CZ285160B6

CZ285160B6 - Způsob výroby difenylaminů

Info

Publication number: CZ285160B6
Application number: CS9275A
Authority: CZ
Inventors: Otto Dr. Immel; Helmut Dr. Waldmann; Reinhard Dr. Langer; Gerhard Dr. Darsow; Hans Josef Dr. Buysch
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1999-05-12
Also published as: DE59102357D1; CS7592A3; EP0494455B1; JP2997596B2; JPH04360857A; US5196592A; EP0494455A1

Abstract

Difenylamin, který může být substituovaný nízkým alkylem a/nebo nízkou alkoxyskupinou, se získá katalytickou dehydrogenací z korespondujícího N-cyklohexylidenanilinu, přičemž se používá katalyzátor s obsahem rhodia.ŕ

Description

Způsob výroby dífenylamínů obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty významy, uvedené v popisné části, katalytickou dehydrogenací odpovídajícího N- cyklohexylidenanilinu (probíhající v rozmezí teplot 250 až 500 °C a v rozsahu tlaku mezi 10³Pa a 100 . 10⁵Pa), přičemž se používá katalyzátor, který má obsah rhodia 0,05 až 5 % hmotnostních, přičemž až 90 % hmotnostních rhodlového podílu může být nahraženo jedním nebo několika platinovými kovy ze skupiny palladium, platina a iridium, a který dále obsahuje přísady 1 až 6 % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu a 1 až 6 % hmotnostních síranu alkalického kovu, přičemž procentické údaje jsou vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Způsob výroby difenylaminů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby difenylaminů, který může být substituovaný nízkou alkylovou skupinou a/nebo nízkou alkoxyskupinou, dehydrogenací korespondujícího N-cyklohexylidenanilinu v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

K výrobě difenylaminů a jeho derivátů je zDE-OS 23 31 878 známý způsob, při kterém se vychází z iminů, jako N-cyklohexylidenaminu a jeho derivátů, které se v plynné fázi 15 v přítomnosti nosných katalyzátorů na bázi niklu, platiny, palladia nebo mědichromu dehydrogenují. Nevýhodami tohoto způsobu jsou nedostatečná selektivita a malá stálost katalyzátorů, takže výtěžky difenylaminů již po málo hodinách silně klesají.

V DE-OS 2 520 893 se popisují směsné katalyzátory niklchrom, které jako vedlejší součásti obsahují hliník, měď, sírany alkalických zemin jakož i sírany alkalických kovů, jakož i niklchromové katalyzátory s přísadami manganu a hliníku. Popsané katalyzátory dosahují vysoké doby stálosti pouze pod vodíkovou atmosférou, až 6000 hodin, přičemž však přeměna a selektivita jsou neuspokojivé. V nosném proudu inertního plynu jsou doby stálosti kratší, přičemž vždy podle teploty vzniká buď značné množství cyklohexylanilinu nebo karbazolu jako vedlejší rušivý produkt vedle špatně oddělitelného methyldifenylaminu. Další nevýhody popsaných katalyzátorů jsou malá zatížitelnost a jejich omezená regenerovatelnost, což ovlivňuje jejich hodnotu pro technické použití.

V EP 208 933 se popisují rhodiové nosné katalyzátory, jejichž zvláštním znakem je před- zpracování nosného materiálu solemi chrómu a manganu. Tyto katalyzátory se popisují jako vhodné k dehydrogenací v plynné fázi zcela nebo částečně hydrogenovaných, popřípadě substituovaných hydroxydifenylů, přičemž se pracuje ve vodíkové atmosféře, tj. bez nosného proudu inertního plynu. Selektivity v příkladech uvedených dehydrogenací směsí 2-cyklohexyliden-cyklohexanonu/2-cyklohexenyl-cyklohexanonu nepřesahují v celku 87 %.

V DE-OS 38 01 754 se popisují rhodiové nosné katalyzátory, jejichž zvláštním znakem mimo předzpracování nosného materiálu solemi chrómu a manganu je dodatečná dotace alespoň jedním kovem ze skupiny palladium, platina a iridium. Tyto katalyzátory se popisují jako vhodné k dehydrogenací v plynné fázi popřípadě substituovaných dicyklohexylaminů na korespondující difenylaminy, přičemž se přítomnost cyklohexylanilinů a anilinu jakož i amoniaku uvádí jako nerušivá. Jako nosné plyny se mohou používat vodík, dusík a alkany.

V DE-OS 38 01 754 se dosud popisované způsoby syntézy difenylaminů, vycházející z částečně hydrogenovaných, popřípadě substituovaných difenylaminů, tedy i dehydrogenace cyklo- hexylidenanilinů, uvádějí jako nedostatečné pro technické použití.

Nedostatečnosti dehydrogenace cyklohexylidenanilinů jsou vidět ve spojení s omezenou chemickou stabilitou této třídy sloučenin, které mají sklon k samokondenzaci za odštěpování anilinu, přičemž vznikají oligomemí cyklohexenylové sloučeniny. Je třeba zdůraznit omezení 50 DE-OS 38 01 754 na velmi stabilní dicyklohexylaminy. Poněvadž se v DE-OS 38 01 754 popisují pouze katalyzátory na bázi nosného materiálu, který se nárokuje v EP 208 933, stím rozdílem, že mimo rhodium se na nosném materiálu usazuje další platinový kov, vyplývá, že katalyzátory z EP 208 933 se mají hodit pro syntézu difenylaminů, zvláště při použití na určité substráty, pouze omezeně.

-1 CZ 285160 B6

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě nalezeno, že katalyzátory, popsané v EP 208 933 a v DE-OS 38 01 754, jsou zvlášť dobře vhodné k dehydrogenaci v plynné fázi popřípadě symetricky nebo nesymetricky substituovaných N-cyklohexylidenanilinů na difenylaminy, přičemž se rušivé vedlejší reakce dalekosáhle potlačují.

To má zvláštní technický význam, poněvadž se symetricky a především nesymetricky substituované N-cyklohexylidenaniliny snadno vyrábějí z odpovídajících komponent cyklohexanonu a anilinu za odštěpování vody.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I

ω, ve kterém

R¹, R² a R⁴ znamená vodíkový atom, methylovou nebo ethylovou skupinu, a

R³ znamená vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku, jehož podstata spočívá v tom, že se N-cyklohexylidenaniliny obecného vzorce II

(Π), ve kterém zbytky R¹ až R⁴ mají shora uvedený význam, při teplotě 250 až 500 °C dehydrogenují na katalyzátoru, kteiý má obsah rhodia 0,05 až 5 % hmotnostních, přičemž až 90 % hmotnostních rhodiového podílu může být nahrazeno jedním nebo několika platinovými kovy ze skupiny palladium, platina a iridium, a který dále obsahuje přísady 1 až 6 % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu a 1 až 6 % hmotnostních síranu alkalického kovu, přičemž procentické údaje jsou vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Kondenzací stejně nebo různě substituovaných anilinů a cyklohexanonů se získají symetricky nebo nesymetricky substituované N-cyklohexylidenaniliny, například N-cyklohexylidenanilin. N-cyklohexyliden-2-methylanilin. N-cyklohexyliden-4-fenylanilin a N-2-methylcyklohexylidenanilin. Zejména je třeba jmenovat N-cyklohexylidenanilin.

-2CZ 285160 B6

Pod cyklohexylidenaniliny (II) přicházejí pro způsob podle vynálezu v úvahu ty, které v rozsahu reakční teploty, například při 300 °C, mají tlak par alespoň 5.10² Pa, zvláště alespoň 10.10² Pa, zvlášť výhodně alespoň 20.10² Pa.

Jako nosné materiály přicházejí v úvahu obvyklé katalyzátorové nosiče, jako alfa a gama-oxidy hliníku, hliníkové spinely nebo složení Me(II) A1₂O₄ nebo Me(I)A10₂, kde Me(II) je dvojmocný kation železa, zinku, niklu, mědi, kobaltu, kadmia, hořčíku nebo jiný, výhodně hořčíku, aMe(I) je jednomocný kation například lithia (Li-AI-spinel), křemelina, aktivní uhlí, bentonit, silikagel, montmorillonity, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO, oxidy vzácných zemin, pemza, výhodně jmenované oxidy hliníku a hliníkové spinelly, zvlášť výhodně gama-Al₂O₃. Tyto nosiče mají velký specifický povrch (větší než 50 m², zejména větší než 100 m²/g). Ve zvlášť výhodném způsobu vykazují nosiče obsah chrómu a manganu celkem asi 0,05 až 8 % hmotnostních, zejména 0,2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Hmotnostní poměr chrómu a manganu činí asi 5:1 až 1:5, výhodně 2:1 až 1:2. Tyto chromém a manganem opatřené nosiče jsou známé z DE/OS 38 01 754 a EP 208 933. Výroba a aktivace těchto katalyzátorů jsou tedy odborníkům známé.

Katalyzátor, používaný podle vynálezu, obsahuje rhodium nebo kombinaci rhodia s některým platinovým kovem ze skupiny palladium, platina a iridium. Drahé kovy jsou obsažené v celkovém množství 0,05 až 5 % hmotnostních, zejména 0,05 až 4 % hmotnostní, zvlášť výhodně 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru. Při kombinaci může být až 90 % hmotnostních rhodia nahraženo jedním nebo několika kovy z ostatních platinových kovů.

Používaný katalyzátor obsahuje dále 1 až 6 % hmotnostních, zejména 2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, hydroxidu alkalického kovu, jako hydroxidu lithného, hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu rubidného nebo hydroxidu česného, zejména hydroxidu lithného, hydroxidu sodného a hydroxidu draselného, a zvláště výhodně hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Používaný katalyzátor obsahuje dále v kombinaci sjedním nebo několika jmenovanými hydroxidy alkalických kovů navíc 1 až 6 % hmotnostních, zejména 2 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, síranu alkalického kovu, jako síranu lithného, síranu sodného, síranu draselného, síranu rubidného a síranu česného, zejména síranu lithného, síranu sodného a síranu draselného, a zvlášť výhodně síranu sodného a síranu draselného.

Při výrobě popsaných katalyzátorů se může při zvláště výhodném způsobu postupovat tak, že se na A1₂O₃ nebo na hliníkový spinel ve formě výtlačků, pilulek nebo kuliček, s rozměrem asi 2 až 10 mm, nanesou sloučeniny chrómu a manganu, takto postříkaný nosič se zahřívá na vyšší teplotu, potom se odděleně nanesou drahé kovy a jeden nebo několik hydroxidů alkalických kovů a jeden nebo několik síranů alkalických kovů. Po každém nanášení se suší, obecně při 100 až 140 °C, při sníženém až normálním tlaku, jako 1 až 1000.10² Pa, výhodně 10 až 500.10² Pa, například při vakuu vodní vývěvy.

Nanášení chrómu a manganu na katalyzátorový nosič se zvláště výhodným způsobem může provádět například společným vysrážením směsi hydroxidů manganu a chrómu z roztoku solí manganu a chrómu hydroxidem alkalického kovu nebo amoniakem a následným vymytím rozpustných podílů vodou. Jako chromové a manganové soli přicházejí v úvahu zejména sírany, chloridy, octany a/nebo dusičnany jmenovaných prvků. Zachycení chrómu a manganu na katalyzátorový nosič se také může provést jako amonium-mangan-chromát nebo amoniumalkali-mangan-chromát z roztoku manganatých solí a dvojchromanu amonného pomocí amoniaku a/nebo bazických sloučenin alkalických kovů. Zvlášť stejnoměrného a pevně ulpívajícího uchycení se dosáhne tím, že se přidávání bází provádí pomalu a stejnoměrně při uvarování se větších rozdílů koncentrace. K tomu se například může použít srážení pomocí močoviny za hydrolyzačních podmínek, čímž jsou zaručeny zvlášť dobře podmínky pomalého přidávání bází.

-3 CZ 285160 B6

Po nanesení sloučenin chrómu a manganu a popsaném vysrážení se takto upravený katalyzátorový nosič, promytím zbavený rozpustných sloučenin, zahřívá na vyšší teploty (asi 200-450 °C, zejména 250-350 °C). Po této temperaci je chromém a manganem opatřený nosič připraven k impregnování ostatními jmenovanými součástmi katalyzátoru.

Impregnace nosiče drahými kovy, popřípadě hydroxidem alkalického kovu a síranem alkalického kovu (vždy jedním nebo několika z nich) se provádí odděleně. Při tom se může postupovat tak, že se nejdříve na nosič nanesou drahé kovy, například ve formě vodných roztoků jejich chloridů, dusičnanů, octanů nebo jiných vhodných solí, přičemž se po sušení provede další impregnace roztokem hydroxidu alkalického kovu a roztokem síranu ve formě svých oxidů nebo hydroxidů. Nanášení hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidů alkalických kovů a síranu alkalického kovu nebo síranů alkalických kovů se může provádět odděleně nebo společně. Po konečném sušení je katalyzátor schopný použití. Výhodně se v reaktoru před svým nasazením aktivuje působením vodíku při zvýšené teplotě, jako při 120 až 450 °C, výhodně při 200 až 420 °C.

Nosič se však také může nejdříve impregnovat roztokem hydroxidu alkalického kovu, potom sušit a na takto předpracovaný bazicky upravený katalyzátorový nosič nanést jmenované soli drahých kovů, přičemž v momentě impregnace také nastává vysrážení drahých kovů ve formě jejich oxidů nebo hydroxidů. U této varianty se může dodatečná impregnace jedním nebo několika sírany alkalických kovů provádět současně s hydroxidem alkalického kovu nebo jako konečná impregnace po nanesení drahých kovů. Také zde se po každé impregnaci provádí separátní sušení. Po konečném sušení je také po této variantě katalyzátor připraven k použití a může se popsaným způsobem nejdříve při zvýšené teplotě aktivovat vodíkem.

Místo aby se nosič pro impregnaci sytil jmenovanými látkami, může se také postříkat vhodnými roztoky. K tomu potřebné pracovní přístroje a nastavení žádaného postřiku volbou množství a koncentrace roztoků jmenovaných elementů jsou odborníkům známé.

Vedle vodných roztoků přicházejí zásadně v úvahu také roztoky alkoholické nebo roztoky v nízkých karboxylových kyselinách nebo v nízkých aminech, pokud jsou soli drahých kovů, popřípadě bazické sloučeniny alkalických kovů v nich rozpustné.

Způsob podle vynálezu se provádí v plynné fázi při teplotě 250 až 500 °C, výhodně 280 až 450 °C, zvlášť výhodně 300 až 425 °C, a při tlaku 10.10² Pa až 100.10⁵ Pa, výhodně 100.10² Pa až 2.10⁵ Pa, zvlášť výhodně 0,9 až 1,2.10⁵ Pa. Odborníkům známým způsobem se obecně nižším teplotám ve jmenovaném rozsahu přizpůsobují tlaky rovněž v udaném rozsahu a naopak.

Přeměňovaný, popřípadě substituovaný, N-cyklohexylidenanilin se samozřejmě může podle vynálezu nasadit jako takový. Je však zvlášť výhodné, že se N-cyklohexylidenanilin může také používat ve směsi s jinými látkami. Takovými jinými látkami jsou například navíc přítomný, popřípadě substituovaný anilin, který může částečně pocházet ze štěpení N-cyklohexylidenanilinu, nebo směs navíc přítomného, popřípadě substituovaného anilinu a příslušně substituovaného N-cyklohexylanilinu.

N-Cyklohexylidenanilin nebo jeho směs s jednou nebo několika jmenovanými látkami se na rhodiový katalyzátor výhodně přivádí pomocí proudu nosného plynu. Takovými nosnými plyny jsou methan, ethan nebo zemní plyn a jiné, nebo směsi těchto nosných plynů. Při výhodné formě se používají dusík, methan, zemní plyn nebo vodík nebo jejich směs. Při zvlášť výhodném způsobu se používá dusík nebo zemní plyn. Nosný plyn se používá v množství 1 až 100 1/g výchozího materiálu, výhodně 1 až 50 1/g výchozího materiálu. Zatížení katalyzátoru se používá 0,01 až 1 kg výchozího materiálu na litr katalyzátoru a hodinu, zejména 0,1 až 0,8, zvlášť výhodně 0,3 až 0,5.

-4CZ 285160 B6

Způsob podle vynálezu se obecně provádí kontinuálně v přístrojích, které jsou odborníkům známé k technickému provádění přeměn plynů na pevných katalyzátorech.

Pro vyvíjení plynného zřeďovacího prostředku se tento vede odpařovačem výchozího materiálu.

Účelně se k tomu používá filmová odparka nebo odparka s tenkou vrstvou běžné konstrukce.

Zpracování vzniklé směsi produktů je odborníkům rovněž principiálně známé. Vznikající anilin se účelně opět používá k syntéze výchozího materiálu.

Technický pokrok způsobu podle vynálezu spočívá ve velmi vysoké stálosti katalyzátorů při dehydrogenaci N-cyklohexylidenanilinů, jakož i v jejich dobré selektivitě difenylaminu a vzniku dobře oddělitelných vedlejších produktů. S tím se dodávají dobře přístupné výchozí materiály, které mohou být symetricky nebo nesymetricky substituované pro technicky zajímavé přeměny jednoduchým způsobem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

200 g kuličkového gama-Al₂O₃ o průměru 2 až 5 mm a specifickém povrchu 350 m²/g se dá do kulaté baňky a přidá se roztok 16,6 g MnSO₄.4H₂O, 12,4 g (NH^C^O? a90g močoviny ve 144 ml vody. Za otáčivého pohybu se baňka po dobu jedné hodiny udržuje na 85 °C při vakuu 25 vodní vývěvy. Potom se takto zpracovaný katalyzátorový nosič 30 minut temperuje při 300 °C.

Takto vyrobený katalyzátorový nosič se impregnuje roztokem, připraveným z 5,58 g RhCl₃a 66 g vody. Po usušení se katalyzátor ještě jednou impregnuje roztokem 5,84 g NaOH v 60 g vody a znovu se suší.

g takto získaného katalyzátoru se impregnuje roztokem 1,5 g K₂SO₄ v 15 g vody a potom se suší 18 hodin při 100 °C.

ml (29 g) takto vyrobeného rhodium obsahujícího katalyzátoru se ve svisle umístěné 35 elektricky vytápěné skleněné trubce o vnitřním průměru 17 mm a délce 70 cm 66 hodin aktivuje v proudu vodíku (10 1/h) při 400 °C. K dehydrogenaci N-cyklohexylidenanilinu se teplota pece nastaví na 360 °C a použije se dusík (10 1/h) jako nosný plyn. N-cyklohexylidenanilin se za použití kalibrovaného dávkovacího zařízení stejnosměrně s nosným plynem od shora uvádí v množství až 6,5 g/h. V horní části reakční trubky, ve které se nacházejí pouze výplňová tělíska, 40 se N-cyklohexylidenanilin odpařuje a proudí s nosným plynem vrstvou katalyzátoru, která se nachází ve středním úseku reakční trubky. Reakční produkt se nechá kondenzovat a analyzuje se plynovou chromatografií.

Při zatížení katalyzátoru 0,13 až 0,3 g N-cyklohexylidenanilinu/ml . h vykazuje reakční produkt 45 v závislosti na provozní době katalyzátoru následující složení (zbytek do 100% jsou vedlejší produkty):

Provozní doba(h)	42	64	407	471
Difenylamin:	86,1 %	94,0 %	94,4 %	94,3 %
N-Cyklohexylanilin	-	-	0,15%	0,4 %
Anilin:	11,8%	3,3 %	3,5 %	3,4 %

-5 CZ 285160 B6

Příklad 2

200 g manganem a chromém postříkaného gama-Al₂O₃ v kuličkové formě (2 až 6 mm) se impregnuje roztokem, připraveným z 1,58 g RhCl₃, 5,0 g PdCl₂, 1,6 g konc. kyseliny chlorovodíkové a 68 ml vody. Vlhké katalyzátorové pelety se při 120 °C suší ve vakuu vodní vývěvy.

Katalyzátorové pelety se nejdříve impregnují roztokem 11 g KOH v 60 ml vody a po usušení se ještě jednou impregnují roztokem 6 g K₂SO₄ v 60 ml vody a znovu se suší při 120 °C.

ml (25,3 g) takto vyrobeného katalyzátoru se za použití reakční trubky, popsané v příkladu 1, zahřívá na 380 °C v proudu vodíku (10 1/h) a při této teplotě se udržuje 3 hodiny. Potom se teplota pece sníží a dehydrogenační reakce se provede při 320 °C. Přes katalyzátor se vede 12,4 g N-cyklohexylidenanilinu spolu s 10 1 dusíku za hodinu. Reakční produkt má následující složení (zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty):

Difenylamin

Cyklohexylidenanilin N-Cyklohexylanilin Anilin:

85,2 %

1,2 %

3,4 %

6,7 %

Příklad 3

200 g chromém a manganem ostříkaného gama-Al₂O₃ ve formě pelet se stejnoměrně impregnuje v kulaté baňce roztokem 2,64 g RhCl₃ a 3,33 g H₂PtCl₆ v 60 ml vody. Vlhké katalyzátorové pelety se při 120 °C ve vakuu vodní vývěvy suší a potom se 8 hodin při 400 °C v proudu vodíku (30 I H₂/h) redukují a nakonec se při teplotě místnosti promývají, až jsou prosté chloru. Znovu usušený katalyzátor se impregnuje roztokem ze 6 g NaOH, 6 g K₂SO₄ a 76 g vody. Po této impregnaci se katalyzátor znovu suší.

Reakční trubka o průměru 17 mm a délce asi 600 mm, jejíž horní část slouží jako odpařovací zóna a která ve spodní části je naplněna 30 ml (26,7 g) připraveného katalyzátoru, se elektrickým zahříváním udržuje na 400 °C. Při této teplotě se katalyzátor nejprve 72 h v proudu H₂ (10 1/h) aktivuje. Za použití kalibrovaného dávkovacího zařízení se během 15 h uvádí 76 g N-cyklohexylidenanilinu a 10 1 H₂/h do reakční trubky. Reakční produkt se kondenzuje a analyzuje se plynovou chromatografií. Jako průměr 15 hodinové reakce vzniká následující složení (zbytek do 100 % jsou vedlejší produkty):

Difenylamin:	92,1 %
N-cyklohexylanilin:	0,3 %
Anilin:	4,2 %

Příklad 4

2,3 litru katalyzátoru, popsaného v EP 208 933, příklad 5, se naplní do trubky délky 2,5 m a průměru 4 cm, termostatizované odporovým vyhříváním. Délka násypu katalyzátoru činí 156 cm. Katalyzátor se 12 hodin při 200 °C suší v proudu suchého dusíku a 24 hodin se na něj působí při 300 °C proudem vodíku.

Reakční trubka je spojena s cirkulačním filmovým spádovým odpařovačem, dlouhým 2 m, kterým se vede proud suchého dusíku v množství 600 1 dusíku za hodinu. V cirkulaci se spádovým filmovým odpařovačem čerpá 2.000 ml N-cyklohexylidenanilinu, přičemž se teplota uvnitř odpařovače pomalu zvyšuje, až se odpaří 700 g eduktu za hodinu. Edukt sestává z 99 %

-6CZ 285160 B6 z N-cyklohexylidenanilinu a 1 % anilinu. Teplotní gradient v trubkovém reaktoru se nastaví tak, aby minimální teplota neklesla pod 350 °C a maximální teplota nepřestoupila 410 °C. Kondenzuje-li se reakční produkt a analyzuje-li se plynovou chromatografií, ukazuje následující časovou závislost ve složení:

Provozní hodiny	100	200	1000	2000
Difenylamin	95,9	96,5	97,0	95,5
N-cyklohexylanilin	0,15	0,07	0,05	0,15
N-cyklohexylidenanilin	0,15	-	-	0,24
Anilin	2,1	2,0	1,55	1,9
Benzen	1,1	0,9	0,6	1,5
Vysokovroucí podíly ⁺)	0,6	0,6	0,6	0,7

+) Karbazol, 2-fenyl-difenylamin, fenylkarbazol.

Katalyzátor se po 2000 hodinách zbaví opálením na uhlík bohatých usazenin a má po io reduktivním zpracování vodíkem při teplotě 350 °C aktivitu čerstvého katalyzátoru.

Příklad 5

V aparatuře, popsané v příkladu 4, se za stejných podmínek přemění N-cyklohexyliden-3methyl-anilin. Po kondenzaci reakčního produktu a analýze plynovou chromatografií se ukazují následující časové závislosti ve složení:

Provozní hodiny	100	200	1000	2000
3-Methyl-difenylamin	95,4	95,5	95,9	95,1
N-cyklohexyl-3-methyl-anilin	0,25	0,1	0,08	0,18
N-Cyklohexyliden-3-methyl-anilin	0,05	-	-	0,08
3-Methylanilin	2,3	2,1	1,9	2,1
Benzen	1,2	1,4	1,3	1,5
Vysokovroucí podíly ⁺)	0,8	0,9	0,8	1,0

⁺) Methylkarbazol, methylfenyl ' -difenylamin, methylfenyl ' -karbazol.

Příklad 6

Do aparatuiy, popsané v příkladu 4, se dá 2,4 1 katalyzátoru, popsaného v DE-OS 38 01 754, příklad 2, a aktivuje se. Při minimální teplotě 380 °C a maximální teplotě 420 °C v katalyzátorovém loži se udržují ostatní podmínky, popsané v příkladu 1. Po kondenzaci reakčního produktu a po analýze plynovou chromatografií se ukazují následující časové závislosti ve složení:

Provozní hodiny	100	200	1000	2000
Difenylamin	96,7	97,2	97,4	96,9
N-Cyklohexylanilin	0,06	0,01	0,02	0,1
N-Cyklohexylidenanilin	-	-	-	0,02
Anilin	1,5	1,2	1,0	1,2
Benzen	0,9	0,8	0,6	0,9
Vysokovroucí podíly ⁺)	0,8	0,8	1,0	0,9

-7CZ 285160 B6 ⁺) Karbazol, fenyldifenylamin, fenylkarbazol.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby difenylaminů obecného vzorce I (I), ve kterém

R¹, R² a R⁴ znamená vodíkový atom, methylovou nebo ethylovou skupinu, a

R³ znamená vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v každém alkylovém zbytku, vyznačující se tím, že se N-cyklohexylidenaniliny obecného vzorce II (II), ve kterém zbytky R¹ až R⁴ mají shora uvedený význam, při teplotě 250 až 500 °C dehydrogenují na katalyzátoru, který má obsah rhodia 0,05 až 5 % hmotnostních, přičemž až 90 % hmotnostních rhodiového podílu může být nahraženo jedním nebo několika platinovými kovy ze skupiny palladium, platina a iridium, a který dále obsahuje přísady 1 až 6 % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu a 1 až 6 % hmotnostních síranu alkalického kovu, přičemž procentické údaje jsou vztažené na celkovou hmotnost katalyzátoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor má obsah rhodia 0,05 až 4 % hmotnostní, obzvláště 0,05 až 3 % hmotnostní.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je A1₂O₃ nebo hliníkový spinel.

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosičem katalyzátoru je chromém a manganem ošetřený oxid hlinitý nebo hliníkový spinel.

-8CZ 285160 B6

5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru má povrch větší než 100 m²/g.

6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dehydrogenace 5 probíhá v teplotním rozsahu 280 až 450 °C, výhodně 300 a 425 °C.

7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dehydrogenace probíhá v rozsahu tlaku mezi 10.10² Pa a 100.10⁵ Pa, výhodně 100.10² Pa až 2.10⁵ Pa, zcela zvlášť výhodně 0,9 až 1,2.10⁵ Pa.

8. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se výchozí sloučenina obecného vzorce II směšuje s plynným zřeďovacím prostředkem, jako vodík, methan, ethan, dusík, zemní plyn, helium nebo argon, výhodně methan, zemní plyn, vodík nebo dusík, zvlášť výhodně dusík nebo zemní plyn.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že množství plynného zřeďovacího prostředku nebo nosného plynu činí 0,1 až 20 mol, výhodně 1 až 10 mol, zvlášť výhodně 4 až 8 mol najeden mol výchozí sloučeniny obecného vzorce II.

20 10. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se pracuje při