CN1136979A - 铜铬催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种铜铬催化剂的制备方法，按Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4计量，将重铬酸铵水溶液在搅拌下滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中，维持反应液pH值为5.4～6.4，滴加完毕后于25～65℃下恒温老化2～4小时，将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，于N2下300～350℃热分解2～5小时，所得铜铬催化剂活性高，无诱导期，不须还原即可直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中。

Description

铜铬催化剂的制备方法
本方法属于化学反应催化剂的制备方法，特别是以合成气为原料合成甲醇和甲酸甲酯用催化剂的制备方法。
甲醇和甲酸甲酯(MF)均是需求量很大，很有发展前景的重要化工产品。其生产方法有多种路线，其中以用合成气(CO和H2)为原料，以铜铬化合物为催化剂，一步法合成甲醇和甲酸甲酯(MF)的低温液相合成工艺最为先进。而该工艺所用的铜铬催化剂其制备方法为：将硝酸铜水溶液滴入重铬酸铵水溶液中，同时用氨水调节反应系统的pH值为5.8～6.0，得到铬酸铜铵沉淀，经过滤、水洗、干燥、磨粉，在空气中或氮气中(WO 86/03190、WO 84/00360)高温分解而得。这种方法制备的铜铬催化剂活性仍不高，使用时还得用高压氢气先进行还原，此外还存在有诱导期。
本发明的目的在于提供一种制备铜铬催化剂的方法，所制备的铜铬催化剂活性高，无诱导期，不须还原即可直接用于一步法低温液相合成甲醇和甲酸甲酯生产工艺中。
本发明的目的是这样实现的：将(NH4)2Cr2O7(重铬酸铵)水溶液在搅拌下滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中，维持反应液的pH值在5.4～6.4之间，在重铬酸铵水溶液滴加完毕后，于25℃～65℃下恒温老化2～4小时，得到的沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，于300～350℃下热分解2～5小时，得到本发明的铜铬催化剂。其中铜氨络合物的pH值为10～12，是将硝酸铜水溶液与氨水反应而制得的。
热分解时，如果通入氮气或其它惰性气体保护，制得的铜铬催化剂效果更好。
调整重铬酸铵和硝酸铜的用量，可制备Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4的高活性铜铬催化剂。
本发明由于采用重铬酸铵水溶液滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中，并加热老化，得到的沉淀有利于Cu+的生成，因此，所制备的铜铬催化剂，活性高，不须还原，无诱导期，平均反应速率可达50g/l.h(甲醇)以上，初始反应速率可达90g/l.h(甲醇)以上，比现有技术可分别提高0.5倍和1倍以上。
以下是本发明的实施例，其中甲醇和MF合成反应中的平均反应速率(r平)是根据反应完毕后所得的甲醇和MF总量来计算的，而初始反应速率(r0)是根据最初1小时内的反应所生成的甲醇和MF来计算的，单位为g/l.h(甲醇)，生成的MF换算为甲醇。
参考例：
按WO 86/03190专利制备，将硝酸铜水溶液滴入重铬酸铵水溶液中，同时用氨水调节反应液的pH值在5.8～6.0。滴完硝酸铜水溶液后，过滤，用水洗涤所得沉淀，然后在105℃下干燥16小时，磨成细粉，再于105℃下干燥20小时，在305℃下氮气中热分解2小时，得铜铬催化剂，记为CatA。取4克CatA，6.1克甲醇钠，30ml甲醇，170ml混合二甲苯(ε20℃＝2.32)，加入500ml高压釜中，搅拌转速为500转/分，通入H2/CO＝2的合成气，110℃、4MPa下进行反应，r0为43.7g/l.h，r平为33.8g/l.h。将CatA在氢气中还原，其温度为200～230℃，时间为4小时，再投入上述合成反应中，其r0为12.6g/l.h，r平为6.4g/l.h。
实施例1：
按Cu/Cr摩尔比＝1计量，将1M重铬酸铵水溶液在搅拌下缓慢滴入1M硝酸铜水溶液中，同时以浓氨水调节反应液的pH为5.8～6.4。重铬酸铵水溶液滴加完毕后，在50℃下继续搅拌3小时，然后过滤，用蒸馏水洗涤所得沉淀，直至无NO3 -为止。将沉淀于120℃下干燥16小时，然后磨成细粉，再于120℃下干燥20小时。将该细粉置于高纯氮气中，于300～350℃下热分解2小时，制得的铜铬催化剂记为CatB，为黑色细粉，流动性好，趁热装入干燥的玻璃瓶中备用。与参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期，在合成气的H2/CO为1时，r0为74.6g/l.h，r平为37.2g/l.h。
实施例2：
按Cu/Cr摩尔比为1计量，先将1M硝酸铜水溶液与浓氨水混合，制得pH为11的铜氨络合物溶液。然后在搅拌下将1M的重铬酸铵水溶液(pH＝4)滴入铜氨络合物溶液中。待滴入一半时，用浓硝酸调反应液的pH到6，再继续滴入另一半重铬酸铵水溶液。整个反应的温度为50℃。滴加完毕后，再于50℃下搅拌老化3小时，然后过滤，用蒸馏水洗涤所得沉淀，直至无NO3 -为止。滤饼在120℃干燥16小时。以后的制备工艺与实施例1相同。所得铜铬催化剂记为CatC。与参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期，r0为63.3g/l.h，r平为45.4g/l.h，分别比参考例的CatA高44.9％和34.3％。在合成气为H2/CO为1时，r0为92.3g/l.h，r平为41.8 g/l.h，分别比实施例1的CatB高23.7％和12.4％。
实施例3：
除将滴加次序改为将铜氨溶液滴入重铬酸铵水溶液外，其余制备工艺同实施例2。所得铜铬催化剂记为CatD。按实施例2相同条件进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期，r0为54.9g/l.h，r平为38.5g/l.h，分别比实施例2的CatC低68.1％和7.9％。
实施例4：
按实施例2相同的工艺制得沉淀后，用蒸馏水洗涤至无NO3 -，再于120℃下干燥16小时，然后磨成细粉，置于氮气流中，于300～350℃下热分解3小时，得到的铜铬催化剂记为CatE。在合成气H2/CO＝1时，与参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期，r0为97.8g/l.h，r平为51.5g/l.h，分别较参考例的CatA高123.8％和52.4％。
实施例5：
除了在空气中进行热分解外，其余工艺与实施例2相同。所得铜铬催化剂记为CatF。与参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期，r0为42.3g/l.h，r平为37.9g/l.h。
实施例6：
除将Cu/Cr摩尔比改为Cu∶Cr＝0.8∶1外，其余制备工艺同实施例2，所得铜铬催化剂记为CatG，在合成气H2/CO＝1时，按参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期。r0为94.7g/l.h，r平为47.8g/l.h。
实施例7：
除将Cu/Cr摩尔比改为Cu∶Cr＝1.2∶1外，其余制备工艺同实施例6，所得铜铬催化剂记为CatH，在合成气H2/CO＝1时，按参考例相同条件下进行甲醇合成反应，催化剂未经还原，无诱导期。r0为78.4g/l.h，r平为37.3g/l.h。
实施例8：
本实施例主要考察制备沉淀时pH值的影响，除pH不同外，其余制备工艺和评价方法同实施例2。结果列于表1。
表1
  沉淀pH值           H2/CO＝2∶1         H2/CO＝1∶1   备注
  r0(g/l.h)   r平(g/l.h)   r0(g/l.h)   r平(g/l.h)
  5.4     67.4      46.3     97.4      51.6
  5.8     64.1      44.7     92.7      42.1
  6.0     63.3      45.5     92.3      41.8 实施例2
  6.4     59.6      41.4     82.7      37.7
实施例9：
本实施例主要考察老化时间的影响，除老化时间不同外，其余制备工艺及评价方法同实施例4。结果列于表2。
表2
老化时间(hr)   r0(g/l.h)  r平(g/l.h)   备注
    2.0     96.8     51.0
    2.5     96.7     50.2
    3.0     97.8     51.5 实施例4
    4.0     97.2     50.9
实施例10：
本实施例主要考察沉淀及老化时温度的影响，除温度不同外，其余制备工艺及评价方法同实施例4。结果列于表3。
表3
沉淀及老化的温度(℃)   r0(g/l.h)   r平(g/l.h) 备注
     25       96.9     49.7
     35       97.3     50.1
     50       97.8     51.5 实施例4
     65       96.1     49.4
实施例11：
本实施例主要考察热分解时间的影响，除分解时间不同外，其余制备工艺及评价方法同实施例4。结果列于表4。
表4
 热分解时间(hr)   r0(g/l.h)  r平(g/l.h) 备注
    2     92.3     41.8 实施例2
    3     97.8     51.5 实施例4
    4     97.3     51.1
    5     95.7     50.9

Claims (3)

1.一种铜铬催化剂的制备方法，其特征在于按Cu/Cr摩尔比为0.6～1.4计量，将重铬酸铵水溶液在搅拌下滴入硝酸铜水溶液或铜氨络合物水溶液中，维持反应液的pH值为5.4～6.4，在重铬酸铵水溶液滴加完毕后再于25℃～65℃下恒温老化2～4小时，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥后，于300℃～350℃下热分解2～5小时，得到铜铬催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜铬催化剂的制备方法，其特征在于铜氨络合物的pH值为10～12，是将硝酸铜水溶液与氨水反应而得。
3.根据权利要求1或2所述的铜铬催化剂的制备方法，其特征在于热分解时可通入氮气或其它惰性气体。
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