CN103769115B - 一种铜铬系催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜铬系催化剂的制备方法。该方法是先制备Cu-Cr粉体，然后将石墨、热固性和/或热塑性树脂与Cu-Cr粉体混合，经压片成型，焙烧，得到铜铬系催化剂。该方法容易成型，所得催化剂的强度高，同时催化剂的催化性质基本不受成型影响。

Description

一种铜铬系催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜铬系催化剂的制备方法。该催化剂主要用于酯类加氢制醇，特别适用于马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇技术，也适用于其他低级、高级醇的制备技术中。
背景技术
US2079414公开了一种用于酯类加氢制醇的铜系催化剂，后续公开了很多的酯类加氢催化剂的专利，包括US 3787334、US 3899446等。该类催化剂主要为Cu-Cr催化剂。
Cu-Cr催化剂可用于其他工艺，如CN1136979A公开的用于低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中，该专利中控制Cu/Cr摩尔比0.6～1.4计量，制得的滤饼经干燥、在N2下300～350℃热分解2～5小时，不经成型，直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中。
由于Cu-Cr催化剂焙烧后粉料颗粒刚性，不利于成型，因此在实际生产过程中很难成型。常见的成型助剂为石墨，CN101594934公开了一种多元氧化物催化剂的成型过程，将包含石墨细碎成型助剂的细碎前体混合物成型为所需几何形状，并将所得催化剂前体成型体热处理得到活性组合物，细碎石墨要求比表面积A：0.5m2/g≥A≤5m2/g，和粒径d50：40μm≤d50≤200μm。
CN88101047.2公开了一种用于将脂肪酸直接氢化为脂肪醇的耐酸催化剂，其采用有液体机粘结剂混合、干燥、造粒、压片等系列操作，过程操作繁琐。
在Cu-Cr催化剂成型过程中，尽管加入成型助剂石墨，同样易发生断片现象，同时由于为得到较高的强度（大于80 N/粒），在压片过程中需要通过调整压片强度来解决，造成压片机和上下冲钉的磨损、损坏相当严重。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种铜铬系催化剂的制备方法。该方法容易成型，所得催化剂的强度高，同时催化剂的催化性质基本不受成型影响。
本发明铜铬系催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Cu-Cr粉体；
（2）将石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合；
（3）将步骤（2）所得的物料压片成型，经焙烧，得到铜铬系催化剂；
其中，所述的树脂为热固性和/或热塑性树脂，其加入量占铜铬系催化剂重量的0.1%~10.0%，优选为0.5%~4.0%，所述石墨的加入量为铜铬系催化剂重量的0.1%~5.0%，优选为0.5%~4%。
    步骤（1）所述的Cu-Cr粉体为氢氧化铜与氢氧化铬复合物的干燥粉，也可以称为氧化铜与氧化铬复合物前体的干燥粉，可采用常规方法制得，比如共沉淀法。Cu-Cr粉体的粒度一般要大于100目。所述的Cu-Cr粉体中Cu/Cr的摩尔比0.8～1.4，本领域技术人员可以根据催化剂的实际需要作出调整，而且Cu-Cr粉体中还可以含有助剂组分，可以为过渡金属如Mn、Fe、Zn、Mo等中的一种或多种，也可为碱金属或碱土金属如K、Ca等中的一种或多种。
步骤（2）所述石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合，这种混合包括但不局限于下列几种情况：a、石墨与树脂先混合后再与Cu-Cr粉体混合；b、树脂先与Cu-Cr粉体混合后再与石墨混合；c、石墨先与Cu-Cr粉体混合后再与树脂混合；d、石墨、树脂与Cu-Cr粉体同时混合。优化选择第b或d种方法，更优化选择第b种方法。
所用石墨种类包括但不局限如下：天然石墨（包括致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨）、人造石墨（包括等静压石墨、模压石墨、挤压石墨等）中的一种或多种，石墨的粒度要求大于20目，优选大于50目，更优选大于100目。
所述热固性树脂包括但不局限如下：不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂中的一种或多种。所述的热塑树脂包括但不局限如下：加氢石油树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、橡胶等中的一种或多种。树脂的粒度要求大于20目，优选大于50目，更优选大于100目。
步骤（3）所述压片成型的条件如下：控制压片成型物侧压强度大于40N/粒，一般为40N/粒~100N/粒，优选60N/粒~80N/粒。压片成型物粒度通常为3~6mm。
步骤（4）所述焙烧条件：焙烧温度为100℃～600℃，焙烧时间为3h～20h。优选的焙烧温度为200℃~400℃，更优选的焙烧温度为200℃~300℃，优选的焙烧时间为5h~10h。
本发明方法制备的催化剂适用于酯加氢制醇类的催化过程。
本发明方法中，通过添加适量的树脂，具有如下的优点：
（1）成型过程中可以有效分散内应力，从而减少成型片断片的几率；
（2）经过焙烧，树脂熔化、固化、部分碳化，在催化剂颗粒内部，Cu-Cr粉体间形成连接，形成强度相对较高的小颗粒，进而提高催化剂的强度，同时对催化剂的性质基本没有影响。
（3）由于压片强度小于单纯以石墨作为助剂时的压片强度，明显减少了对压片机的机身磨损和上下冲及中模的损坏和磨损。
（4）树脂的加入可少量遮盖催化剂的比表面，因此在实际反应中由于降低了催化剂活性中心密度，可部分抑制由扩散因素导致的副产物的发生，进而提高催化剂的选择性。
具体实施方式
下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但是并不限制本发明。本发明提供催化剂的活性可用如下方法评价：
      在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂粉体造粒至40~60目，装入微型反应器反应管(内径为15 mm)中，以稀释的H2气还原活化。原料顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作为反应液，经平流泵打入反应管，然后加压升温反应。反应压力为4~8MPa，优选5~6 MPa，反应温度为160~240℃，优选反应温度为180~200℃。氢酯摩尔比100:1~400:1，优选氢酯摩尔比200:1~300:1，顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液时体积空速是0.1~2.0h-1，优选液时体积空速是0.2~0.5h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。
本发明方法中，反应过程为先将液体顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯在热氢气物流中按比例进行汽化形成高于原料露点温度的汽态混合物，将该汽态混合物通入装有加氢催化剂的反应器中。具体工艺条件及反应结果见表7、表8。
实施例1
100g Cu-Cr粉体（100目，Cu/Cr摩尔比为0.9：1），加入0.5g酚醛树脂（-100目）混合均匀后，加入0.5g鳞片石墨（100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
实施例2~4
实施例1制备的压片剂，入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧方法如下，焙烧后样品，检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表1 实施例2~4的焙烧条件 
项目 实施例2 实施例3 实施例4
焙烧温度，℃ 200 300 300
焙烧时间，h 10 5 10
实施例5
100g Cu-Cr粉体（100目，Cu/Cr摩尔比为1：1），加入4g酚醛树脂（-100目）混合均匀后，加入4g鳞片石墨（100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
实施例6~8
实施例5制备的压片剂，入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧方法如下，焙烧后样品，检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表2 实施例6~8的焙烧条件 
项目 实施例6 实施例7 实施例8
焙烧温度，℃ 200 300 300
焙烧时间，h 10 5 10
实施例9
100g Cu-Cr粉体（100目，Cu/Cr摩尔比为1：1.1），加入4g酚醛树脂（-100目）混合均匀后，加入0.5g鳞片石墨（-100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
实施例10~12
实施例9制备的压片剂，入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧方法如下，焙烧后样品，检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表3 实施例10~12的焙烧条件 
项目 实施例10 实施例11 实施例12
焙烧温度，℃ 200 300 300
焙烧时间，h 10 5 10
实施例13
100g Cu-Cr粉体（100目，Cu/Cr摩尔比为1：1），加入0.5g加氢石油树脂（-100目）混合均匀后，加入0.5g鳞片石墨（100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
实施例14~16
实施例13制备的压片剂，入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧方法如下，焙烧后样品，检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表4 实施例14~16的焙烧条件 
项目 实施例14 实施例15 实施例16
焙烧温度，℃ 200 300 300
焙烧时间，h 10 5 10
实施例17
100g Cu-Cr粉体（100目），加入4 g加氢石油树脂（-100目）混合均匀后，加入2g鳞片石墨（-100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
实施例18~20
实施例13制备的压片剂，入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧方法如下，焙烧后样品，检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表5 实施例18~20的焙烧条件 
项目 实施例18 实施例19 实施例20
焙烧温度，℃ 200 300 300
焙烧时间，h 10 5 10
比较例1
100g Cu-Cr粉体（100目），加入2g鳞片石墨（-100目），混合均匀，进行压片操作，压片成型物粒度为3~6mm，控制压片强度大于50N/粒。检测20粒，计算平均强度，数据见表6。
所制压片剂入高温电阻炉，控制升温速度3℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为5h。检测20粒烧后颗粒的强度，计算平均值，数据见表6。
表6 不同样品的强度
项目 压片强度，N/粒 焙烧后强度，N/粒
实施例1 54 65
实施例2 54 64
实施例3 54 59
实施例4 54 57
实施例5 51 79
实施例6 51 76
实施例7 51 70
实施例8 51 67
实施例9 53 80
实施例10 53 75
实施例11 53 68
实施例12 53 65
实施例13 50 57
实施例14 50 55
实施例15 50 54
实施例16 50 52
实施例17 52 70
实施例18 52 67
实施例19 52 60
实施例20 52 57
比较例1 55 50
    由表6可见，采用本发明的催化剂成型方法，采用树脂成型的实施例，200℃焙烧后，催化剂的强度明显提高，随树脂加入量的提高，强度提高量增加。焙烧温度的提高会部分减弱催化剂的强度，但是较压片强度还是有明显提高。同时由实施例5和9对比可知，石墨量的改变不影响催化剂的强度增高的变化，即催化剂强度的改变主要是其中的树脂的作用。参比比较例，可知，树脂的加入可以一定程度上提高催化剂成品强度，而单纯加入石墨作为成型助剂时，经焙烧后催化剂产品的强度会小幅度下降，因此可见依本发明所制催化剂易于成型的同时，对催化剂强度保持方面具有明显的优势。
表7工艺条件 
原料 顺丁烯二酸二甲酯
反应温度/℃ 190
液时体积空速/h-1 0.25
反应压力/MPa 6
氢酯摩尔比 200
表8催化剂的活性评价结果
  实施例1 实施例4 实施例5 实施例13 实施例17 比较例1
产物组成，wt%            
1，4丁二醇 80.26 80.05 82.13 82.26 81.98 80.23
四氢呋喃 8.56 8.47 7.09 7.14 6.93 8.59
γ-丁内酯 8.60 8.45 8.90 8.52 8.62 8.50
正丁醇 0.34 0.38 0.31 0.35 0.33 0.45
转化率，％ 100 100 100 100 100 100
总选择性，％ 96.34 96.21 97.56 97.16 97.44 96.16
注：表中反应产物组成单位为质量分数，转化率为摩尔分数，产品总选择性为摩尔分数。

Claims (14)

1.一种铜铬系催化剂的制备方法，包括：
（1）制备Cu-Cr粉体；
（2）将石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合；
（3）将步骤（2）所得的物料压片成型，经焙烧，得到铜铬系催化剂；
其中，所述的树脂为热固性和/或热塑性树脂，其加入量占铜铬系催化剂重量的0.1%~10.0%；所述石墨的加入量为铜铬系催化剂重量的0.1%~5.0%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的树脂加入量占铜铬系催化剂重量的0.5%~4.0%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨的加入量为铜铬系催化剂重量的0.5%~4%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的Cu-Cr粉体为氢氧化铜与氢氧化铬复合物的干燥粉，Cu-Cr粉体的粒度大于100目。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu-Cr粉体中Cu/Cr的摩尔比0.8～1.4。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu-Cr粉体中含有助剂组分，助剂为过渡金属、碱金属、碱土金属中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述石墨、树脂与步骤（1）所得的Cu-Cr粉体混合方法选自如下一种：a、石墨与树脂先混合后再与Cu-Cr粉体混合；b、树脂先与Cu-Cr粉体混合后再与石墨混合；c、石墨先与Cu-Cr粉体混合后再与树脂混合；d、石墨、树脂与Cu-Cr粉体同时混合。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用石墨包括天然石墨、人造石墨中的一种或多种，石墨的粒度大于20目。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用石墨的粒度大于100目。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、有机硅树脂中的一种或多种；所述的热塑性树脂包括加氢石油树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、橡胶中的一种或多种；所述树脂的粒度大于20目。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述树脂的粒度大于100目。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述压片成型的条件如下：控制压片成型物侧压强度大于40N/粒，压片成型物粒度为3~6mm。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述压片成型的条件如下：控制压片成型物侧压强度为40N/粒~100N/粒。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述焙烧条件：焙烧温度为100℃～600℃，焙烧时间为3h～20h。
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