置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化钛载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.072g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化钛载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍4h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体Ⅻ。
(4)将催化剂前驱体Ⅻ置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂Ⅻ。以载体的质量计,分析测试催化剂Ⅻ的组成为:Pt 1.01wt%,Re0.49wt%,Mn 1.2wt%。
实施例13
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、2.06g钨酸铵液和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍4h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体XIII。
(4)将催化剂前驱体XIII置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂XIII。以载体的质量计,分析测试催化剂XIII的组成为:Pt 0.98wt%,W 1.98wt%。
实施例14
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、1.3g硝酸锰溶液(质量分数为50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体XIV。
(4)将催化剂前驱体XIV置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂XIV。以载体的质量计,分析测试催化剂XIV的组成为:Pt 1wt%,Mn 1.99wt%。
实施例15
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6、0.28g NH4ReO4和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体XV。
(4)将催化剂前驱体XV置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂XV。以载体的质量计,分析测试催化剂XV的组成为:Pt 1wt%,Re1.99wt%。
实施例16
本实施例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.18g IrCl3·3H2O、0.072g NH4ReO4、0.78g硝酸锰溶液(50%)和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体XVI。
(4)将催化剂前驱体XVI置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂XVI。以载体的质量计,分析测试催化剂XVI的组成为:Pt 0.98wt%,Re 0.49wt%,Mn1.2wt%。
对比例1
本对比例提供的脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取10g商用氧化铝置于800℃马弗炉焙烧4h,得到氧化铝载体。
(2)称取0.26g H2PtCl6和0.51g柠檬酸溶于10.56mL去离子水中,在常温下搅拌至完全溶解,得到混合溶液。
(3)将步骤(1)的氧化铝载体置于旋蒸瓶中,将步骤(2)的混合溶液倒入旋蒸瓶中浸渍2h,旋转蒸发脱水,在120℃干燥2h后,550℃焙烧4h,得到催化剂前驱体XVII。
(4)将催化剂前驱体XVII置于350℃管式炉中在氢气气氛下还原4h,得到催化剂XVII。以载体的质量计,分析测试催化剂XVII的组成为:Pt 1.01wt%。
实验例1
XRD分析
对实施例1~实施例4制备的脱氢催化剂进行XRD测试,XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出,XRD图中仅看到不同价态锰的特征峰,证明锰具有多种电子价态且已经成功负载到氧化铝载体上;但是没有检测到铼的特征峰,这是因为络合浸渍法制备的催化剂提高了金属的分散度,且铼的含量相对较低。
实验例2
1、催化剂的活性评价测试
催化剂的活性评价测试:将上述实施例1~16和对比例1制备得到的催化剂破碎筛分出20~40目催化剂2g装如固定床反应器中。催化剂在反应器中常压,纯氢气气氛中350℃恒温4h后,降温至反应条件进行二苯胺脱氢性能测试。在反应温度为275℃及0.1MPa的条件下,采用氢气作为伴随气体,氢气和二苯胺摩尔比为8:1,反应时间为4h,反应液时空速为0.23g·gcat-1·h-1,反应稳定后,反应产物冷凝后采用离线色谱分析。其分析结果见表1。
表1各催化剂的反应结果
编号 | DPA转化率/% | CB选择性/% |
实施例1 | 90.11 | 90.31 |
实施例2 | 93.14 | 93.44 |
实施例3 | 95.17 | 95.88 |
实施例4 | 97.88 | 99.33 |
实施例5 | 96.88 | 98.63 |
实施例6 | 96.69 | 98.89 |
实施例7 | 91.46 | 95.48 |
实施例8 | 91.33 | 95.28 |
实施例9 | 95.22 | 95.82 |
实施例10 | 96.13 | 96.88 |
实施例11 | 96.88 | 96.98 |
实施例12 | 97.34 | 98.99 |
实施例13 | 96.88 | 98.95 |
实施例14 | 95.38 | 97.21 |
实施例15 | 96.84 | 95.21 |
实施例16 | 95.35 | 97.33 |
对比例1 | 80.52 | 53.22 |
从上表可以看出,从上表可以看出,实施例1~实施例16的转化率和选择性都在90%以上,表明本方法制备得到的催化剂具有较好的活性。
2、不同反应条件下催化剂活性测试
以催化剂Ⅳ为例,考察不同温度下,催化剂的活性,结果见表2所示。
表2不同条件下二苯胺脱氢反应结果
从上表可以看出,在不同条件下,催化剂Ⅳ均表现出较好的活性。
3、催化剂稳定性测试
将脱氢催化剂Ⅳ破碎筛分出20~40目催化剂2g装入固定床反应器中,将二苯胺和氢气通入反应器中进行脱氢反应,反应温度为275℃,反应压力为0.1MPa,氢气和二苯胺摩尔比为8:1,液时空速为0.23g·gcat-1·h-1,反应产物冷凝后采用气相色谱进行分析,分析结果见表3所示。
表3催化剂Ⅳ催化二苯胺脱氢反应结果
24h | 48h | 72h | 96h | 120h | 144h | 168h | |
转化率/% | 97.38 | 97.78 | 97.17 | 97.15 | 97.13 | 97.14 | 97.17 |
选择性/% | 97.69 | 97.52 | 97.55 | 97.62 | 97.58 | 97.68 | 97.69 |
从上表可以看出,不同时间下转化率和选择性相近,说明助剂抑制了催化剂积碳失活,限制了催化剂的失活速率,延长了催化剂的寿命,长时间作用下都可保持较高的活性,但是助剂的加入可以延缓催化剂积碳失活,但是不能避免积碳失活。
4、N-甲基二苯胺脱氢反应测试
将催化剂Ⅳ破碎筛分出20~40目催化剂2g装入固定床反应器中,将N-甲基二苯胺和氢气通入反应器中进行脱氢反应,反应温度为275℃,反应压力为0.1MPa,氢气和N-甲基二苯胺摩尔比为8:1,液时空速为0.23g·gcat-1·h-1,反应时间为168h,反应产物冷凝后采用色谱进行分析,N-甲基二苯胺转化率为97.56%,N-甲基咔唑选择性为99.21%。可见,本发明制备得到的催化剂同样适用于N-烷基二苯胺类化合物的脱氢反应。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在脱氢催化剂和氢气存在下,取代或未取代的二苯胺发生脱氢反应,制得咔唑类化合物;
所述取代的二苯胺为N-烷基二苯胺,所述烷基含有1~5个碳原子数;
所述脱氢催化剂的组成包括:活性组分、助剂和载体,所述活性组分为Pt,所述载体为氧化铝和/或氧化钛;所述助剂为Re和Mn,或者W;以所述载体的质量计,所述活性组分的含量为0.1wt%~5wt%;
以所述载体的质量计,所述助剂为Re和Mn;所述Re含量为0.3wt%~0.7wt%,所述Mn含量为1.2wt%~4wt%;或,
所述助剂为W;以所述载体的质量计,所述W含量为1.8wt%~2.2wt%;
所述脱氢催化剂的制备方法,包括如下步骤:将含活性组分的化合物、含助剂的盐以及络合剂溶解于去离子水中,得到混合溶液,将载体浸渍于所述混合溶液中,浸渍1h~4h之后,除去溶剂,将残留物进行第一焙烧,还原。
2.根据权利要求1所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,以所述载体的质量计,所述活性组分的含量为0.8wt%~1.2wt%。
3.根据权利要求1或2所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,以所述载体的质量计,所述脱氢催化剂的组成包括:
Pt 1.01wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.49wt%、Mn 1.21wt%;或,
Pt 0.98wt%、W 1.98wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.51wt%、Mn 3.01wt%;或,
Pt 1wt%、Re 0.52wt%、Mn 1.49wt%。
4.根据权利要求1所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述除去溶剂的方式为旋转蒸发,所述旋转蒸发的温度为70℃~150℃,时间为1h~24h;和/或,
所述第一焙烧的温度为250℃~750℃,时间为0.5h~10h;和/或,
所述还原温度为200℃~550℃,时间为0.5h~48h;和/或,
在所述混合溶液中活性组分的摩尔浓度为0.0048mol/L~0.24mol/L,助剂的摩尔浓度为0.005mol/L~2.3mol/L;
所述载体在浸渍前经过了第二焙烧,所述第二焙烧温度为300℃~1000℃,时间为0.5h~10h;
所述络合剂为柠檬酸、尿素、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种,所述络合剂的摩尔浓度为0.022mol/L~1.96mol/L。
5.根据权利要求4所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述旋转蒸发的温度为100℃~120℃,时间为2h~6h。
6.根据权利要求4所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述第一焙烧的温度为450℃~650℃,时间为3h~6h。
7.根据权利要求5所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述还原温度为300℃~500℃,时间为3h-8h。
8.根据权利要求4所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述第二焙烧的温度为500℃~900℃,时间为3h~6h。
9.根据权利要求1或4所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述含活性组分的化合物选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种;
和/或,所述含助剂的盐选自碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物的至少一种。
10.根据权利要求1所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述脱氢反应的温度为180℃~550℃,反应压力为0.1MPa~1MPa;和/或,
所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:1~20;和/或,
所述脱氢反应的时间为2h~6h;和/或,
所述脱氢反应的液时空速为0.1g·gcat-1·h-1~3g·gcat-1·h-1。
11.根据权利要求10所述的咔唑类化合物的制备方法,其特征在于,所述脱氢反应的温度为250℃~275℃,反应压力为0.1MPa~0.5MPa;和/或,
所述取代或未取代的二苯胺与所述氢气的摩尔比为1:5~10;和/或,
所述脱氢反应的液时空速为0.2g·gcat-1·h-1~2g·gcat-1·h-1。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108362A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 | 一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法 |
CN104043467A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 兰州大学 | 一种用于制备咔唑的催化剂及制备方法 |
KR20200002153A (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 효성화학 주식회사 | 분산도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법 |
WO2022108319A1 (ko) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | 수소 제조용 백금-텅스텐 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법 |
CN114797912A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-29 | 安徽工业大学 | 一种脱氢催化剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-06-13 CN CN202310701642.3A patent/CN116920837B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108362A (zh) * | 2006-07-19 | 2008-01-23 | 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 | 一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法 |
CN104043467A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-17 | 兰州大学 | 一种用于制备咔唑的催化剂及制备方法 |
KR20200002153A (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 효성화학 주식회사 | 분산도가 우수한 탈수소 촉매의 제조방법 |
WO2022108319A1 (ko) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 고려대학교 산학협력단 | 수소 제조용 백금-텅스텐 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법 |
CN114797912A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-29 | 安徽工业大学 | 一种脱氢催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Gas-phase dehydrocyclization of diphenylamine;Miroslav Vlcko, et al;Applied Catalysis A: General;20070615;第328卷(第2期);文章摘要,第183页右栏第3段,第184页第2节,第187页Fig.5 * |
Miroslav Vlcko, et al.Gas-phase dehydrocyclization of diphenylamine.Applied Catalysis A: General.2007,第328卷(第2期),文章摘要,第183页右栏第3段,第184页第2节,第187页Fig.5. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116920837A (zh) | 2023-10-24 |
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