CN1035447A - 用于将脂肪酸直接氢化为脂肪醇的耐酸催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种采用胶态硅胶生产新型亚铬酸铜尖晶石催化剂的方法以及该催化剂在将脂肪酸以固定床直接氢化为具有相应链长的脂肪醇方面的用途。

Description

本发明提供了一种新型的耐酸亚铬酸酮尖晶石催化剂，它可用于将脂肪酸直接氢化为脂肪醇。
已有文献详细记载过脂肪醇（主要指直链型的一元醇，其链长为8个或8个以上碳原子）及其生产过程，例如：见乌尔曼，《化工大全》（“Ullmanns    Ency-Rlopadie    der    technichen    Chemie”）第四版第11卷第427至445页。生产脂肪酸的较好原料是来自天然脂肪和/或油类的脂肪酸及脂肪酸混合物;可通过催化氢化把它们转化为相应链长的脂肪醇。使用待还原脂肪酸的甲酯进行还原，催化剂可免遭游离羧基的腐蚀，所以可以进行上述工业过程，经足够长的时间，其体积-时间产率（volume-time    yields）是令人满意的。因此，目前天然脂肪醇主要是通过下述工艺用脂肪酸甲脂生产的。在该工艺中，馏出的液态脂肪酸甲酯与大量过量的氢一起，在200℃以上温度及250至300巴压力的条件下，流经固定安放的含铜混合氧化物催化剂（例如：铜/锌催化剂）。
此类含铜混合氧化物催化剂是用湿法通过共沉淀得到的，它可以粒状或挤压成型的形式使用，并且在使用之前，通常要在一定装置或设备中进行还原。此类物质并无耐酸性。因此，到目前为止，在实践中还不能通过直接氢化游离脂肪酸的方法来生产天然脂肪醇。
从上述的乌尔曼《化工大全》中得知：可用亚铬酸铜（Ⅱ）催化剂以悬浮法将游离脂肪酸氢化为脂肪醇。但只有在所用的亚铬酸铜（Ⅱ）催化剂是通过使新制得的铬酸铜铵铬合物分解并随即用乙酸洗而制得的情况下，使用该方法才有效。用上述方法制得的催化剂成本甚高，而且在实践中，它只能用于悬浮氢化法。将经酸洗过的亚铬酸铜（Ⅱ）压成片状难度很大，因此，无法将其加工成耐磨或高机械强度的挤压成型物或其它形状。通过后退火以增加强度的任何措施均会降低该催化剂的效能。将经过酸洗的亚铬酸铜载在催化剂载体（诸如：硅胶或氧化铝）同样只能得到技术上无法使用的催化剂。载体会被腐蚀且催化剂易被洗去。
因此，据有关专利文献介绍，将脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯，以及游离脂肪酸同时用作以氢化反应制备饱和和（或）不饱和脂肪醇的原料（例如可参考：US-PS3，193，586、US-PS3，173，959、DE-PS2，513，377及DE-PS2，613，226）。但就工业应用而言，对上述建议只有根据其是否使用游离脂肪酸的脂肪酸酯作为氢化反应的原料才能作出全然不同的评价。通常认为，使用固态催化剂的固定床催化由游离脂肪酸组成或含脂肪酸的原料时并没有显著的优点。在高温高压下，游离脂肪酸对基本上成功地用于甲酯还原的固体催化剂有很强的腐蚀作用，因此，迄今为止，对于还原游离酸，尚无法考虑任何上述建议方法的实际应用。
因此，在实践中，采用如下的补救措施，即向氢化反应器中先行投入相对大量的脂肪醇，并随即在氢化条件下加入游离脂肪酸。然而，该方法需要较大的反应器，并且只能达到96%的转化率，而使用固定床催化剂的工艺可以达到99%以上的转化率。
如上所述，亚铬酸铜催化剂是氢化脂肪酸酯和油及脂肪类甘油三酯的高效催化剂。但迄今为止，尚不能将这种催化剂直接用于脂肪酸的氢化，这是因为亚铬酸铜（Ⅱ）（CuCr2O4）不耐酸，即它会因游离脂肪酸的作用而溶解，这种溶解作用对于该催化剂中的CuO尤甚。
因此，本发明的目的是在高温下将亚铬酸铜（Ⅱ）转化为耐酸的尖晶石形态，同时，保留其尽可能大的催化剂比表面及相应的保证高活性与高体积-时间产率的微孔结构。
因此，本发明涉及一种生产耐酸亚铬酸铜尖晶石催化剂的方法。该催化剂可用于将脂肪酸以固定床氢化法转变为具有相应链长的脂肪醇。此方法的特点在于：
（a）.采用胶态硅胶，以已知方法制备亚铬酸铜（Ⅱ）（CuCr2O4）;以及
（b）.在不低于750℃的温度下将其煅烧至少12小时。
在本发明的一个具体实施方案中，将粉状物与0.5-10%（重）的有机粘合剂（例如聚乙酸乙烯脂或异丁烯酸甲酯）以及0.5-15%（重）的石墨相混合，再将所得混合物粒化并压成片。
本发明还提供耐酸的亚铬酸铜尖晶石催化剂。该催化剂的特点在于其硅胶含量按重量计为0.1-15%。
在本发明的一种具体的亚铬酸铜尖晶石催化剂中，其硅胶含量占催化剂总重的4.5%。
本发明的催化剂适用于以固定床法将脂肪酸直接氢化成具有相应链长的脂肪醇。
在本发明的一个具体实施方案中，所用原料是C6-C24脂肪酸混合物;此混合物可由动和/或植物脂肪和/或油类得到。本发明的直接氢化法，其特征在于，它可以在催化剂和脂肪酸用量的体积比为0.1～3/小时的条件下进行。
因此，按照本发明，有可能利用酸稳定性已知的铜（Ⅰ）尖晶石以工业规模，在体积-时间产率不下降的情况下，将脂肪酸直接氢化为脂肪醇。体积-时间产率，通过本发明的方法，在有关铜（Ⅰ）尖晶石的文献记载的基础上获得了出人意料的改善，而尖晶石的微孔率则保持不变。
在采用新型催化剂进行的试验中，发现对于含有SiO2的催化剂，当其SiO2含量占催化剂总重的4.5%时，该催化剂就会失去其最佳活性及抗酸性。
与亚铬酸铜（Ⅱ）催化剂相反，本发明的铜（Ⅱ）尖晶石催化剂容易压制成片，因此可用做固定床催化剂。
令人惊异的是，本发明的脂肪酸直接催化氢化法还可通过增强催化剂效能的途径予以改善。而这种效能的增强，与市售催化剂相比，不但可以象上面已述的那样，通过使该催化剂的化学组成最佳化来实现，而且还可以通过使该催化剂的成形组分的物理结构最佳化来实现。也就是说，成形催化剂组分的物理结构对该催化剂的活性与选择性亦有很大影响，而这一点是出人意料的。根据本发明，这种工艺改善可通过将该催化剂压制成片状来实现。在压片过程中，使用1-10%（重）的一种或多种粘合剂，最好使用1-5%（重）的一种或多种粘合剂。已有技术的一些已知化合物可用于此目的。按照本发明，所用催化剂中可加入一种或甚至多种粘合剂。已经证实，使用一种或多种选自聚乙酸乙烯脂和异丁烯酸甲酯的粘合剂特别有效。采用聚乙酸乙烯脂作为生产片状催化剂的粘合剂更为适宜;例如，市售的10%聚乙酸乙烯酯悬浮液可用于制备催化剂。将少量市售的10%（重）聚乙酸乙烯酯悬浮液加到煅烧过、粉状的催化剂物料中，然后搅拌，直到开始形成团状颗粒。然后，利用例如带孔的碾轧式成粒机将带有粉末物的团状物压制成小颗粒。所得的粒状物用已知方法干燥到其残余水份为10-15%，将此粒状物过筛并压成片状。
本发明方法所用的催化剂在用于脂肪酸的直接氢化之前，可用氢或含氢混合气体予以活化。最好使用以氮/氢气混合物为主要成份的混合气体对催化剂物料进行活化。由先有技术可知，此类活化过程最好这样进行：在制得催化剂之后，将其在高温的氮气流中干燥，然后在干燥气中通入越来越多的氢气进行活化。活化用混合气体的含水量按体积计可以是0.1-10%。催化剂既可以直接在所用反应容器中予以活化，也可以在与反应容器分开的容器中活化。
已知天然脂肪或油类，按其来源不同，可含有较少量或较大量的单烯烃或多烯烃键的不饱和脂肪酸，由于铜亦可以使双键饱和，故由不饱和的脂肪酸酯亦可得到饱和的醇。
通过监控本工艺最终产品的质量，容易根据循环氢与原料之间的比例正确地选定反应温度。过低的操作温度会造成固定床催化剂的腐蚀，并由此造成金属皂与反应产品一同排出。络皂与铜皂均会聚集起来。过高的操作温度会导致还原过度并因此而生成大量不需要的链烷烃。
在各种情况下，应予调正的各个反应参数尤应根据拟进行还原的脂肪酸或脂肪酸混合物的碳链长度来确定。在所指定的范围内，所用脂肪酸的碳链越短，反应温度通常应越低。
原则上，为调整工艺条件，可将低级醇、低沸点链烷烃或蒸汽加到本发明方法使用的原料中，但条件是必须保证也能把生成的反应副产物从反应系统中，尤其是从循环气中除去。所谓反应副产物尤指反应过程中生成的水、少量烃及一定量、不可避免地随着以后导入氢一起带入的氮。
本工艺通常应在200巴或更高压力下进行，特别是在200-500巴压力下进行。一般来说，使用较高的压力可以使反应产物酸度下降，因此可提高所需脂肪醇的产率。
下述实例1描述了一种特别适宜的铜（Ⅰ）尖晶石的制备过程。实例2和实例3均用的是该尖晶石。
实例1：
将85克硝酸钡、294克硝酸锰及2493克硝酸铜溶于9升克去离子水中在所得透明溶液中加入550克40%的二氧化硅胶体。将混合物加热到70℃。
在另一有搅拌的容器中，将1639克铬酸溶解于9升水中，并在所得溶液中加入3600克25%的氨溶液。将该溶液加热到70℃。在制得的铬酸氨溶液中加入前面制得的铜、钡、锰三者的硝酸盐溶液使铬酸铜沉淀出来。洗净滤饼上的硝酸并干燥之。在750℃下煅烧12小时。然后将所得粉末与2%的聚乙酸乙烯酯和2%的石墨相混合，再制粒并压片（4×4毫米的片）。
实例2
在260℃，并在250巴氢压下，将12克按实例1制备的催化剂粉末与600克C12脂肪酸置于一个2升的高压釜中进行反应。分别在1、3及5小时后测得以下脂肪酸转化率：
反应时间（小时）：1    3    5
脂肪酸转化率（%）：39    48    75
在氢化反应过程中，催化剂没有溶解。
实例3
在一管式反应器中，用H2/N2混合气体（H2∶N2＝1∶10）在200℃温度下对500毫升体积中的片状物（4×4毫米）进行还原。将该催化剂与C12-C18脂肪酸甲酯一起小心地加温。在250巴氢压及260-275℃的温度下，每小时将400-500升C12脂肪酸泵入催化剂上。流出物呈清水状。测得以下数值：
酸值：0.04
皂化值：约为2
羟基值：285-293。

Claims (7)

1、一种生产耐酸亚铬酸铜尖晶石催化剂的方法，该催化剂可用于以固定床氢化法直接将脂肪酸氢化为相应链长的脂肪醇，该方法的特征在于：
(a)按已知方法。使用胶态硅胶制备亚铬酸铜(Ⅱ)(CuCr2O4)，以及
(b)在至少750℃温度下将亚铬酸铜(Ⅱ)(CuCr2O4)煅烧至少12小时。
2、根据权利要求1的一种生产耐酸亚铬酸铜（Ⅱ）尖晶石催化剂的方法，其特征在于：将该粉末与0.5-10%（重）的有机粘合剂（最好是聚乙酸乙烯酯）以及0.5-15%（重）的石墨相混合，将所得混合物制成粒状，然后压成片状。
3、根据权利要求1和2所述的一种耐酸亚铬酸铜（Ⅰ）尖晶石催化剂，其特征在于：其硅胶含量占催化剂总重的0.5-15%。
4、根据权利要求3所述的一种耐酸亚铬酸铜（Ⅰ）尖晶石催化剂，其特征在于：其硅胶含量占催化剂总重的4.5%。
5、根据权利要求1至4所述的耐酸亚铬酸铜（Ⅰ）尖晶石催化剂  在将脂肪酸以固定床直接氢化为具有相应链长的脂肪醇方面的用途。
6、根据权利要求5所述的用途，其特征在于：将来自动物和/或植物脂肪和/或油类的C6-C24脂肪酸混合物用做原料。
7、根据权利要求6所述的用途，其特征在于：进行氢化时催化剂与脂肪酸的量之比按体积计为0.1～3/小时。
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