CN1056067A

CN1056067A - 多组分环己醇脱氢催化剂

Info

Publication number: CN1056067A
Application number: CN 90105453
Authority: CN
Inventors: 王炳炎; 韩飞
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-04-29
Filing date: 1990-04-29
Publication date: 1991-11-13

Abstract

本发明为一种用于生产环己酮的多组分环己醇脱氢催化剂，其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na₂O，其重量百分比为10-50％∶10-40％∶ 40-60％∶6-15％∶5-30PPM。该催化剂在工业装置上使用，反应温度为250℃时，转化率保证值65％以上，选择性99.5-100％；反应温度在275-310℃时，转化保证值75％以上，选择性99％以上。比国内通用的锌-钙催化剂反应温度低100℃，选择性高 1.5-2％；比荷兰、苏联等国所用铜镁催化剂转化率高 5-10％，选择性高1-1.5％。

Description

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于生产环己酮的新型多组分环己醇脱氢催化剂。

环己酮是化工、轻工、医药和国防工业的重要有机原料。它一般都是在催化剂的作用下由环己醇脱氢法生产。目前国内外工业生产中使用的催化剂种类繁多，但按其活性组分来分类主要有铜系和锌系两类。据1987年5月由南京化学公司磷肥厂汇总编辑的《全国已内酰胺行业技术月报》刊载，目前我国生产环己酮还是采用锌-钙型锌系催化剂。这种催化剂转化率80%左右，但反应温度一般需在370～410℃，温度高、耗能多;副反应多，影响环己酮质量;选择性低于98%，原材料消耗多。据文献资料介绍，苏联和荷兰等国家采用铜-镁型铜系催化剂，这种催化剂的反应温度为225～280℃，优点是反应温度低、节能、副反应少，但其转化率保证值仅65%，选择性保证值亦仅为98%。

本发明的目的是提供一种能大幅度降低反应温度，节约能源、减少副反应，提高转化率和选择性，提高综合经济效益的多组分环己醇催化剂。

本发明的多组分环己醇脱氢催化剂除含有氧化铜（CuO）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）组分外，还含有氧化锌（ZnO）和微量氧化钠（Na₂O）组分，各组分的含量（重量百分比）为CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na₂O＝10～50%∶10～40%∶40～60%∶6～15∶5～30PPM。

本催化剂的制备方法是：

1、按1升蒸馏水溶解250克的配比配制硝酸铜〔Cu（NO₃）₂〕、硝酸镁〔Mg（NO₃）₂〕、硝酸钙〔Ca（NO₃）₂〕溶液;

2、按1升蒸馏水溶解200～250克的配比配制锌盐溶液;

3、按1升蒸馏水溶解200克的配比配制氢氧化钠（NaOH）溶液;

4、将以上配制好的Cu（NO₃）₂、Mg（NO₃）₂、Ca（NO₃）₂锌盐溶液按150～250∶400～800∶80～130∶100～280的体积比混和制成混合溶液;

5、将以上配制好的NaOH溶液和混合溶液在30～90℃温度下並流等PH值（7～14）条件下沉淀1～1.5小时制得Cu（OH）₂、Mg（OH）₂、Ca（OH）₂、Zn（OH）₂混晶沉淀物;

6、用过滤方法将混晶沉淀物从溶液中分离出，並反复水洗;

7、在110～120℃温度下将以上混晶烘干，並加2%石墨共磨，过80目筛;

8、在300～500℃温度下焙烧6小时左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na₂O组分的环己醇脱氢催化剂。

9、按常规回潮成型备用。

实施例1：

秤取250克Cu（NO₃）₂、Mg（NO₃）₂、Ca（NO₃）₂Zn（NO₃）₂和200克NaOH分别溶解于1升蒸馏水中，配制成溶液，量取以上配制好的Cu（NO₃）₂溶液150毫升、Mg（NO₃）₂溶液400毫升、Ca（NO₃）₂溶液80毫升、Zn（NO₃）₂溶液100毫升一起倒入另一个容器中混和制成混合溶液，再用NaOH溶液与其並流等PH值（7～14）沉淀1～1.5小时，沉淀温度为30～90℃，即能生成氢氧化铜〔Cu（OH）₂〕、氢氧化镁〔Mg（OH）₂〕、氢氧化钙〔Ca（OH）₂〕、氢氧化锌〔Zn（OH）₂〕混晶沉淀物，然后过滤使固液分离，将此沉淀混晶反复水洗4次，在110～120℃温度下烘干，加2%石墨共磨，过80目筛，再在300～500℃温度下焙烧6小时，Cu（OH）₂、Mg（OH）₂、Ca（OH）₂、Zn（OH）₂及残留其上的NaOH即分解生成CuO、MgO、CaO、ZnO、微量Na₂O及水蒸汽和二氧化氮，后二者挥发到空气中去，即制得含有CuO、MgO、CaO、ZnO和微量Na₂O的多组分环已醇脱氢催化剂。

实施例2：

如实施例1的方法配制Cu（NO₃）₂、Mg（NO₃）₂、Ca（NO₃）₂和NaOH溶液，再秤取200克醋酸锌〔Zn（CH₃COO）₂〕溶于1升蒸馏水中配制成Zn（CH₃COO）₂溶液，然后量取248毫升Cu（NO₃）₂溶液，792毫升Mg（NO₃）₂溶液、127.6毫升Ca（NO₃）₂溶液、176.8毫升Zn（CH₃COO）₂溶液並使它们混和成混合溶液，再按实施例1中同样的操作方法制取催化剂，但其中的PH值选为9～10，焙烧温度为445～455℃。

实施例3：

按实施例2的方法配制溶液和操作，但量取的Cu（NO₃）₂、Zn（CH₃COO）₂、Mg（NO₃）₂、Ca（NO₃）₂、分别为297.6毫升、276毫升、616毫升、127.6毫升。

本发明的多组分环己醇脱氢催化剂用于环已酮的生产工艺条件为：

1、催化剂活化温度为250～300℃，活化介质为电解氢，体积空速1000h^-1，活化时间6～12小时，活化压力0.5～0.7MPa;

2、反应温度250～310℃;

3、进料空速0.5～1h^-1;

4、原料纯度：环已醇含量93%以上。

5、反应压力：接近常压。

操作步骤是：将制备好的催化剂按常规袋入固定床反应器内，按上述条件边通氢气（H₂）（维持压力0.5～0.7MPa）边升温，升温速度每小时不超过50℃，待活化温度达到时，维持恒温恒压6～12小时，然后停止通H₂，释放系统压力至0.03～0.05MPa，及时往反应器内进料，进入正常反应操作。

本发明的多组分环己醇脱氢催化剂呈混晶状态，性能稳定，便于长期储存，在工业装置上使用，反应温度为250℃左右时，转化率保证值达65%以上，选择性达99.5～100%;反应温度为275℃～310℃时，转化率保证值75%以上，期望值达80%以上，选择性99%以上。这种催化剂兼具锌性催化剂的转化率高和铜系催化剂反应温度低、副反应少、节能，产品产量、质量高等优点，反应温度比国内所用锌系催化剂低100℃左右，选择性高1.5～2%，节约能源和原料;比荷兰、苏联等国所用的铜镁催化剂虽然反应温度稍高25～30℃，但转化率高5～10%，选择性高1～1.5%，综合经济效益高得多，是一种值得推广应用的新型催化剂。

Claims

1、一种用于生产环己酮的新型多组分环己醇脱氢催化剂，含有氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)组分，其特征在于：

(1)还含有氧化锌(ZnO)和微量氧化钠(Na₂O)组分；

(2)各组分的含量(重量百分比)为CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na₂O=10～50%∶10～40%∶40～60%∶6～15%∶5～30ppM；

(3)用下述方法制备催化剂：

①按1升蒸馏水溶解250克的配比配制硝酸铜[Cu(NO₃)₂]、硝酸镁[Mg(NO₃)₂]、硝酸钙[Ca(NO₃)₂]溶液；

②按1升蒸馏水溶解200～250克的配比配制锌盐溶液；

③按1升蒸馏水溶解200克的配比配制氢氧化钠(NaOH)溶液；

④将以上配制好的Cu(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、锌盐溶液按150～250∶400～800∶80～130∶100～280的体积比混和制成混合溶液；

⑤将以上配制好的NaOH溶液和混和溶液在30～90℃温度下並流等PH值(7～14)条件下沉淀1～1.5小时，制得Cu(OH)₂、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Zn(OH)₂混晶；

⑥用过滤方法将混晶分离出来，並反复水洗4次；

⑦在110～120℃温度下将以上混晶烘干，並加2%石墨共磨，过80目筛；

⑧在300～500℃温度下焙烧6小时左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na₂O组分的多组分环己醇脱氢催化剂。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于锌盐是硝酸锌或醋酸锌。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于PH值为9～10

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于焙烧温度为445～455℃。