CZ425498A3 - Katalyzátor k dehydrogenaci cyklohexanolu, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká katalyzátoru k dehydrogenaci cyk1ohexano1u, sestávajícího z a-oxidu hlinitého jako nosného materiálu a mědi jako aktivní komponenty.

Vynález se dále týká způsob výroby tohoto katalyzátoru a jeho použití

Dosavadní.........stav,.....techn i ky

Cyklohexanon se vyrábí, jako důležitý předstupeň pro polyamid 6 a polyamid 6,6, převážně katalytickou dehydrogenací cyk1ohexano1u. Pro katalytickou dehydrogenaci cyk1ohexano1u existují dvě odlišné varianty postupu. Při vysokoteplotní variantě se cyklohexanol dehydrogenuje při teplotách 320 až 420 °C, nízkoteplotní varianta se provádí v teplotní oblasti 220 až 260 °C.

Při dehydrogenaci při vysokých teplotách jsou nevýhodou nízké selektivity zhodnocovaných produktů na cyklohexanol, poněvadž při vysokých teplotách probíhá značné množství vedlejších reakcí jako dehydratizace cyk1ohexano1u na cyklohexen nebo dimerizazace jako při vzniku cyk1ohexenylcyk1ohexanonu. Vznik vedlejších produktů pokračuje i při nákladném zpracování a ovlivňuje hospodárnost postupu.

Pro dehydrogenaci cyk1ohexano1u při nízkých teplotách se používají především katalyzátory na bázi mědi. Tyto katalyzátory dovolují snížení reakční teploty na 240 až 280 °C ·· » 1 • · a tím umožňují vyšší selektivitu cyk1ohexanonu. Obecně nejsou reakce vlivem rovnováhy zpraví d1 a velké.

při srovnatelně nižších teplotách

Skupina těchto má složení, které sestává katalyzátorů pro nízké teploty z mědi a keramického nosiče, který může být tvořen oxidem křemičitým nebo oxidem hlinitým nebo směsí těchto oxidů. Obsah mědi u těchto katalyzátorů může činit až 50 % hmotn. Doplňkově mohou tyto katalyzátory obsahovat v malém množství alkalické kovy jako promotor.

K netoxické hydrogenaci cyk1ohaxanonu jsou známé například z GB-A 1081491 CU/AI2O3, z SU-A 465217 CU/Li/SiOs a z SU-A 522853 CU/K/AI2O3. Příslušné katalyzátory z mědi se zpravidla vyrobí tak, že se aktivní komponenty mědi nanesou na předem zhotovený nosič buď srážením soli vhodným roztokem soli mědi, nebo se mědi nebo napuštěním samostatně vysráží komponenty, z nichž je katalyzátor složen. Další možnost výroby katalyzátorů z mědi a následné kalcinaci.

spočívá v suchém smíchání komponent

Gene 1 ar opatření

Bezproudové pomědění nebo redukční srážení mědi na nosiči redukčním činidlem za přítomnosti komp1 exotvorné látky k výrobě měděných katalyzátorů k netoxické dehydrogenaci cyk 1 ohexano1u je známé ze zveřejnění Chang a kolektiv, Appl. Catal. A 103 ( 1994) 233 až 42. Jako nosič se používá CI-AI2O3 s povrchem 22,6 irř/g. Podle Changa je selektivita ovlivněna aciditou nosiče: kyselý nosič jako AI2O3 nebo SiO2 katalyzuje vedlejší reakce, jako dehydratizaci na cyklohexanol nebo dimerizaci. Přídavkem alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin se sice může acidita snížit (viz například Appl. Cat. A:

No. 2 (1992), str. 201 až 11), avšak toto vede k poklesu aktivity. Výhoda vyšší katalyzátorů ve srovnání s vysokoteplotními tím opět dotací alkalických kovů a kovů

Vol. 83, současně aktivity měděných katalyzátory se • 0 • · ·· · · • 00 00 0 0 0 0 0 0 0 * 0 0 0 0 0 0 00

0 0 0000 0 0 0 0 0 0

000 0000 »0 00 alkalických zemin částečně ztratí.

Katalyzátory popsané v Appl. Catal. A 103 (1994), 233 až 42 však nejsou vhodné pro velkoplošné použití, poněvadž jsou k dispozici jako prášek. Slisování do tvarového tělesa, jako jsou tablety, je ztíženo špatnou shopností tvorby tablet. Vedle toho nízká tvrdost takto vyrobených tvarových těles podmiňuje malou otěruvzdornost v reaktoru při ztrátě tlaku, zvyšující se s předepsanou reakční dobou. Tím není velkoplošné použití obecně možné.

Další nevýhodou použití α-Αΐ2θ3 jako materiálu nosiče je malá zaměň i to 1nost s aktivními komponentami mědi. Vlivem této malé zaměnitelnosti dochází rychle k aglomeraci aktivní komponenty, spojené se ztrátou katalicky aktivního povrchu a tím ke snížení aktivity. K udržení vysokého obratu se musí v průběhu dehydrogeni začni reakce zvýšit provozní teplota v reaktoru, což ale potom opět vyvolá aglomeraci a s tím spojenou desaktivaci kata iyzátoru.

Podstata vynálezu

Úkol předloženého vynálezu spočívá v přípravě katalyzátoru, který nemá uvedené nevýhody. Zejména má mít katalyzátor vysokou životnost musí dehydrogenovat cyklohexanol při poměrně nízkých reakčních teplotách s vysokým výtěžkem a vysokou selektivitou k cyk1ohexanonu. Rovněž se musí zabránit neustálému přizpůsobování reakčních teplot. Vedle toho se musí katalyzátor bez velkých nákladů zpracovat a lze ho na základě dobré tvrdosti a otěruvzdornosti použít na tvarové těleso, zejména na tablety, provazce, prstence a válečky.

Vzhledem k tomu je navržen zlepšený katalyzátor, sestávající z α-oxidu hlinitého jako nosiče a mědi jako aktivní ·· ♦ · » · · 4 » · ·· • · 9 · 4 • · · · · komponenty, přičemž BET-povrch oxidu hlinitého,

DIN 66131, není menší než 30 m² / g.

měřeno podle

Dále je navržen způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu a rovněž jeho použití při hydrogenac i cyk1ohaxano1u na cyklohexanon a použití α-oxidu hlinitého s BET povrchem oxidu hliníku, měřeno podle DIN 66131, který není menší než 30 mČ/g, k výrobě kata 1yzátoru.

nanesenim způsobem, sucha nebo

Katalyzátor aktivních komponent jako i mpregnací, podle vynálezu se vyrobí mědi na nosič z CI-AI2O3 známým srážením, promícháním za bezproudovým poměděním, přičemž nosič t%~Al302 podle vynálezu má BET povrch, který není menší než 30 m²/g Přednostně se používá CI-AI2O3 s BET povrchem v oblasti až 300 rrF/g, zvláště Odpovídající nosič α-Αΐ2θ3 přednostně 100 až 250 m² / g. s vysokým povrchem lze získat obchodně, například od firmy Alcoa.

Při impregnaci se obecně napouští nosič vodným roztokem solí mědi, přednosně dusičnany, sírany, octany nebo chloridy mědi ka1c i nu je.

následně se impregnovaný nosič suší

Při srážení se obvykle k vodnému roztoku soli mědi za přítomnosti nosiče přidá srážecí činidlo, který vede k vytvoření obtížně rozpustné sloučeniny mědi používá ke srážení mědi soda. Následně se způsobem sušení a kalcinace.

Přednostně se provádí známým

Při suchém míchání se zpravidla míchá požadovanou solí mědi a následně se kalcinuje.

nosíc

Další přednostní provedení spočívá ve výrobě «4 4 · • ·

I · *

• ·

katalyzátoru bezproudovou separací, poměděním, v přítomnosti podle vynálezu použitého velkoplošného α-oxidu hlinitého (viz také Appl. Catal. A 103 (1994) 233 až 242). K tomu se zpravidla nosič nejprve naočkuje ušlechtilým kovem, jako platinou, rhodiem, iridiem, zlatém, nebo paladiem, přednostně paladiem, to znamená vytvoří se centra vyvolávající krysta1 i začni centra. Následně se měď separuje redukčním činidlem z komplexní formy na nosič.

K zabránění předčasnému vysrážení mědi při obvykle požadovaných vysokých hodnotách pH se přednostně přidává silná komp1 exotvorná látka, ethylendiaminotetraacetát, její soli alkalických kovů, jako tetrasodná sůl, ethy1endiamin nebo fenathrolin. Redukce (nebo vlastní pomědění) nastává potom obecně redukčním prostředkem, který je schopen měď separovat z roztoků solí mědi, jako je formaldehyd nebo mravenčan sodný.

Bezproudovou separací se podle dosavadních pozorování obdrží zvláště malé částice Cu. Jejich velikost rozlišitelná pomocí rengenové difrakce leží pod 50 nm, přednostně pod 20 nm.

Nezávisle na typu nanášení mědi na nosič se získaný prášek nebo příslušné tvarové těleso kalcinuje při teplotě 250 až 450 °C po dobu až 24 hodin na vzduchu nebo v inertní atmosféře, přednostně v dusíku. Výroba tvarového tělesa se může provést před nebo po kalcinaci.

Katalyzátor v podobě prášku získaný z bezproudové separace a rovněž podle jiných shora uvedených postupů se, přednostně za přimíchání pomocných tab1etovacích látek, lisuje do tvarových těles, jako jsou talety, provazce, prstence, kolečka, hvězdice, monolity, kuličky, drť nebo extrudáty. Přednostní jsou tablety. Jako pomocné tabletovací látky se používají obvykle používané pomocné tabletovací látky. Jako • Β ♦

• ···

Β · · · ft · · « » ΒΒΒ

ΒΒΒΒ Β

Β Β · • · « Β příklad se uvádí stearat hořčíku, methylce1u1ozy, jako Walocel, měděný prášek něho jejich směsi.

0,0 1

Obsah mědi v katalyzátoru se obvykle volí v oblasti až 50 hmotn., přednostně 2 až 30 % hmotn., zvláště přednostně 5 kata 1yzátoru.

až 20 % hmotn, vztaženo na celkou hmotnost

BET povrch, neleží zpravidla pod měřeno podle DIN 66131, 30 rrř/g, přednostně leží v katalyzátoru oblasti 50 až

300 m² / g, zvláště přednostně v oblasti 100 až 250 m² / g.

Dehydrogenace cyk1ohexano1u na cyklohexanon se provádí v plynné fázi při teplotách 180 až 400 °C, přednostně při teplotě 200 až 350 °C, zvláště přednostně při teplotě 220 až 260 °C. Tlak se přitom zpravidla volí v oblasti 50 kPa až 5 MPa, zejména se pracuje při atmosférickém tlaku.

Jako vstupní látka se pro reakci zpravidla používá směs z cyk1ohexano1u a cyk1ohexanonu. Samozřejmě se může použít také čistý cyklohexanon. Obvykle sestává použitá směs z 50 až 100 hmotn. %, přednostně 60 až 99 hmotn. %, zejména 96 hmotn. % %, přednostně 40 až 1 hmotn. %, Cyklohexanon a cyklohexanol se oxidací cyklohexanu a následnou koncentrací cyk1ohexano1u destilačním oddělením cyk1ohexanonu a jiných komponent s nízkou teplotou varu.

cyk1ohexano1u a 50 až 0 hmotn. zejména 4 hmotn. cyk1ohexanonu obvykle obdrží

Zpravidla se reakcí. Přitom vlastní redukuje katalyzátor vodíkem před se postupuje tak, že se proud vodíku zředěný inertním plynem, přednostně dusíkem, vede při stanovené teplotě, přednostně v oblasti 120 až 300 °C přes katalyzátor. Podíl vodíku v redukčním plynu se potom obvykle kontinuálně zvyšuje, až nevznikají signifikantní změny teploty.

<· » 1

0«

0 0 0

0

0» 4

V přednostním provedení se převádí přes katalyzátor plynné vstupní látky, přičemž LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) činí přednostně 0,1 až 100 h~¹ , zvláště přednostně 0,1 až 20 h“ ¹ . Vstupní látka se může smíchat s inertním plynem, jako je dusík nebo pára. Produkt dehydrogenace se může připravit a dále zpracovat jako obvykle (viz. například DE-A 1, 296,625 a DE-A 1,443,462.

V dalším přednostním provedení se oddělí z reakční směsi opouštějící reakční zónu vodík a přidává se do plynné směsi vstupující do reakční zóny. Dále je výhodné vést reakční směs tak dlouho v cyklu, až se dosáhne požadovaná reakce.

vynálezu se může na základě své podstatně nižších teplotách než má krátkou formovací fázi, blízko rovnováhy. Vedle toho

Katalyzátor podle vysoké aktivity provozovat při dosud používané katalyzátory, vysokou selektivitu a reakci nastává značná desaktivace teprve po zřetelně delším intervalu než jsou obvyklé časové intervaly u známých katalyzátorů.

Katalyzátory podle vynálezu jsou charakterizovány dobrou schopností tvořit tablety, dostatečnou tvrdostí, vysokým přechodem při nízkých provozních teplotách, vysokou selektivitou k cyk1ohexano1u a dobrou životností.

Příklady provedení.........vyná lezu

Příklad

Výroba katalyzátoru %ního roztoku Pd(NCh)2 a 495 ml ethanolu bylo přidáno firma Merck, č. 7443, střední 4 hodiny se ohřívá na

Ke směsi z 27,27 g 11 hmotn (počítáno jako Pd), 495 ml vody 5 g po 1yviny1pyro1 i donu (PVP molekulová hmotnost 25,000 g/mol) reflux. Takto získaný sol, tak zvaný Pd-sol, obsahuje 0,34 % *« «ί • · · · » · · «

I · ·· • · · · I • · · • » · · hmotn. Pd, vztaženo na celkovou hmotnost Pd-solu.

K 20,6 ml shora vyrobeného Pd-solu bylo přimícháno 23 ml vody a 125 g OC-AI2O3 (firma Alcoa, BET-povrch 156 nF/g, adsorbce vody 0,35 ml/g AI2O3). Následné byl napuštěný nosič Předem zpracovaný a usušený nosič byl ml čerstvě použitého roztoku, který byl

M Cu (0Ac)2, 0,2 M Na₄EDTA, 0,2 M formaldehydu a

Za míchání byla hodnota pH 35 hmotn. % ním 12,5. Přitom bylo pozorováno šedočerné a usušen na vzduchu suspendován v 3894 tvořen 0,1

0,0125 M pyr i di nu. NaOH nastavena na červenohnědé zabarvení. Suspenze byla ohřátá na 70 °C a hodnota pH byla udržována přídavkem dalšího NaOH v oblasti 12 až 12,5 (spotřeba NaOH 400 ml). Suspenze byla potom po dosažení teploty ochlazena na teplotu okolí.

vodou, až má voda neutrální slabě modře). Vypraná pevná °C 30 minut míchána a potom Suspenze byla odfiltrována a prána hodnotu pH (filtrát se zabarvil látka potom byla sušena 16 hodin při teplotě 110 °C pod dusíkem a následně kalcinována 2 hodiny při teplotě 300 °C.

Takto vyrobený katalyzátor obsahuje 16,5 hmotn. % mědi a 0,046 hmotn. % sodíku, vztaženo na celkovou hmotnost šedočerného katalyzátoru.

XRD-určení data : AI2 O3 (19 nm) , krystalických součástí dává CuO (13,0nm), CU2O (stopy).

následující

Výroba tablet (délka 5 mm, průměr 3 mm)

100 g shora vyrobeného práškového katalyzátoru bylo kompaktováno 1 hmotn. % Cu-prášku FFL (Norddeutsche Affinerie íř 1091490) a 1 hmotn. % Mg-stearat (Riedel de Haén 4 1 62757) , vztaženo na hmotnost katalyzátoru na tablety, délka 20 mm, průměr 1 mm. Tyto tablety potom byly stlačeny sítem o velikosti ok 1,6 mm a stlačeny za přídavku 2 hmotn %a slisovány za přídavku 2 hmotn. % grafitu na tablety (délka 5 mm a průměr 3 • » «4 4 4 * 4

O 4 44 4 4 4 4 4 44 4

4 4 4 4 4 44 » 44 4 44 4444 4

4 4 4 4 4 4

4«· 444 4444444 «· «Boční tlak u tablet činí 53 N, běžná odchylka činí 16 N, měřeno přístrojem firmy Frank, typové č. 81557.

Příklad 2 - Katalyzátorový test

Katalyzátorové testy byly provedeny v trubkovém reaktoru s průměrem 5 cm a délkou 60 cm. Do reaktoru bylo vloženo 200 ml katalyzátoru a před reakcí aktivováno vodíkem. Katalyzátor byl aktivován před ostřikem vstupními látkami při 120 °C 150 1 N2/h a 1,5 1 ífe/h. Když teplota stoupla o více než 10 °C, bylo proudění vodíku zastaveno. Teplota potom byla zvýšena krokově o 20 °C až na 240 °C, množství vodíku bylo udržováno konstatní. Při teplotě 240 °C byl potom katalyzátor aktivován 150 1 H2/h a 7,5 1 Pte/h. Po aktivaci byl katalyzátor ostřikován směsí anol/anolon (96 % cyk 1 ohexano 1 u, 4 cyk1ohexanonu), přičemž LHSV činí 0,7 h¹. Reakční výnosy byly analyzovány plynovou chromatografií. Výsledky jsou patrné z přiložené tabulky.

Srovnávací příklad:

Při testu bylo postupováno jak je popsáno v příkladu 1 s tím rozdílem, že k dehydrogenaci byl použit komerční Cu~kata1yzátor (katalyzátor CU 940 firmy Procata1yse).

Tabulka

Kata 1yzátor	Teplota (° C)	Doba (h)	Reakce (X)	Selektivita (%)
Příklad 2	229	42	57	97,7
	228	150	56	99,2
	228	246	59	99,4
	226	438	55	99,9

* · • · « * · · · · · * * · · · * ♦ · « * Φ Φ φφ · ♦ » 4 · ·· Φ · Φ

Φ Φ · Φ · · « • · « V ··· «·· ·««· ·» <·

Kata 1yzátor	Teplota (°C)	Doba (h)	Reakce (%}	Se 1ekt i vi ta (%)
	229	558	55	99,7
	237	630	6 1	99,6
	242	774	60	99,5
Srovnání	277	0	68	98,3
	275	12	63	98,4
	275	24	62	98,5
	275	36	6 1	98,6
	276	48	6 1	98,5
	280	168	60	98, 1

Katalyzátor podle vynálezu vykazuje reakci již při teplotě pod 230 °C reakcí blízko vysoké selektivitě nad 99 %. Při patrná desaktivace katalyzátoru.

rovnováhy při současně velmi této teplotě nenastává žádná Při malém zvýšení reakčních reakce bez ztráty selektivity teplot na 240 °C může stoupnout na cca 60 %. Také při této teplotě nastává desaktivace jen velmi pomalu.

Jak je patrné ze srovnávacího pokusu již po 168 hodinách je potřebné k udržení reakce přizpůsobení teploty, zatímco u pokusu s katalyzátorem vyrobeným podle vynálezu je potřebná příslušná korekce po 600 hodinách. Vedle toho leží teploty ve srovnávacím příkladě 40 °C nad teplotami v příkladě podle vynálezu. Závěrem se poukazuje na to, že v případě podle se 1ekt i vi ty.

BET-povrchem vynálezu jsou použití oxidu očekávat.

optimální hlinitého s

Toto nebylo možné při ne menším než 30 m²/g

_&.c.ut.Ní mVukGIK KALENSKÝ

A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Háikova 2 česká republika

Ms-žf-Ή • fc · · fc fc I • fcfcfc 4 • fc « « * · *

Claims (3)

1. Katalyzátor k dehydrogenací cyk1ohexano1u, sestávající z α-oxidu hlinitého jako nosného materiálu a mědi jako aktivní komponenty, vyznačující se tím, že BET-povrch oxidu hlinitého, měřeno podle DIN 66131, činí nejméně 30 rrč/g.

   Katalyzátor k dehydrogenaci cyk1ohexano1u, sestávající z α-oxidu hlinitého jako nosného materiálu a mědi jako aktivní komponenty, přičemž BET-povrch oxidu hlinitého, měřeno podle DIN 66131, činí nejméně 30 nanášením mědi na α-oxid hlinitý jako impregnací, srážením, promícháním bezproudovým poměděním.

   m2/g, vytvořený nosný materiál za sucha nebo

   Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1 nebo 2, při kterém se nanáší měď na α-oxid hlinitý jako nosný materiál impregnací, srážením, promícháním za sucha nebo bezproudovým poměděním, vyznačující se tím, že se použije α-oxid hlinitý s nejméně 30 m²/g.

   BET~povrchem, měřeno podle DIN 66131,

   Způsob podle nároku 3, katalyzátor zpracuje do vyznačující se tím, že se tvarového tělesa, zejména na tablety, provazce, prstence a válečky.

   Použití katalyzátoru podle nároku 1 nebo cyk1ohexanonu dehydrogenací cyk1ohexano1u.
2. 2 k výrobě
3. 6. Použití α-oxidu hlinitého s BET-povrchem, stanoveným podle DIN 66131, nejméně 30 m² / g k výrobě katalyzátoru.