JPH0759300B2 - ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法 - Google Patents

ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法

Info

Publication number
JPH0759300B2
JPH0759300B2 JP1007900A JP790089A JPH0759300B2 JP H0759300 B2 JPH0759300 B2 JP H0759300B2 JP 1007900 A JP1007900 A JP 1007900A JP 790089 A JP790089 A JP 790089A JP H0759300 B2 JPH0759300 B2 JP H0759300B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
rhodium
weight
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1007900A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH024451A (ja
Inventor
オツト・イメル
ハンス―ヘルムート・シユバルツ
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH024451A publication Critical patent/JPH024451A/ja
Publication of JPH0759300B2 publication Critical patent/JPH0759300B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なロジウム触媒及びそれらの製造方法に
関する。これらの新規なロジウム触媒は、適切に置換さ
れたジシクロヘキシルアミンからの置換されたまたは置
換されていないジフェニルアミンの製造に特に適当であ
り、その結果として、本発明は、さらにまた、ロジウム
触媒を用いてこの置換されたまたは置換されていないジ
フェニルアミンを製造するための方法におけるそれらの
使用に関する。
DE−OS（ドイツ公開特許明細書）2,331,878は、ジフェ
ニルアミン及びその誘導体の製造方法を開示している。
この方法においては、出発物質はイミン例えばＮ−シク
ロヘキシリデン−アニリン及びその誘導体であり、これ
らは、ニッケル、白金、パラジウムまたは銅／クロムを
基にした支持された触媒の存在下で気相中で脱水素され
る。Ｎ−シクロヘキシリデン−アニリンは、例えば、縮
合によってシクロヘキサノンとアニリンから製造され
る。
さらにまた、DE−OS（ドイツ公開特許明細書）2,520,89
3は、ニッケル／クロム、アルミニウム、銅、マンガン
及びアルカリを含む脱水素触媒の存在下で、水素化され
たジフェニルアミンから完全にまたは部分的に成る化合
物及び／または化合物混合物を接触的に脱水素すること
によってジフェニルアミンを製造することを開示してい
る。実施例において示されたこのタイプの化合物は、二
核の芳香族イミンである。
最後にキネット（Kinet）、カタル．（Katal.）28
（１）、250−254（C.A.107（23）、217420zに引用され
た）から公知の別の方法は、水素化／脱水素触媒を用い
る時には、脱水素芳香族化に加えてカルバゾールへの環
化もまた考慮しなければならないことを示す。例えば、
380℃でPt（１％）/Al2O3を用いると、Ｎ−シクロヘキ
シルアニリンは、41％のカルバゾール及び僅かに18％の
ジフェニルアミンを生じ；同様の条件下で、ジシクロヘ
キシルアミンは、41％のカルバゾール及び僅かに17％の
ジフェニルアミンを生じ、そしてＮ−シクロヘキシリデ
ン−アニリンは、40％のカルバゾール及び20％のジフェ
ニルアミンを生じる。加えて、脱アミノ及び転位生成物
例えばアニリン、ベンゼン、ジフェニル及び４−アミノ
−ジフェニルが観察される。
述べられた方法は不十分な転化率及び収率を与え、そし
て工業的に実施されるべき方法としては、それらはあら
ゆる点において改良の必要がある。簡単なやり方で工業
的に実施され、そして高い収率を確保しかつ反応生成物
の容易な後処理を可能にする方法を提供したいという望
みは、本発明によって満足される。
本発明は、担体上にロジウムと、パラジウム、白金及び
イリジウムから成る群からの少なくとも一つのその他の
白金族金属とを含む触媒であって、総量で0.05−５重量
％、好ましくは0.05−４重量％、特に好ましくは0.1−
３重量％の貴金属を含み、すべての貴金属に関するロジ
ウムの重量パーセントは10−90％、好ましくは15−80
％、特に好ましくは20−70％であり、そしてさらにまた
１−６重量％のアルカリ金属水酸化物及び１−６重量％
のアルカリ金属硫酸塩の添加物を含み、ここですべての
パーセントは触媒の総重量を基にしている、触媒に関す
る。
本発明による触媒の重要な特徴は、ロジウムと述べられ
た少なくとも一つのその他の白金族金属との組み合わせ
である。好ましくは、ロジウムはパラジウムまたは白金
またはパラジウムと白金の混合物と組み合わされる。特
に好ましくは、パラジウムまたは白金が単独でロジウム
との組み合わせのために使用される。
さらにまた、本発明による触媒は、触媒の総重量に対し
て１−６重量％、好ましくは２−５重量％のアルカリ金
属水酸化物例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを含む。さらにまた、本発明による触媒は、
付加的に、述べられた一またはそれ以上のアルカリ金属
水酸化物と組み合わせて、触媒の総量に対して１−６重
量％、好ましくは２−５重量％のアルカリ金属硫酸塩例
えば硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウム、硫酸セシウム、好ましくは硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、特に好ましくは硫
酸ナトリウムまたは硫酸カリウムを含む。
本発明による触媒の述べられた成分は、担体上に配置さ
れる（are disposed）。このような担体の例は、酸化ア
ルミニウム、アルミニウムスピネル、活性化された炭
素、けいそう土、ベントナイト、軽石、シリカゲル、Zr
O2、TiO2、ZnO、MgO及びまたは希土類の酸化物である。
本発明による触媒の述べられた成分は、好ましくは酸化
アルミニウムまたはアルミニウムスピネルの担体に、特
に好ましくはクロム及びマンガンで処理されたAl2O3ま
たはAlスピネルに付与される。酸化アルミニウムの例
は、特にα−及びγ−変態である。アルミニウムスピネ
ルは、式Me（II）Al2O4またはMe（Ｉ）AlO2の化合物で
あり、式中Me（II）は、鉄、亜鉛、ニッケル、銅、コバ
ルト、カドミウム、マグネシウムまたはその他の、好ま
しくはマグネシウムの二価の金属カチオンであり、そし
てMe（Ｉ）は、一価のカチオン、例えばリチウム（リチ
ウム／アルミニウムスピネル）である。スピネルにおい
て、アルミニウムを、部分的に三価の鉄、クロムまたは
マンガンによって置き換えることができる。好ましくは
Al2O3、特に好ましくはγ−Al2O3が使用される。このよ
うな担体は、通常、触媒の総重量に対して約0.05−８重
量％、好ましくは0.2−５重量％の合わせたクロム及び
マンガン含量を特に好ましくは有する。クロム及びマン
ガンの重量比は、約5:1−1:5、好ましくは10:9−1:2で
ある。クロム及びマンガンで処理されたこのような触媒
は、EP208,933から公知である。
述べられた本発明による触媒は、特に好ましい方法にお
いては、クロム及びマンガンの化合物を、約２−10mmの
寸法を有する押出物、小球（pills）またはボール（bal
ls）の形のAl2O3またはアルミニウムスピネルに付与
し、このようにして処理された担体を高められた温度に
加熱し、引き続いて貴金属及び一またはそれ以上のアル
カリ金属水酸化物及び一またはそれ以上のアルカリ金属
硫酸塩を別々に付与することによって製造することがで
きる；各々の付与の後で、担体を、一般に100−140℃
で、減圧ないし大気圧例えば１−1000mbar、好ましくは
10−500mbarで、例えばアスピレーター真空で乾燥す
る。
特に、好ましい方法における触媒担体へのクロム及びマ
ンガンの付与は、例えば、アルカリ金属水酸化物溶液ま
たはアンモニアを用いる、クロム塩及びマンガン塩溶液
からのマンガン／クロム水酸化物混合物の共沈、引き続
く水での洗浄による可溶性成分の除去によって実施する
ことができる。適当なクロム塩及びマンガン塩は、特
に、述べられた元素の硫酸塩、塩化物、酢酸塩及び／ま
たは硝酸塩である。触媒担体上へのクロム及びマンガン
の沈澱はまた、アンモニア及び／または塩基性アルカリ
化合物によるマンガン（II）塩及び二クロム酸アンモニ
ウムの溶液からのクロム酸アンモニウム／マンガンまた
はクロム酸アンモニウム／アルカリ金属／マンガンの形
で実施することもできる。塩基をゆっくりとかつ均一に
添加しそして濃度における大きな差を回避することによ
って、特に均一でかつ接着性の沈澱が得られる。この目
的のために、沈澱を、例えば、塩基のゆっくりとした添
加の条件を特に効果的な方法で確実にする、加水分解の
条件下での尿素によって実施することができる。
述べられたクロム及びマンガン化合物の付与及びそれら
の沈澱生成の後で、このようにして処理された触媒担体
を、それを高められた温度（約200−450℃、好ましくは
250−350℃）に加熱する前に、可溶性の化合物がなくな
るまで洗浄する。この熱処理の後では、クロム及びマン
ガンで処理された担体は、述べられた残りの触媒成分で
含浸されるべく準備された状態にある。
貴金属でのまたはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金
属硫酸塩（これらの各々の一またはそれ以上）での担体
の含浸は別々に実施される。これは、まず担体を貴金属
で、例えばそれらの塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはその
他の適当な塩の水溶液の形で含浸し、乾燥後、アルカリ
金属水酸化物溶液及びアルカリ金属硫酸塩溶液を用いて
もう一つの含浸を実施することによって行うことができ
る。この処理において、貴金属はそれらの酸化物または
水酸化物の形で沈澱する。一つのまたは複数のアルカリ
金属水酸化物及び一つのまたは複数のアルカリ金属硫酸
塩の含浸は、別々にまたは同時に実施することができ
る。最後の乾燥操作の後では、本発明による触媒はすぐ
使用できる状態にある。使用する前に、好ましくは本触
媒を、それを高められた温度で、例えば120−400℃で、
好ましくは150−380℃で水素で処理することによって反
応器中で活性化する。
最初に担体をアルカリ金属水酸化物溶液で含浸し、次に
それを乾燥し、そしてこのようにして前処理されかつア
ルカリ性にされた触媒担体に述べられた貴金属を付与す
ることも可能であり、それらの酸化物または水酸化物の
形での貴金属の沈澱は含浸と同時に起きる。この変形例
においては、アルカリ金属水酸化物と一緒の一またはそ
れ以上のアルカリ金属硫酸塩での付加的な含浸は、アル
カリ金属水酸化物の付与の前または後に、あるいは最後
の乾燥操作として貴金属の付与の後で実施することがで
きる。この場合においてもまた、各々の含浸の後で別々
の乾燥操作が実施される。この変形例においてもまた、
触媒は、最後の乾燥操作の後ではすぐに使用できる状態
にあり、そして述べられた方法で高められた温度で水素
を用いてまず活性化することができる。
述べられた担体に述べられた物質を含浸によって付与す
る代わりに、担体を適当な溶液でスプレーすることもま
た可能である。必要な装置、及び述べられた元素の溶液
の量と濃度を選択することによる使用される物質の水準
の調節は、原理的には当業者に公知である。
水溶液に加えて、アルコール溶液あるいは低級カルボン
酸または低級アミン中の溶液もまた、もし意図する貴金
属の塩または塩基性アルカリ金属化合物がそれらの中に
溶けるならば、原理的には適当である。
本発明による触媒は、置換されたまたは置換されていな
いジシクロヘキシルアミンの置換されたまたは置換され
ていないジフェニルアミンへの脱水素に非常に適してい
て、それにおいては著しく高い活性及び選択性が観察さ
れる。
従って、本発明はさらにまた、式 式中、 R1及びR2は、お互いに独立に、水素、C1−C4−アルキル
またはC1−C4−アルコキシを表す、 のジフェニルアミンの製造方法であって、式 式中、 R1及びR2は上述の意味を有する、 のジシクロヘキシルアミンを、250−450℃そして１−20
barで、担体上に0.05−５重量％のロジウムを含む触媒
上で処理することを特徴とする、方法に関する。
本発明による方法は、好ましくは、使用されるロジウム
触媒が、既に述べられた本発明による触媒であるような
方法で実施される。
基R1及びR2は、お互いに独立に、水素、C1−C4−アルキ
ルまたはC1−C4−アルコキシを表す。述べられたアルキ
ルまたはアルコキシ置換基の例は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
またはイソブトキシである。好ましくは、述べられた置
換基は１−2C原子を有し、特に好ましくはそれらはメチ
ルまたはメトキシである。さらにまた、好ましくは置換
基R1及びR2の一つは水素を表し、一方他の置換基は述べ
られた範囲のアルキルまたはアルコキシを表す。特に好
ましくは、本方法は置換されていないジフェニルアミン
の製造に向けられる。
本発明による方法は、気相中で、250−450℃、好ましく
は300−400℃の温度及び１−10bar、好ましくは１−6ba
rの圧力で実施される。当業者には公知であるように、
一般に、述べられた範囲内の低い方の温度は、これもま
た開示された範囲の低い方の圧力と関連し、そして逆も
また同じであり、その結果反応混合物は気相中に留どま
る。
反応させるべき置換されたまたは置換されていないジシ
クロヘキシルアミンは、もちろん、本発明に従ってその
まま使用することができる。しかしながら、ジシクロヘ
キシルアミンを、その他の物質との混合物としても使用
することができることは、特別な利点である。これらの
その他の物質は、例えば、付加的に存在するかもしれな
い置換されたまたは置換されていないシクロヘキシルア
ミン、あるいは付加的に存在するかもしれない置換され
たまたは置換されていないシクロヘキシルアミンとそれ
に応じて置換されたＮ−シクロヘキシルアニリンとの混
合物である。さらにまた、例えば、ジシクロヘキシルア
ミンの製造の間に完全に転化されなかった置換されたま
たは置換されていないアニリンも存在する可能性があ
る。
ジシクロヘキシルアミン、あるいは一またはそれ以上の
述べられた物質とのそれの混合物は、好都合には不活性
キャリアーガス流れによってロジウム触媒上を通過させ
る。適当な不活性キャリアーガスの例は、窒素、水素、
アルゴン、低級炭化水素例えばメタンまたはエタン及び
その他、あるいはこれらのキャリアーガスから成る混合
物である。好ましくは、窒素または水素またはこれらの
混合物が不活性キャリアーガスとして使用される。例え
ばジシクロヘキシルアミン製造の工程からの残留量のア
ンモニアもまた、本発明による方法にとって有害ではな
い。使用されるキャリアーガスの量は、1gの出発物質あ
たり１−100l、好ましくは1gの出発物質あたり１−50l
である。触媒を通っての空間速度は、１リットルの触媒
及び１時間あたり0.01−1kgの出発物質に設定される。
上述のタイプのジシクロヘキシルアミンの混合物中の成
分には全く悪い効果がないので、有利な変形例におい
て、水素によるアニリンの還元アルキル化から生成する
混合物を使用することが可能になる。特に、この水素に
よるアニリンの還元アルキル化は、ルテニウム触媒上で
150−220℃で実施される。特に好ましくは、このアニリ
ンの還元アルキル化は、ルテニウム及びパラジウムを含
む、担体、好ましくはAl2O3及びアルミニウムスピネル
から成る群からの担体上の触媒であって、これらの貴金
属を、0.05−５重量％、好ましくは0.1−４重量％、特
に好ましくは0.1−３重量％の総量で、そして1:9−9:
1、好ましくは2:8−8:2、特に好ましくは3:7−7:3のよ
うなルテニウム対パラジウムの重量比で含み、そしてさ
らにまた0.1−10重量％、好ましくは0.2−５重量％の塩
基性アルカリ金属化合物を含み、ここですべてのパーセ
ントはルテニウム含有触媒の総重量を基にしている、触
媒上で実施される。
これらの触媒は、主にルテニウムとパラジウムとの組み
合わせによって特徴付けられ、そしてルテニウムだけを
含む触媒と比較して、工業的な方法におけるそれらの使
用のために欠くことのできないかなり長い使用寿命を有
する。
ルテニウム及びその他の白金金属を含むこれらの触媒の
ための塩基性アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの酸化物、
水酸化物、アルコラートまたは弱酸塩、好ましくはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムの、特に好ましくはナ
トリウムまたはカリウムの水酸化物、アルコラートまた
は弱酸塩である。弱酸の例は、炭酸、酢酸、蟻酸、及び
それらのアルカリ金属塩がアルカリ性反応を有するその
他のカルボン酸であり、そしてそれらは、いかなる場合
においても、水素化触媒毒として知られている窒素、ハ
ロゲン、硫黄及びその他の元素を含まない酸である。ア
ルコラートは、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール及びその他のアルコールのアルコラ
ートである。
これらのルテニウム触媒のための担体として好ましいAl
2O3またはアルミニウムスピネルは、上で開示されたも
のと同じである。これらのルテニウム触媒は、ロジウム
触媒に関して上で述べられた方法と全く同様な方法で、
貴金属及び塩基性アルカリ金属化合物の別々の付与によ
って製造することができる。
ルテニウム触媒上の150−220℃での水素によるアニリン
のこのような還元アルキル化は、0.5−10bar、好ましく
は0.5−4bar、特に好ましくは0.7−2barの圧力で実施さ
れる。触媒を通っての空間速度は、触媒１リットル及び
１時間あたり0.05−2kg、好ましくは0.1−0.5kgのアニ
リンである。もし述べられた範囲内の低い方の温度が設
定されれば、ジシクロヘキシルアミンの量が増加する；
この発見は、高いジシクロヘキシルアミン含量を有する
このようなアルキル化混合物を、直接本発明によるジフ
ェニルアミンの製造のために使用する場合には重要であ
る。
ルテニウム触媒上での水素によるアニリンの還元アルキ
ル化のための圧力範囲は、本発明によるジフェニルアミ
ンの製造の圧力範囲と大部分重なる。このことは、別の
有利な変形例において、アニリンを還元アルキル化する
工程、及びこのようなアルキル化混合物中に存在するジ
シクロヘキシルアミンを脱水素して本発明に従ってジフ
ェニルアミンを生成する工程を、一つの反応器（または
直接直列に接続された二つの反応器）中で、置換された
または置換されていないアニリン、水素及び以下に述べ
られる循環物質が、二つの連続的な触媒層を通過し、第
一の触媒層はルテニウム触媒を含みそして150−220℃の
温度に維持され、そして第二の触媒層はロジウム触媒を
含みそして250−450℃の温度に維持されるような方法
で、実施することを可能にする。
この有利な変形例においては、ジシクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン及びＮ−シクロヘキシル−ア
ニリンが、第一段階においてアニリン及び水素から生成
し、未転化のアニリンと水素及びこれもまた生成される
アンモニアが付加的に存在する。中間体の単離なしでこ
の混合物を第二の触媒層を通過させ、この時、水素及び
アンモニアはキャリアーガスとして（多分、第一段階に
おいてキャリアーガスとして使用された窒素との混合物
として）機能する。第二段階において、ジシクロヘキシ
ルアミン及びＮ−シクロヘキシル−アニリンは、本発明
に従ってジフェニルアミン（または上で開示された置換
されたジフェニルアミン）に転化される。ジフェニルア
ミンに転化されなかった、生成する反応混合物のすべて
の成分は、アニリンの還元アルキル化の段階に戻すこと
ができる。この循環は、全体の方法の経済のかなりの改
良を代表する。循環混合物中に存在するいくらかのアン
モニアを洗い出すまたは圧縮によって凝縮させることが
有用であろう。原理的には当業者に公知であるその他の
方法によって循環混合物を分離すること及び循環混合物
から選択的に成分を除去することもまた、もちろん可能
である。
アニリンの還元アルキル化と引き続く本発明によるジフ
ェニルアミンの製造との有利な組み合わせは、さらにま
た、還元アルキル化段階の反応の熱を本発明によるジフ
ェニルアミンの製造の第二段階において利用することを
可能にする。
二つの反応段階の述べられた組み合わせに関して、もし
第一段階において、パラジウムを含みそして塩基性アル
カリ金属化合物を含む詳細に述べられたルテニウム触媒
を使用するならば、この触媒は、非常に多量のジシクロ
ヘキシルアミン、多量のＮ−シクロヘキシル−アニリ
ン、しかし非常に小量の望ましくない副生成物例えばシ
クロヘキサン及びベンゼンを生成するので、これは、さ
らにまた、特別な利点である。
実施例１ ヨーロッパ特許出願第0,208,933号、実施例１に従って
クロム及びマンガンを付与されたペレットの形の50gの
γ−Al2O3を、丸底フラスコ中で15mlの水の中の0.66gの
RhCl3及び0.83gのH2PtCl6の溶液で均一に含浸した。湿
った乾燥ペレットを、アスピレーター真空で120℃で乾
燥しそして次に再び15mlの水の中の1.46gのNaOHの溶液
で含浸しそして再び乾燥した。次にペレットを再び15ml
の水の中の1.5gのK2SO4の溶液で含浸しそして再び乾燥
した。
17mmの径及び約600mmの長さを有し、そしてその上方部
分が蒸発帯としての役割を果たし、そして下方部分に製
造された30mlの触媒を充填した反応管を、電気加熱によ
って380℃に維持した。この温度で、まず触媒をH2流れ
中で16時間の間活性化した。検査された計量装置を用い
て、1hあたり29.7gのジシクロヘキシルアミン及び10lの
H2を、３時間の時間にわたって反応管を通して通過させ
た。反応生成物を凝縮しそしてガスクロマトグラフィー
によって分析した。それは、以下の組成を持っていた： ジフェニルアミン 92.4％ Ｎ−シクロヘキシル−アニリン 3.1％ アニリン 3.4％ ベンゼン 0.4％ 副生成物 残り 実施例２ ヨーロッパ特許出願第0,208,933号、実施例１に従って
マンガン及びクロムを付与された球形（２ないし6mm）
の100gのγ−Al2O3を、0.79gのRhCl3、2.50gのPdCl2、
0.8gの濃塩酸及び34mlの水から調製された溶液で含浸し
た。湿った触媒ペレットを、アスピレーター真空で120
℃で乾燥した。
50.5gの触媒ペレットを、まず15mlの水の中の2.75gのKO
Hの溶液で含浸し、そして中間生成物の乾燥の後で、そ
れらを、15mlの水の中の1.5gのK2SO4の溶液で繰り返し
含浸し、そして再び120℃で乾燥した。
このようにして製造された30ml（27.2g）の触媒を、実
施例１において述べられた反応管を用いて水素流れ（10
l/lh）中で400℃に加熱し、そしてこの温度に20時間の
間保持した。次に炉の温度を下げ、そして脱水素反応を
360ないし380℃で実施した。5.1gのジシクロヘキシルア
ミン及び10lの水素または10lの窒素を両方とも触媒を通
して通過させた。触媒の稼働時間に依存して、反応生成
物は以下の組成を持っていた： 実施例３ この実施例においては、アニリンが、ジフェニルアミン
の製造のための出発物質としての役割を果たした。この
場合には、各々異なった触媒が充填されそしてまた異な
った温度に維持された、片方の頂上の上にもう一つが乗
った（on top of each other）、二つの反応管（内径＝
17mm）を使用した。第一（上の）反応管中には、４％濃
度のNaOHで処理されたAl2O3上にRu（0.5％）及びPd（0.
5％）を含む30mlの触媒が存在した。
この触媒層を180℃に維持した。
この触媒は以下のようにして製造された： 350m2/gの比表面積を有する500gの商業的に入手できる
γ−Al2O3（球状の径:2−5mm）を、170mlの水の中の20g
のNaOHの溶液で含浸しそして引き続いて乾燥した。この
ようにして処理された100gのAl2O3を、30mlの水の中の
2.5gのRuCl3及び0.83gのPdCl2の溶液で含浸し、引き続
いて120℃で乾燥し、そして次に２時間の間250℃で水素
流れ中で活性化した。
このようにして製造された触媒を含む反応管を、実施例
１におけるような30mlの触媒がその中に存在しそして38
0℃の温度に維持された第二の管に接続した。１時間あ
たり10lのH2と組み合わせて90gのアニリンをこのように
して直列に接続した反応管中に21.5時間の時間にわたっ
て通過させた。第二の反応管を出る反応生成物を凝縮し
そして分析した。分析は以下の組成を示した： ジフェニルアミン 60.4％ シクロヘキシルアミン 0.4％ Ｎ−シクロヘキシル−アニリン 6.3％ アニリン 32.3％ 副生成物 残り ジフェニルアミンを分離した後に残る混合物を循環し
た。
凝縮しない煙道ガスもまた、いくらかのNH3を除去した
後で、循環した。
実施例４ 実施例１に記載したのと同様の装置を使用して、実施例
１に記載したのと同様の反応条件下で、ビス（３−メチ
ルシクロヘキシル）アミンを脱水素した。反応生成物を
凝縮し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。異
なる反応時間に依存して、下記の組成を有する反応生成
物が得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.担体上にロジウムと、パラジウム、白金及びイリジウ
ムから成る群からの少なくとも一つのその他の白金族金
属とを含む触媒であって、総量で0.05−５重量％、好ま
しくは0.05−３重量％、特に好ましくは0.1−２重量％
の貴金属を含み、すべての貴金属に関するロジウムの重
量パーセントは10−90％、好ましくは15−80％、特に好
ましくは20−70％であり、そしてさらにまた１−６重量
％のアルカリ金属水酸化物及び１−６重量％のアルカリ
金属硫酸塩の添加物を含み、ここですべてのパーセント
は触媒の総重量を基にしている、触媒。
2.担体がAl2O3またはアルミニウムスピネルであること
を特徴とする、上記１に記載の触媒。
3.担体が、クロム及びマンガンで処理されたAl2O3、あ
るいはこのようにして処理されたアルミニウムスピネル
であることを特徴とする、上記２に記載の触媒。
4.上記１に記載の触媒の製造方法であって、担体を、別
々の工程において、担体に述べられた貴金属の量を付与
するのに十分な貴金属の水溶液で含浸し、そしてアルカ
リ金属水酸化物及びアルカリ金属硫酸塩の水溶液で含浸
し、そして各々の含浸工程の後で触媒を乾燥することを
特徴とする、方法。
5.式 式中、 R1及びR2は、お互いに独立に、水素、C1−C4−アルキル
またはC1−C4−アルコキシを表す、のジフェニルアミン
の製造方法であって、式 式中、 R1及びR2は上述の意味を有する、 のジシクロヘキシルアミンを、250−450℃、好ましくは
300−400℃、そして１−20bar、好ましくは１−6bar
で、担体上に0.05−５重量％のロジウムを含む触媒で処
理することを特徴とする、方法。
6.使用されるロジウム触媒が、上記１に記載の触媒であ
ることを特徴とする、上記５に記載の方法。
7.ジシクロヘキシルアミンが、シクロヘキシルアミンと
の混合物として、あるいはシクロヘキシルアミン及びＮ
−シクロヘキシル−アニリンとの混合物として使用され
ることを特徴とする、上記５に記載の方法。
8.ジシクロヘキシルアミン、あるいはシクロヘキシルア
ミンとのその混合物、あるいはシクロヘキシルアミン及
びＮ−シクロヘキシル−アニリンとのその混合物を、不
活性キャリアーガス流れによって触媒上を通過させるこ
とを特徴とする、上記５及び７に記載の方法。
9.使用される混合物が、アニリンをルテニウム触媒上を
通過させることによって、150−220℃で水素によってア
ニリンを還元アルキル化して得られた混合物であること
を特徴とする、上記７に記載の方法。
10.還元アルキル化及びジフェニルアミンを与える脱水
素の段階を、二つの連続した触媒層を有する一つの反応
器中で実施し、第一の触媒層はルテニウム触媒でありそ
して150−220℃に維持され、そして第二の触媒層はロジ
ウム触媒でありそして250−450℃に維持されることを特
徴とする、上記９に記載の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】担体上にロジウムと、パラジウム、白金及
    びイリジウムから成る群からの少なくとも一つの白金族
    金属とを含む触媒であって、総量で0.05−５重量％のロ
    ジウムと、パラジウム、白金及びイリジウムから成る群
    からの少なくとも一つの白金族金属（貴金属）を含み、
    すべての貴金属に関するロジウムの重量パーセントは10
    −90％であり、そしてさらにまた１−６重量％のアルカ
    リ金属水酸化物及び１−６重量％のアルカリ金属硫酸塩
    の添加物を含み、ここですべてのパーセントは触媒の総
    重量を基にしており、かつ、担体が、クロム及びマンガ
    ンで処理されたAl2O3、あるいはクロム及びマンガンで
    処理されたアルミニウムスピネルであることを特徴とす
    る、置換された又は置換されていないジシクロヘキシル
    アミンの脱水素触媒。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方
    法であって、上記担体を、別々の工程において、上記担
    体に、上記のロジウムと、パラジウム、白金及びイリジ
    ウムから成る群からの少なくとも一つの白金族金属（貴
    金属）の量を付与するのに十分な貴金属の水溶液で含浸
    し、そしてアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属硫酸
    塩の水溶液で含浸し、そして各々の含浸工程の後で触媒
    を乾燥することを特徴とする、方法。
  3. 【請求項３】式 式中、 R1及びR2は、お互いに独立に、水素またはC1−C4−アル
    キルを表す、 のジフエニルアミンの製造方法であって、式 式中、 R1及びR2は上述の意味を有する、 のジシクロヘキシルアミンを、250−450℃、そして１−
    20barで、特許請求の範囲第１項記載の脱水素触媒で処
    理することを特徴とする、方法。
JP1007900A 1988-01-22 1989-01-18 ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0759300B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3801754.7 1988-01-22
DE3801754A DE3801754A1 (de) 1988-01-22 1988-01-22 Rhodium-katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem diphenylamin unter einsatz der rhodium-katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH024451A JPH024451A (ja) 1990-01-09
JPH0759300B2 true JPH0759300B2 (ja) 1995-06-28

Family

ID=6345753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1007900A Expired - Lifetime JPH0759300B2 (ja) 1988-01-22 1989-01-18 ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4902661A (ja)
EP (1) EP0325132B1 (ja)
JP (1) JPH0759300B2 (ja)
DE (2) DE3801754A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5072044A (en) * 1990-11-30 1991-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of ortho-phenylenediamine
US5196592A (en) * 1991-01-10 1993-03-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of diphenylamines
DE4127918A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Interox Int Sa Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
US5204308A (en) * 1991-04-08 1993-04-20 Institute Of Gas Technology Anionicaly stabilized lithium catalysts and a method for stabilizing the lithium catalyst
DE4125755A1 (de) * 1991-08-03 1993-02-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylaminen
DE4132945A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylaminen
DE4132944A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen
DE4224366A1 (de) * 1992-07-23 1994-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
EP0803496B1 (en) * 1992-10-28 2000-03-08 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of diphenlyamine or nucleus-substituted derivative thereof
JP3430422B2 (ja) * 1992-12-14 2003-07-28 財団法人石油産業活性化センター 窒素酸化物接触還元用触媒
DE19714732A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktiven Komponenten auf hochoberflächigen Trägermaterialien

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2520893C2 (de) * 1975-05-10 1982-03-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin
FR2367035A1 (fr) * 1976-10-11 1978-05-05 Pro Catalyse Procede d'hydrodealkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques en presence d'un catalyseur ayant un support de type aluminate
JPS5673060A (en) * 1979-11-20 1981-06-17 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of indoel or indole derivative
DE3045719A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
DE3314372A1 (de) * 1983-04-20 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von substituierten phenolen
DE3523205A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-02 Bayer Ag Traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung zur herstellung von hydroxydiphenyl

Also Published As

Publication number Publication date
EP0325132B1 (de) 1991-08-21
JPH024451A (ja) 1990-01-09
DE3801754A1 (de) 1989-07-27
US4902661A (en) 1990-02-20
DE58900220D1 (de) 1991-09-26
EP0325132A1 (de) 1989-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4952549A (en) Ruthenium catalyst, process for its preparation and process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using the ruthenium catalyst
US5023226A (en) Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine
CA1213614A (en) Preparation of cycloaliphatic and/or aromatic amines
US5773657A (en) Hydrogenation of aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus
US6255548B1 (en) Process for selective hydrogenation of unsaturated compounds
US4943549A (en) Supported ruthenium catalyst, its preparation and its use in the preparation of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine
JPH0625020A (ja) 炭化水素の選択的水素化方法
JPH0759300B2 (ja) ロジウム触媒、それらの製造方法及びそれを用いるジフエニルアミンの製造方法
US6043395A (en) Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
JPH0513703B2 (ja)
US5338885A (en) Process for the preparation of diphenylamines
US5196592A (en) Process for the preparation of diphenylamines
US6054619A (en) Process for preparing cycloaliphatic amines
PL168248B1 (pl) Sposób wytwarzania mieszaniny ewentualnie podstawionej cykloheksyloaminy oraz ewentualnie podstawionej dicykloheksyloaminy PL
US6077975A (en) Process for preparing dicycloaliphatic amines
JPH05201904A (ja) ヒドロキシジフエニル類の製造方法
JPH09118638A (ja) シクロオレフィンの製造方法
US5625097A (en) Process for preparing diphenylamines and catalysts usable for this purpose
US4990628A (en) Catalytic preparation of thiolactams
JPH06135909A (ja) ジフエニルアミンの製造方法
US3517064A (en) Process for the preparation of trialkylhydrazines
DE4100514A1 (de) Verfahren zur herstellung von diphenylaminen
JPH08325172A (ja) シクロオレフィンの製造方法
JPS6232177B2 (ja)