CN102272089A - 由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯的整合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在气相中从乙酸生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的经济的三步整合方法。首先，在加氢催化剂组合物上将乙酸选择性加氢形成乙酸乙酯，其在第二步中裂化形成乙烯和乙酸，以及在接下来的步骤中所形成的乙烯和乙酸与分子氧在适宜的催化剂上反应形成VAM。在本发明的一个实施例中，用负载在二氧化硅上的铂和铜，乙酸和氢气在气相中在约250℃的温度下的反应选择性生成乙酸乙酯，其在NAFION催化剂上在约185℃的温度下裂化形成乙烯和乙酸，其与分子氧混合并在约150℃到170℃的温度下在负载在二氧化钛上的钯/金/钾催化剂上反应形成VAM。

Description

由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯的整合方法
优先权要求
本申请基于2009年12月31日提交的发明名称相同的序列号为12/319,121的美国专利申请，在此将其整体内容引入作为参考。
发明领域
本发明一般地涉及一种由乙酸经由乙酸乙酯生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的整合方法。更具体的，本发明涉及一种整合方法，其首先包括利用催化剂高选择性地将乙酸加氢形成乙酸乙酯，所述催化剂包含负载于适宜的催化剂载体上的负载的双金属催化剂、例如铂或钯和铜或钴，任选地含有一种或多种额外的加氢金属。在接下来的第二步中，对由此形成的乙酸乙酯进行热解步骤形成乙烯并在最后一步中将由此形成的乙烯与额外的乙酸和分子氧结合通过适宜的催化剂形成乙酸乙烯酯。
发明背景
长久以来一直需要经济可行的从乙酸直接形成VAM的方法。作为其它重要应用之一，VAM是生产聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇产品的重要单体。目前VAM从两种关键原料，乙烯和乙酸制得。尽管乙酸可以较小程度地从石油基原料制得，乙烯却主要从石油基原料制得。因此，天然气和原油价格的波动影响照常规方法制得的来源于石油或天然气的VAM的成本波动，使得当油价升高时，对替代的VAM来源需求空前高涨。
现在已发现VAM基本上可由一氧化碳和氢气的混合物(通常称为合成气)通过一些工业上可行的步骤制得。例如，已知合成气可被还原为甲醇，其是工业制备甲醇的优选方式。由此形成的甲醇然后在催化羰基化条件下可被选择性地转化为乙酸，其又是工业制备乙酸的优选方法。由此形成的乙酸然后在适宜的催化条件下可被选择性地转化为乙酸乙酯。尽管对于这样的转化没有已知的优选方法，现有技术却为乙酸到乙酸乙酯的这种转化提供了某些方法，但是处于低的转化率和收率，使得其不适于工业化。
例如，一种该方法包括首先用多相催化剂对羧酸加氢生产醇，然后通过酯化反应其可被转化为相应的乙酸酯。例如，授予Ford的美国专利2,607,807公开了用钌催化剂可由乙酸形成乙醇，在700-950bar的非常高的压力下以获得大约88％的收率，而在约200bar的压力下获得仅约40％的低收率。然而这种极端的反应条件对于商业生产来说是无法接受且不经济的。
最近，尽管其可能仍然不是商业上可行的，已报道乙醇可从在高于大气压的压力例如约40到120bar下用钴催化剂的乙酸加氢反应形成。举例如，授予Shuster等人的美国专利4,517,391。
另一方面，授予Kitson等人的美国专利5,149,680描述了一种羧酸及其酸酐利用铂族金属合金催化剂催化加氢生成醇和/或酯的方法。该催化剂包括一种含有至少一种元素周期表的VIII族中的贵金属和至少一种能够和VIII族贵金属形成合金的金属的合金，该合金与含有金属铼，钨或钼中至少一种的组分相混合。尽管此处声称与现有技术文献相比，对于醇及其酯和未反应羧酸的混合物其获得了提高的选择性，然而其也报道了在最佳的催化条件下在乙酸加氢为乙醇的过程中，作为副产品生成了3％到9％的烷烃，例如甲烷和乙烷。
对通过乙酸加氢制备乙酸乙酯进行略微改进的方法已在EP 0 372847中有所报道。在此方法中，从其羧酸或酸酐在高于50％的选择性下生成羧酸酯，举例如乙酸乙酯，同时在低于10％的选择性下生成相应的醇，其通过在高温和催化剂组合物存在下使酸或酸酐与氢气反应获得，该催化剂组合物含有作为第一组分的至少一种VIII族贵金属和含有钼，钨和钌至少一种的第二组分以及含有IVb族元素氧化物的第三组分。然而即使其所报道的最佳条件也导致了大量的副产品，除乙醇外还包括甲烷，乙烷，乙醛和丙酮。此外，乙酸的转化率通常较低并在约5到40％的范围内，除非极少的情况下此时转化率高达80％。
类似的，文献中已有报道在多种情况下乙酸乙酯可被转化为乙烯。尽管文献报道的某些方法可能不适于商业操作，然而其中的某些改进可能适用于乙酸乙酯到乙烯的选择性转化，从而其可在工业上采用，正如此处在接下来发明的详细描述中进一步阐述一样。
例如，已报道气相中，在150-300℃的温度范围内用沸石催化剂可从多种乙基酯中生产乙烯。可采用的乙基酯的类型包括甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯。举例如，授予Cognion等人的美国专利4,620,050，其中所报道的选择性是可接受的。
授予Knifton的美国专利4,270,015描述了采用两步方法获得乙烯，其中一氧化碳和氢气的混合物与含有2到4个碳原子的羧酸反应形成相应的所述羧酸的乙基酯，其随后在石英反应器中在约200°到600℃的高温范围内热解以获得乙烯。由此生成的乙烯含有其它烃作为杂质，尤其是乙烷。其也报道乙烷的浓度可达到一个高的数值，在460℃下通过热解纯丙酸乙基酯可到将近5％。更重要的是，据报道酯的转化率和乙烯收率非常低。
授予Schreck的美国专利4,399,305描述了从乙酸乙酯获得高纯度的乙烯，其采用了由E.I.DuPont de Nemours&Co.以
Figure BDA0000072488980000031
商标出售的全氟磺酸树脂组成的裂化催化剂。
另一方面，Malinowski等，Bull.Soc.Chim.Belg.(1985)，94(2)，93-5，报道了乙酸生成包括二乙基醚，乙烯和甲烷的产品混合物的反应，其在处于例如二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)的载体材料上多相化的低价钛上反应，其选择性很差。
WO 2003/040037公开了结晶微孔金属磷铝酸盐(ELAPO)，尤其是Si/Al比为0.03-017的SAPO型沸石，例如SAPO-5，SAPO-11，SAPO-20，SAPO-18和SAPO-34，作为从氧化原料生产烯烃的吸附剂或催化剂是有用的，氧化原料含有甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲基醚，二乙基醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮和/或乙酸。一类似的公开内容中使用含有至少一种互生相分子筛的硅铝磷酸盐分子筛。据报道，在该方法中含有一种氧化物的原料与含有分子筛的催化剂在反应器的反应区内，在有效生成轻烯烃，尤其是乙烯和丙烯的条件下接触。参见授予Janssen等的美国专利6,812,372。其中提到这种氧化原料包括乙酸，但该公开内容看来仅限于甲醇或二甲醚。还参见授予Vaughn等的美国专利6,509,290，其进一步公开将氧化原料转化为烯烃。
双金属钌-锡/二氧化硅催化剂已通过四丁基锡与负载在二氧化硅上的二氧化钌之间的反应制备得到。已报道这些催化剂基于它们锡/钌比(Sn/Ru)的含量而具有不同的选择性。具体地，已报道取决于催化剂中的Sn/Ru比，其对于乙酸乙酯氢解的选择性非常不同。例如SiO2上仅有钌时，该反应没有选择性：生成甲烷，乙烷，一氧化碳，二氧化碳以及乙醇和乙酸。然而，已报道具有较低的锡含量时，该催化剂仍对乙酸的形成有相当的选择性，而在较高的Sn/Ru比时，乙醇是唯一检测到的产物。参见Loessard等，Studies in Surface Science andCatalysis(1989)，Volume Date 1988，48(Struct.React.Surf.)，591-600。
乙酸的催化还原也已有所研究。例如，Hindermann等，J.Chem.Res.，Synopses(1980)，(11)，373，已公开乙酸在铁和碱金属促进的铁上的还原反应，取决于温度其遵循至少两种不同路径。例如，其发现在350℃时，Piria反应为主且生成丙酮和二氧化碳，以及分解产物甲烷和二氧化碳，其中在较低温度下分解产物减少。另一方面，在300℃下，观察到通常的还原反应，其导致乙醛和乙醇的形成。
此外，应注意到已有工业上可行的从乙烯和乙酸生产VAM的方法。例如，整体内容作为参考在此引入的授予Herzog等的美国专利6,696,596，其公开了可从乙烯，乙酸和氧气或含氧气体中在气相中通过催化剂生成VAM，该催化剂含有在载体上的钯和/或其化合物，金和/或其化合物以及碱金属化合物，其中所述催化剂进一步含有钒和/或其化合物。
文献中也报道了制备VAM的整合方法，其涉及烷烃例如乙烷或烯烃如乙烯氧化为乙酸以及在随后步骤中将如此形成的乙酸与额外量的乙烯在氧气存在下反应形成VAM。例如参加授予Jobson等的美国专利6,040,474，其描述了用两个反应区制备乙酸和/或乙酸乙烯酯，其中第一反应区含有用于氧化为乙酸的乙烯和/或乙烷，而第二个反应区含有乙酸和乙烯以及接下来被分离由此制备乙酸乙烯酯的产物流。另外参见授予Ellis等的美国专利6,476,261，其描述了生产可反应形成乙酸乙烯酯的烯烃和羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，表明可采用多于一个反应区来形成乙酸乙烯酯。
授予Zeyss等的美国专利6,852,877描述了另外一个整合方法，其中在第一反应区内在适宜的氧化催化剂存在下，乙烷与分子氧反应；同时在第二反应区内在适宜的催化剂存在下另外一批乙烷氧化性脱氢形成乙烯，且随后在第三反应区内，在额外量的分子氧和适宜催化剂存在下，在反应区1形成的乙酸与从第二反应区形成的乙烯反应形成VAM。
依据前述很显然现有方法不具备从乙酸形成乙酸乙酯和/或在一个整合方法中将乙酸直接转化为乙烯且然后将所得产物转化为VAM的所需的选择性，由此使得基本从合成气和/或基于合成气的产品生产VAM在工业上是可行的。
发明概述
令人惊奇的是，出人意料地发现使用整合方法，VAM可进行工业规模的生产，利用该方法首先在非常高的选择性和收率下直接从乙酸形成乙酸乙酯，其接下来被热解形成乙烯和乙酸。在最后一步中在第二步中所形成的乙烯和乙酸的混合物与分子氧和任选的更多的乙酸混合在适宜的催化剂存在下形成VAM。更特别的是，本发明提供了一种从乙酸选择性形成VAM的方法，其包括：(a)在第一反应区在氢气存在下在加氢催化剂上对乙酸加氢，该催化剂包括至少一种选自由镍，铂和钯形成的组中的金属和至少一种选自钼，铼，锆，铜和钴的金属，前提是可以在没有钼，铼，锆，铜或钴的条件下使用铂，以生成第一气态产物流；(b)使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mol％；(c)在第二反应区用适宜的裂化催化剂使所述来自步骤(b)的富集的第一气态产物流反应形成第二气态产物流，其主要含有乙烯和乙酸；(d)使来自步骤(c)的所述第二气态产物流与分子氧和任选的额外量的乙酸在催化剂存在下反应形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和(e)从所述第三气态产物流中分离乙酸乙烯酯。
此外，步骤(a)中使用的催化剂包含适宜的催化剂载体，任选地包括一种或多种选自由钌，铱，铬，锡，钨，钒和锌组成的组中的金属催化剂。更具体地，适宜于本发明步骤(a)的方法的催化剂通常包含负载在适宜的催化剂载体上的铂和铜或负载在适宜的催化剂载体上的钯和钴的组合。适宜的催化剂载体没有任何限制地包括二氧化硅，氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆，氧化锆-二氧化硅，二氧化钛，二氧化钛-二氧化硅，氧化铁和沸石催化剂，举例如，H-ZSM-5。类似地，此处所述的各种载体也可用于本发明的步骤(c)和(d)中。
发明详述
本发明如下进行详细描述，以仅用于示例和说明目的的大量的实施例作为参考。在附属的权利要求中限定的未脱离本发明精神和范围的对特定实施例的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。
除非下面有更具体的定义，给出此处所用术语的通常含义。摩尔百分比(mole％或％)及其类似术语是指摩尔百分数，除非另有指示。质量百分比(wt％或％)及其类似术语是指质量百分数，除非另有指示。
通常，催化剂的金属负载量用基于金属和催化剂载体总干重的催化剂金属的质量百分数表示。因此，例如，1(1)质量百分数的载体上的金属意味着100克的负载金属催化剂(即载体(99克)和金属(1克)的总重量)中存在1克纯金属。
“转化率”表示的是摩尔百分比，其基于原料中的乙酸。乙酸(AcOH)的转化率用以下公式从气相色谱(GC)数据计算：
Figure BDA0000072488980000071
“选择性”表示的是摩尔百分比，其基于转化的乙酸。例如，如果转化率为50mol％且50mol％的转化的乙酸被转化为乙酸乙酯(EtOAC)，我们则说对乙酸乙酯的选择性为50％。选择性用以下公式从气相色谱(GC)数据计算：
其中“流出(GC)总mmol C”是指用气相色谱分析的所有产品的碳的总mmol数。
该反应按照如下化学式进行：
(a)乙酸加氢为乙酸乙酯
Figure BDA0000072488980000073
(b)乙酸乙酯裂化为乙烯和乙酸
(c)乙酸氧化性加成到乙烯上形成VAM
Figure BDA0000072488980000075
步骤(a)：乙酸加氢为乙酸乙酯
根据本发明，可以用各种不同的设计实现乙酸到乙酸乙酯的转化，举例如在可以是分层固定床的单个的反应区中，如其如此设计。可以使用绝热反应器，或者可以使用带有传热介质的管壳式反应器。固定床可含有不同催化剂颗粒的混合物或包含多种催化剂的催化剂颗粒，如本文进一步描述的。固定床也可包括一层颗粒状物质形成反应物的混合区。包括乙酸，氢气和任选地惰性载气的反应混合物作为高压物流送入床层进入混合区。接下来该物流供给(通过压降)反应区或层，在含有包括适宜的加氢催化剂的催化组合物的反应区，其中乙酸被加氢生成乙酸乙酯。取决于反应器的类型，生产能力要求及其等等，可使用任何适宜的颗粒尺寸。
尽管本领域技术人员已知的多种金属负载加氢催化剂可用于本发明方法步骤(a)中将乙酸加氢形成乙酸乙酯，优选采用的加氢催化剂包含至少一种选自由镍，铂和钯形成的组中的金属和至少一种选自钼，铼，锆，铜和钴的金属。此外，该催化剂包含适宜的催化剂载体，任选地包括一种或多种选自由钌，铱，铬，锡，钨，钒和锌组成的组中的金属催化剂。然而，单独金属负载催化剂，例如单独的铂负载在例如二氧化钛的适宜的催化剂载体上，也可在本发明的方法中应用。
优选地，适于本发明方法的催化剂包含负载在适宜的催化剂载体上的铂和铜或负载在适宜的催化剂载体上的钯和钴的组合。通常，优选在适宜的载体上的适宜重量比的金属组合可被用作加氢催化剂。因此，例如，铂和铜(Pt/Cu)或钯和钴(Pd/Co)的组合的质量比为约0.1-1是尤其优选的。更优选地，Pt/Cu或Pd/Co的质量比为约0.2-0.5，以及最优选的Pt/Cu或Pd/Co的质量比为约0.2。
适于本发明方法的其它催化剂包括负载在H-ZSM-5，二氧化硅或碳上的镍/钼(Ni/Mo)，钯/钼(Pd/Mo)，或铂/钼(Pt/Mo)的双金属组合。从本发明的这一方面，Ni/Mo双金属组合的负载水平可为任何可影响乙酸选择性加氢生成乙酸乙酯的水平，且通常其为在碳上负载约1wt.％的镍和5wt.％的钼(1wt％Ni/5wt％Mo)。
在另一方面，Pd/Mo双金属组合的负载水平为在H-ZSM-5或二氧化硅上负载约1wt.％的钯和5wt.％的钼(1wt％Pd/5wt％Mo)。类似地，也可采用Pt/Mo双金属组合的负载为在二氧化硅或碳上负载约1wt.％的铂和5wt.％的钼(1wt％Pt/5wt％Mo)。
在本发明的另一个方面，催化剂选自负载在二氧化钛上的镍/铼(Ni/Re)或钯/铼(Pd/Re)的双金属组合。再次，从本发明的这一方面，任何适宜的金属负载水平都可采用导致乙酸选择性加氢为乙酸乙酯。例如在二氧化钛上负载1wt.％的镍和5wt.％的铼(1wt％Ni/5wt％Re)的双金属组合或在二氧化钛上负载1wt.％的钯和5wt.％的铼(1wt％Pd/5wt％Re)的双金属组合也可被采用。
在本发明的另一个实施例中，其也提供了一种从乙酸选择性且直接形成乙酸乙酯的方法，其包括：将含有乙酸和氢气的原料流在高温下与适宜的加氢催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的约0.5wt.％到约1wt.％的钯和2.5wt.％到约5wt.％的铼。更具体地，该催化剂载体含有负载水平为约1(1)wt.％的钯和负载水平为约5(5)wt.％的铼以及该催化剂载体为二氧化钛。
在本发明的这一方面，反应物由摩尔比在约1∶10到1∶5范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225℃到275℃的范围内，且反应区的压力在约10到20个绝对大气压的范围内。
本领域已知的各种催化剂载体可用于负载本发明的催化剂。这种载体没有任何限制，举例包括，沸石，例如H-ZSM-5，氧化铁，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，硅酸钙，碳，石墨及其混合物。优选的载体为二氧化硅，氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆和二氧化钛。更优选在本发明方法中用二氧化硅做催化剂载体。重要的是要注意二氧化硅纯度越高，其作为载体的功能越好。
在本发明方法的另一方面，任何已知的沸石催化剂都可被用作催化剂载体。尽管任何具有至少为约0.6mm的孔径的沸石都可使用，优选在这些沸石中采用的是选自由丝光沸石，ZSM-5，X沸石和Y沸石组成的组中的催化剂载体。
大孔丝光沸石的制备已有所描述，例如，在授予Plummer的美国专利4,018,514和D.DOMINE和J.QUOBEX的Mol.Sieves Pap.Conf.，1967，78，Soc.Chem.Ind.London中。
X沸石在例如授予Milton的美国专利2,882,244中，且Y沸石在授予Breck的美国专利3,130,007中有所描述。
在化学反应催化领域已知的有多种沸石和沸石类材料。例如授予Argauer的美国专利3,702,886公开了一类合成沸石，称为“ZSM-5沸石”，其对多种烃转化方法的催化是有效的。
适于本发明过程的沸石可是碱性形式的，部分或全部酸化形式的，或是部分脱铝形式的。
优选地，本发明方法中的沸石催化剂载体处于质子形式，称为“H-ZSM-5”或“H-丝光沸石”沸石，其通过用本领域熟知的技术用氢离子取代相应的“ZSM-5”沸石或“丝光沸石”中大部分，且通常至少为约80％的沸石中的阳离子制备。这些沸石催化剂主要是结晶硅铝酸盐或者是中性形式的结晶结构完整的二氧化硅和氧化铝的结合体。在为本发明目的尤其优选的一类沸石催化剂中，这些沸石中的SiO2和Al2O3的摩尔比在约10到60的比例内。
在本发明的另一方面，催化剂金属钯和钴的结合体或铂和铜的结合体，用本领域已知的步骤或此处进一步描述的步骤负载在高纯度低表面积的二氧化硅或H-ZSM-5上。用于铂或钯基金属催化剂的其它优选催化剂载体为碳，二氧化钛和氧化锆。
在本发明的另一个实施例中，优选的催化剂载体是碳。本领域已知的适于作为催化剂载体的各种形式的碳可用于本发明方法。尤其优选的碳载体是石墨化碳，尤其是在英国专利2,136,704中描述的高表面积石墨化碳。碳优选处于颗粒形式，例如作为球粒。碳颗粒的尺寸将取决于在任何给定反应器中可接受的压降(其限定了最小球粒尺寸)和在球粒中的反应物扩散限制(其限定了最大球粒尺寸)。
适于本发明方法的碳催化剂载体优选是多孔碳催化剂载体。在优选的颗粒尺寸下，碳需要是多孔的从而可满足优选的表面积特性。
催化剂载体，包括碳催化剂载体，可通过其BET，基面和边缘表面积来表征。BET表面积是用Brunauer Emmett和Teller，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中的方法通过氮气吸附测定的表面积。基面表面积是用Proc.Roy.Soc.A314，473-498页，尤其参考第489页，所描述的方法通过碳从正庚烷到正三十二烷的吸附热测定的表面积。边缘表面积是通过碳从正庚烷到正丁醇的吸附热测定的表面积，如上述Proc.Roy.Soc.文章尤其参考495页所公开的。
优选的用于本发明的碳催化载体的BET表面积为至少100m2/g，更优选为至少200m2/g，最优选为至少300m2/g。BET表面积优选不大于1000m2/g，更优选不大于750m2/g。
使用基面表面积与边缘表面积的比例为至少10∶1的碳催化载体是可能的，优选至少100∶1。尽管实际中其通常不超过200∶1，并不认为该比值有上限。
优选的碳载体可通过对含碳原料进行热处理制得。该原料可以为亲油性石墨，例如像英国专利1,168,785中公开的一样制备或可为炭黑。
然而，亲油性石墨中含有非常细的颗粒形式的碳，该颗粒以片状形式存在，且由此不是非常适宜的用作催化剂载体的物质。我们优选避免使用它们。类似的考虑适用于炭黑，其也具有非常细小的颗粒尺寸。
优选物质是衍生自植物物质的活性炭，例如椰炭，或衍生自泥煤或煤炭或可碳化聚合物的活性炭。考虑到如上所示那些尺寸对碳载体是优选的，进行热处理的物质优选颗粒尺寸不小于如上所示那些尺寸。
优选的原料具有如下特性：BET表面积为至少100m2/g，更优选为至少500m2/g。
制备碳载体的一种优选的热处理方法具有限定的特征，连续包括：(1)在从900℃到3300℃的温度下在惰性气氛中加热碳，(2)在300℃到1200℃之间的温度下氧化碳，(3)在从900℃到3000℃的温度下在惰性气氛中加热。
当用氧气(例如作为空气)作为氧化剂时，氧化步骤优选在300℃到600℃之间的温度下进行。
在惰性气体中加热的持续时间并不关键。将碳加热到所需最高温度所需的时间已经足够在碳中产生所需变化。
必须清楚氧化步骤不能在使得碳完全燃烧的条件下进行。优选用气态氧化剂在控制速率下进料从而避免过度氧化。气态氧化剂的例子为蒸汽，二氧化碳，和含有分子氧的气体，例如空气。优选在基于进行氧化步骤的碳质量碳的质量损失至少为10wt.％的条件下进行氧化，更优选为至少15wt.％。
优选质量损失不超过进行氧化步骤的碳的40wt.％，更优选不超过碳的25wt.％。
供应氧化剂的速率优选使得所需质量损失在至少2小时内发生，更优选至少4小时。
当需要惰性气氛时，可通过氮气或惰性气体提供。
如上所示，两种金属结合的催化剂的负载水平通常参考主要催化剂的含量和结合体的质量比。例如，Pt/Cu或Pd/Co的质量比在约0.1到2的范围内。因此当Pt/Cu或Pd/Co的质量比为0.1时，铂或钯的量可为0.1wt.％或1wt.％，且因此催化剂载体上存在1wt.％或10wt.％的铜或钴。更优选，Pt/Cu或Pd/Co的质量比为约0.5，因此在催化剂载体上的铂或钯的量可为0.5wt.％或1wt.％且铜或钴的量可为1wt.％或2wt.％。更优选，Pt/Cu或Pd/Co的质量比为1或0.2。因此当质量比为1时，载体上铂或钯的量为0.5wt.％，1wt.％或2wt.％，且铜或钴的量也为0.5wt.％，1wt.％或2wt.％。类似地，当Pt/Cu或Pd/Co的质量比为0.2时，载体上铂或钯的量可为0.5wt.％或1wt.％，且铜或钴的量为2.5wt.％或5wt.％。
如果载体上存在第三种金属，在本发明中其量并不非常关键，且可在约0.1wt.％到约10wt.％的范围内变化。基于载体质量约1wt.％到约6wt.％的金属负载量是尤其优选的。
可用本领域已知的任何方法进行金属的浸渍。通常，在浸渍以前载体在120℃下干燥并成形为尺寸分布在约0.2到0.4mm范围内的颗粒。任选地载体可通过挤压、粉碎和过筛以达到所需的尺寸分布。可用任何已知的将载体物质成形为所需尺寸分布的方法。
对于具有低表面积的载体，举例如α-氧化铝，添加过量的金属溶液直到完全润湿或过量的液体浸渍从而获得所需的金属负载量。
如上所示，在本发明方法中所用的加氢催化剂为含有铂/铜，钯/钴等等至少双金属的。并非意图局限于任何理论，通常认为一种金属用作促进金属而另一种金属是主要金属。例如，在目前本发明的方法中，对于如上提到的组合铂，钯，和铜分别被认为是制备本发明加氢催化剂的主要金属。其它金属，带铂的铜，带钯的钴被认为是促进金属，其取决于多种反应参数包括但不限于，所采用的催化剂载体，反应温度和压力，等等。该催化剂可包括其它促进金属，例如钨，钒，钼，铬或锌。
双金属催化剂通常在两步中进行浸渍。每个浸渍步骤随后都有干燥和煅烧。双金属催化剂也可通过共浸渍来制备。在多数情况下，用金属硝酸盐溶液进行浸渍。然而，也可使用煅烧时能释放金属离子的多种其它可溶性盐。用于浸渍的其它适宜的金属盐的例子包括金属草酸盐，金属氢氧化物，金属氧化物，金属乙酸盐，铵金属氧化物(ammonium metal oxide)例如六水合七钼酸铵、金属酸例如高铼酸溶液等。
因此在本发明的一个实施例中，提供了一种加氢催化剂，其中催化剂载体为带有铂和铜双金属负载的二氧化硅。在本发明的这一方面，铂的负载量为约0.5wt.％到约1wt.％，且铜的负载量为约2.5wt.％到约5wt.％。具体地，可以采用的铂/铜在二氧化硅上的负载水平为1/1wt.％，1/5wt.％，0.5/0.5wt.％，和0.5/2.5wt.％。
在本发明的另一个实施例中，进一步提供了一种加氢催化剂，其中催化剂载体为带有铂和铜或钯和钴的双金属负载的高纯度低表面积的二氧化硅。在本发明的这一方面，铂或钯的负载量为约0.5wt.％到约1wt.％，且铜或钴的负载量为约0.1wt.％到约5wt.％。具体地，可以采用的铂/铜或钯/钴在高纯度低表面积二氧化硅上的负载水平为1/1wt.％，1/5wt.％，0.5/0.5wt.％，和0.5/2.5wt.％。在本发明的这一方面，其它优选的载体包括H-ZSM-5，石墨化碳，氧化锆，二氧化钛，氧化铁，二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明进一步的实施例中，提供了一种加氢催化剂，其中双金属催化剂是负载在二氧化硅，氧化锆，石墨化碳，H-ZSM-5，二氧化钛-二氧化硅，和氧化锆-二氧化硅上的铜和铬。在本发明的这一方面，铜和铬的负载水平分别为约3wt.％到约10wt.％。具体地，优选的是在任何前述载体上的负载水平分别为5wt.％的铜/铬。
通过本发明的实践，通常，乙酸可以以非常高的速率被选择性的转化为乙酸乙酯。这种对乙酸乙酯的选择性通常非常高以及可为至少60％。在优选的反应条件下，乙酸在高于85％或87.5％的选择性下被选择性转化为乙酸乙酯，或更优选在90％或更高的选择性下。最优选的乙酸乙酯的选择性为至少95％。
用本发明的催化剂，乙酸的转化率为至少20％且可达到70％，此时对乙酸乙酯的选择性为至少60％，优选80％且最优选95％。
通常，本发明的活性催化剂为此处所描述的单金属或双金属催化剂。更具体地，优选含有负载在二氧化硅上的铂和铜的双金属催化剂，其中铂的负载量为1wt.％且铜的负载量为5wt.％。根据本发明的实践，用这种催化剂乙酸可在转化率为约70％且乙酸乙酯的选择性至少为80％下转化，更优选可实现对乙酸乙酯的选择性为至少90％。
使用氧化锆，石墨或二氧化钛作为载体以及铂和铜的负载量分别为1wt.％和5wt.％时可达到类似的转化率和选择性。如上所示其它促进金属也可与钯或铂联合使用。
在本发明的另一方面，使用在二氧化硅或H-ZSM-5上钯负载量为1wt.％和钴负载量为5wt.％作为催化剂载体，也可获得至少为25％的数量级的高转化率水平和至少为约90％的对乙酸乙酯的高选择性。在本发明的这一方面，其它优选的催化剂载体包括石墨化碳，二氧化钛，氧化锆，氧化铁，二氧化硅-氧化铝和硅酸钙。
在本发明方法的另一方面，加氢反应在仅够克服跨催化床层的压降的压力下进行。
该反应可在多种条件下在蒸气或液体状态下进行。优选地，该反应在蒸气相中进行。可采用的温度例如在约200℃到约300℃的范围内，优选约225℃到约275℃。通常压力对反应不关键，且可采用低于大气压，大气压或高于大气压的压力。然而，在多数情况下，反应的压力在约5到30个绝对大气压的范围内，最优选地反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内。
尽管该反应每摩尔的乙酸消耗1摩尔的氢气从而生成1/2摩尔的乙酸乙酯，原料流中乙酸与氢气的实际摩尔比可在宽的界限内变化，例如从约100∶1到1∶100。然而优选该比值在约1∶20到1∶2的范围内。更优选乙酸与氢气的摩尔比为约1∶5。
与本发明方法相关所用的原料可衍生自任何适宜的来源，包括天然气，石油，煤，生物质等等。通过甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烯氧化，氧化发酵，和厌氧发酵等等生产乙酸是熟知的。由于石油和天然气变得更贵，从替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已经获得了更多的关注。尤其关注的是从合成气(syngas)生产乙酸，合成气可从任何适宜的碳源衍生得到。例如授予Vidalin的美国专利6,232,352教导了一种改装甲醇装置用于制备乙酸的方法，其公开内容在此作为参考引入。通过改装甲醇装置，一个新的乙酸装置中涉及CO生成的大的固定投资极大降低或大部分削减。全部或部分的合成气衍生自甲醇合成回路并供应到分离单元从而回收CO和氢气，其随后被用来生产乙酸。除了乙酸以外，该方法还可用来制造氢气，其与本发明相关使用。
授予Steinberg等的美国专利No.RE 35,377提供了通过碳质材料例如油，煤，天然气和生物质材料的转化生产甲醇的方法，其在此处也作为参考引入。该方法包括固体和/或液体碳质材料的临氢气化来获得工艺气，其与额外的天然气蒸汽热解后形成合成气。该合成气被转化为可被羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样可以生产氢气，如上所示，其与本发明相关使用。还可参见授予Grady等的美国专利5,821,111，其公开了通过气化将废生物质转化为合成气的方法，以及授予Kindig等的美国专利6,685,754，其公开内容在此处作为参考引入。
反应温度下乙酸可被气化，然后其可与氢气在未稀释状态或用相对惰性载气稀释后一起进料，该惰性载气例如氮气，氩气，氦气，二氧化碳及其类似物。
或者，蒸气形式的乙酸可以作为粗产物从Scates等的美国专利No.6,657,078(通过引用将其公开内容并入本文)中所述类别的甲醇羰基化单元的闪蒸容器直接取出。粗蒸气产物可直接进入本发明的反应区中，无须冷凝乙酸和轻馏分或除去水，节约整体方法投资。
接触或停留时间也可大范围变化，取决于这类变量如乙酸的量，催化剂，反应器，温度和压力。当采用非固定床的催化剂系统时，通常接触时间从几分之一秒到几个小时的范围内变化，至少对于蒸气相反应，优选的接触时间在约0.5到100秒内。
通常，在例如形状为细长管或管式固定床反应器中使用催化剂，在此通常为蒸气形式的反应物穿过或通过该催化剂。如果需要，可采用其它反应器，例如流化或沸腾床反应器。在某些情况下，将加氢催化剂与惰性材料结合使用是有利的，从而可以控制催化剂床内的压降，流量，热平衡或其它工艺参数，包括反应化合物和催化剂颗粒的接触时间。
在一个优选的实施方案中，还提供了一种从乙酸选择性的且直接形成乙酸乙酯的方法，包括：使含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂在高温下接触，该催化剂包括负载在适宜的催化剂载体上的约0.5wt.％到约1wt.％的铂或钯，以及约2.5wt.％到约5wt.％的铜或钴。优选的催化剂载体为二氧化硅或H-ZSM-5。
在本发明方法的该实施方案中，优选的加氢催化剂含有约1(1)wt.％的铂和约5(5)wt.％的铜或约1(1)wt.％的钯和约5(5)wt.％的钴。优选加氢催化剂层铺在固定床中且反应在蒸气相中进行，所用原料流含有摩尔比在约1∶20到1∶5范围内的乙酸和氢气，且温度在约225℃到275℃的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内，以及反应物的接触时间在约0.5到100秒的范围内。
步骤(b)：在第一气态产物流中富集乙酸乙酯
在本发明方法中的第二步中，生成于如此处所描述的本发明方法步骤(a)第一反应区的乙酸乙酯，进一步被富集以得到含量为至少50mol％乙酸乙酯的物流。任何本领域已知的方法都可用于此目的。例如，可采用适宜的蒸馏塔将挥发性的气态副产物从塔顶移除，以及从塔底分离高沸点的馏分。多种其它低温方法和/或温度控制捕集装置也可以在此处采用，例如洗涤器可以去除不论是低沸点或是高沸点的杂质和其它副产物，从而获得含有至少50mol％乙酸乙酯的物流。
优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少60mol％的乙酸乙酯。更优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少70mol％的乙酸乙酯。甚至更优选来自第一反应区的富集产品物流含有至少80mol％的乙酸乙酯。
步骤(c)：将乙酸乙酯裂化为乙烯和乙酸
然后富集的气态产品物流在第二段反应区在高温下与裂化催化剂接触。通常这种裂化反应在约300℃到约550℃范围内的高温下不用任何催化剂进行。乙烯和乙酸的收率通常较高。例如，参见文献DePuy和King，Chem.Rev.，60，431-445(1960)，在此处将其整体作为参考引入。然而如果需要，此类反应可以利用裂化催化剂被催化的。更重要的是在本发明方法步骤(b)中采用裂化催化剂可以显著的降低裂化温度并获得对裂化产物的高转化率和选择性。
适宜的裂化催化剂包括磺酸树脂例如授予Schreck的美国专利4,399,305中公开的全氟磺酸树脂，如上所示，此公开在此处作为参考引入。如授予Cognion等的美国专利4,620,050中所示，沸石也适于用作裂化催化剂，此处该公开同样作为参考引入。因而，沸石催化剂可同时用于如上所述负载加氢催化剂以及接着裂化所得乙酸乙酯生成乙烯和乙酸。
因此，根据本发明方法的一个方面，还提供了一种联合的固定床反应器，其前端装填了如前所述加氢反应催化剂且其后端装填了如前所述的合适的裂化催化剂，以使得本发明方法的步骤(a)和(b)可在单一阶段有效进行。任何已知的可以得到该结果的固定床反应器为达到此种目的都可采用。优选采用设计为含有如上所述两种不同催化剂层的管式反应器实现此项任务。
通常，裂化催化剂存在下乙酸乙酯的裂化可在从约150℃到约300℃范围内的温度下进行，优选在从约160℃到约250℃的范围内，且更优选在从约170℃到225℃的范围内。再次说明，如上所述，任何沸石可用作裂化催化剂。优选，裂化反应在孔径大于约0.6nm的沸石存在下进行。这些沸石的具体示例包括，无任何限制，如此处所述的发光沸石，X沸石和Y沸石。
如上所述，在本发明方法的步骤(c)中可采用的另一优选裂化催化剂是全氟磺酸树脂，此树脂在位于Delaware，Wilmington的duPont deMemours Company以
Figure BDA0000072488980000181
商标有销售。此树脂适宜的变形在授予Cares的美国专利4,065,512和duPont“Innovation”第4卷，第3期，Spring 1973中有所描述。
步骤(d)：从含有乙烯和乙酸的第二气态产物流中形成VAM
在第三反应区内，来自裂化反应器的气态产物流进一步与催化剂和第二原料(该原料含有分子氧)，以及如果需要，用于平衡反应的化学计量比的任选地额外量的乙酸接触。优选等摩尔比的乙烯和乙酸进入第三反应区。
在本发明方法的步骤(d)中可采用任何已知的用于乙烯和乙酸氧化反应生成VAM的催化剂，例如在GB 1559540；美国专利5,185,308；5,691,267；6,114,571；和WO 99/08791(美国专利6,603,038的同族)中所述的。EP-A 0 330 853描述了用于生产VAM的含有钯，钾，镁和镉作为代替金的另外促进剂的浸渍催化剂。此处所提到的所有文献整体作为参考在此处引入。
GB 1 559 540描述了可用于制备VAM的适宜的催化剂，VAM的制备可通过在本发明方法步骤(d)中所用的乙烯，乙酸和氧气的反应进行。该催化剂含有：(1)粒径从3到7mm和孔体积从约0.2到1.5ml/g的催化剂载体，pH从约3.0到9.0的10％wt.的催化剂载体的水悬浮液，(2)分散在催化剂载体表面层中的钯-金合金，表面层从催化剂载体的表面延伸小于0.5mm，合金中钯的存在量为从约1.5到5.0克/升催化剂，且合金中金的存在量为从约0.5到2.25克/升催化剂，以及(3)从5到60克/升催化剂的碱金属乙酸盐。
美国专利5,185,308描述了对从乙烯，乙酸和含氧气体生产VAM有活性的壳式浸渍催化剂，该催化剂主要由以下组成：(1)粒径从约3到约7mm和孔体积从0.2到1.5ml/g的催化剂载体，(2)分布于催化剂载体颗粒1.0mm厚的最外层的钯和金，以及(3)从约3.5到约9.5％wt.的乙酸钾，其中在所述催化剂中金与钯的质量比在0.6到1.25的范围内。
授予Nicolau等的美国专利5,691,267描述了用于制备催化剂的两步添加金的方法，该催化剂用于在气相中从乙烯，氧气，和乙酸的反应中生成VAM。该催化剂由以下步骤形成：(1)用含有水溶性钯盐和第一量的水溶性金化合物如氯化钯钠和氯化金的水溶液浸渍催化剂载体，(2)通过用具有反应活性的碱溶液处理浸渍的载体将水溶性的钯和金化合物沉积从而将贵金属固定在载体上，该碱溶液例如氢氧化钠水溶液，其与钯和金化合物反应在载体表面生成钯和金的氢氧化物，(3)水洗除去氯离子(或其它阴离子)，以及(4)将所有贵金属氢氧化物还原为单体钯和金，其中改进之处包括(5)在固定了第一量的水溶性金化合物之后用第二量的水溶性金化合物浸渍该载体，以及(6)固定第二量的水溶性金化合物。
授予Abel等的美国专利6,114,571描述了一种用于在气相中从乙烯，乙酸，和氧气或含氧气体中形成乙酸乙烯酯的催化剂，其中该催化剂由负载在载体上的钯，金，硼，和碱金属化合物组成。该催化剂通过以下制备：a)用可溶性钯和金化合物浸渍载体；b)通过碱性溶液将载体上的可溶性的钯和金化合物转化为不溶化合物；c)通过液相还原剂将载体上的不溶性钯和金化合物还原；d)水洗且接下来干燥载体；e)用可溶性碱金属化合物浸渍载体；以及f)最后在最高150℃下干燥载体，其中在最后干燥之前对催化剂使用硼或硼化合物。
WO 99/08791，授予Hagemeyer等的美国专利6,603,038的同族，描述了生产含有在多孔载体上的金属纳米颗粒的催化剂的制备方法，该催化剂尤其适用于乙烯和乙酸气相氧化形成VAM。该发明涉及一种含有负载在多孔载体颗粒上的一种或多种金属的催化剂的生产方法，所述一种或多种金属来自包括元素周期表Ib和VIIIb副族的金属的组中，特征在于第一步，其中将来自元素周期表Ib和VIIIb副族的金属化合物的一种或多种前体用于多孔载体，以及第二步，其中对至少应用过一种前体的优选纳米孔的多孔载体用至少一种还原剂进行处理，从而得到在所述载体的孔中原位生成的金属纳米颗粒。
通常，本发明方法的步骤(b)非均相进行，其中反应物处于气相。
本发明方法步骤(d)中所用的含分子氧气体可含有其它惰性气体，例如氮气。优选，本发明方法的步骤(d)中所用分子氧为空气。
本发明方法的步骤(d)适宜在从约140℃到220℃范围内的温度下和从约1到100绝对大气压范围内的压力下进行。本发明方法的步骤(d)可在能够用适宜的方式移除反应热的任何适宜的反应器设计中进行；优选的技术方案为如此处所述的固定床或流化床反应器。
本发明方法的步骤(d)可获得在约5到50％范围内的乙酸转化率。本发明的步骤(d)可获得在约20到100％范围内的氧气转化率。在本发明方法的步骤(d)中，适宜地催化剂的生产能力(空时产率，STY)范围为约100到2000克乙酸乙烯酯每小时每升催化剂，然而＞10,000克乙酸乙烯酯每小时每升催化剂也是适宜的。
如上已提示，来自本方法步骤(d)的第三气态产物流含有VAM和水以及还有任选地未反应的乙酸，乙烯，乙酸乙酯，乙烷，氮气，一氧化碳，二氧化碳和可能地痕量的其它副产品。在本发明方法步骤(d)和步骤(e)之间，如果含有，优选从第三产物流中除去乙烯，和乙烷，一氧化碳和二氧化碳，适宜地从洗涤塔中作为塔顶气态馏分，其中含有乙酸乙烯酯，水和乙酸的液体馏分从塔底移除。
来自步骤(d)的含有VAM，水和乙酸的第三产物流(可采用或不采用中间洗涤步骤)在步骤(e)中通过蒸馏分离为含有乙酸乙烯酯和水的塔顶共沸馏分以及含有乙酸的塔底馏分。
VAM从在步骤(d)中分离出的共沸馏分中回收，适宜地例如通过倾析法。如果需要，回收的VAM可进一步用已知方式纯化。从步骤(d)中分离出来的含有乙酸的塔底馏分(进行或优选不进行进一步纯化)优选被循环至步骤(a)，或者，如果需要循环至本方法的步骤(d)。
如下的实施例A-V描述了用于制备在实施例1-15中采用的各种催化剂的步骤，如下所示：
实施例A
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.％的铂和5wt.％的铜
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入三水合硝酸铜(AlfaAesar)(19g)在蒸馏水(19ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例B
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.％的钯和5wt.％的钴
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入六水合硝酸钴(24.7g)在蒸馏水(25ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例C
在H-ZSM-5上制备1wt.％的钯和5wt.％的钴
除了用H-ZSM-5作为催化剂载体，基本重复实施例B的步骤。
实施例D
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.％的铜和5wt.％的铬
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(90g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(19ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入九水合硝酸铬(Alfa Aesar)(32.5g)在蒸馏水(65ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例E
在高纯度低表面积二氧化硅上制备5wt.％的碳化钼(MoC2)
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(95g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(63ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。这导致在二氧化硅上形成钼的氧化物。然后将其在500℃下在甲烷流中进行处理从而提供如题的催化剂。
实施例F
在二氧化钛上制备1wt.％的铂和5wt.％的钼
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的二氧化钛(94g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。向该煅烧和冷却后的物料中加入六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(63ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例G
在高纯度低表面积二氧化硅上制备1wt.％的钯
将具有约0.2mm的均匀的颗粒尺寸分布的、粉末状的和过筛的高纯度低表面积二氧化硅(99g)在烤箱中120℃下氮气氛围下干燥过夜，然后冷却至室温。向其中加入硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液。所得的浆料在逐步升温到110℃(＞2小时，10℃/min)的烤箱中干燥。然后将该浸渍的催化剂混合物在500℃下煅烧(6小时，1℃/min)。
实施例H
在H-ZSM-5上制备1wt.％的钯和5wt.％的钼
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(65ml)中形成的溶液和94gH-ZSM-5以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用钼且然后用钯浸渍。
实施例I
在碳上制备1wt.％的镍和5wt.％的钼
除了用六水合硝酸镍(Alfa Aesar)(4.96g)在蒸馏水(5ml)中形成的溶液，六水合七钼酸铵(Sigma)(9.5g)在蒸馏水(65ml)中形成的溶液和94g碳以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用钼然后用镍浸渍。
实施例J
在二氧化钛上制备1wt.％的铂
除了用硝酸铂(Chempur)(1.64g)在蒸馏水(16ml)中形成的溶液和99g二氧化钛以外，基本重复实施例A的步骤。
实施例K
在二氧化钛上制备1wt.％的钯和5wt.％的铼
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，高铼酸(7g)在蒸馏水(14ml)中形成的溶液和94g二氧化钛以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用铼然后用钯浸渍。
实施例L
在碳上制备1wt.％的铂和5wt.％的钼
除了用94g的碳外，基本重复实施例F的步骤。
实施例M
在二氧化硅上制备1wt.％的钯和5wt.％的锆
除了用硝酸钯(Heraeus)(2.17g)在蒸馏水(22ml)中形成的溶液，五水合硝酸锆(23.5g)在蒸馏水(100ml)中形成的溶液和94g二氧化硅以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用锆然后用钯浸渍。
实施例N
在二氧化钛上制备1wt.％的铂和5wt.％的铜
除了用94g的二氧化钛外，基本重复实施例A的步骤。
实施例O
在二氧化钛上制备1wt.％的镍和5wt.％的铼
除了用六水合硝酸镍(Alfa Aesar)(4.96g)在蒸馏水(5ml)中形成的溶液，高铼酸(7g)在蒸馏水(14ml)中形成的溶液和94g二氧化钛以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用铼然后用镍浸渍。
实施例P
在二氧化硅上制备1wt.％的铂和5wt.％的钼
除了用94g的二氧化硅外，基本重复实施例F的步骤。
实施例Q
在二氧化硅上制备1wt.％的钯和5wt.％的钼
除了用94g的二氧化硅外，基本重复实施例H的步骤。
实施例R
在二氧化硅上制备5wt.％的铜和5wt.％的锆
除了用三水合硝酸铜(Alfa Aesar)(19g)在蒸馏水(19ml)中形成的溶液，五水合硝酸锆(23.5g)在蒸馏水(100ml)中形成的溶液和94g二氧化硅以外，基本重复实施例A的步骤。该催化剂依次首先用铜然后用锆浸渍。
实施例S
制备K，Pd，Au/TiO2
如题的催化剂按照授予Zeyss等的美国专利6,852,877中阐明的步骤制备。
实施例T
制备Pd和Au
用于将含有乙烯，氧气或空气，和乙酸的气流转化为VAM的含有Pd和Au的乙酸乙烯酯催化剂通常如下制备：
该催化剂在直径为约5mm的球形二氧化硅载体上制备。该二氧化硅载体用含有四氯酸钯钠和四氯合金酸钠的足量水溶液浸渍从而使得催化剂上分别具有约7gm/l的钯金属和约7gm/l的金金属。
浸渍后，载体放置于旋转蒸发器中，非真空条件下用50％w/w的氢氧化钠水溶液283ml处理。在70℃的温度下通过在热水浴中旋转，该载体在氢氧化钠水溶液中以约5rpm的速率旋转约2.5小时。在常压下，约150℃的温度和约0.5SCFH(标准立方英尺每小时)的流量下，所得的催化剂在含有5％的乙烯的氮气气体混合物中被还原约5小时从而将金属盐还原为金属。
然后该催化剂再次用四氯合金酸钠和1.65gm的50％w/w的氢氧化钠水溶液固定水溶液浸渍。在常压下，约150℃的温度和约0.5SCFH(标准立方英尺每小时)的流量下，所得的催化剂在含有5％的乙烯的氮气气体混合物中被还原约5小时从而将金盐还原为金金属。
实施例U
制备Pd，Au和K
用于在气相中从含有乙烯，乙酸，和氧气或含氧气体的气体中制备乙酸乙烯酯的催化剂，其中该催化剂通常如下制备：
将直径为7.3mm的250ml的二氧化硅催化剂球形载体用85ml的含有4.6g的Na2PdCl4和1.4g的NaAuCl4的水溶液浸渍。通过加入283ml的含有17g硼砂的水溶液实现不溶金属化合物沉淀。然后该容器立即用旋转蒸发器在非真空条件下以5转每分钟(rpm)的速率旋转2.5小时。通过加入于20ml水中的7ml水合肼并立即以5rpm的速率旋转该容器1小时实现还原。
由此获得的球粒在1000℃下干燥1小时。还原后的催化剂用含有10g乙酸钾且具有与干载体物质的吸收容量相应的体积的水溶液浸渍。然后再对催化剂进行干燥。
实施例V
制备Pd，Au和B
用于乙烯和乙酸的气相氧化反应从而产生乙酸乙烯酯的，含有在多孔载体上的纳米尺寸金属颗粒的催化剂如下制备：
在涂覆单元中，200g的BET比表面积为300m2/g的SiO2载体在30-32℃的温度下用500ml水中含有3.33g(18.8mmol)氯化钯和1.85g(4.7mmol)金酸的盐酸水溶液不连续喷淋35分钟。
接下来载体球被干燥并用溶解在200ml水中的20g水合柠檬酸三钾喷淋25分钟。在1bar压力下转鼓转速为10rpm时，不连续进行喷淋。进口温度(热空气温度)为60℃且产物温度为32-30℃。这形成了壳层厚度为400μm的均匀浸渍涂覆的催化剂，纳米尺寸颗粒的直径通过TEM测定。平均颗粒直径为30nm。
产物的气相色谱(GC)分析
通过在线GC进行产物分析。使用配备有1个火焰离子化检测器(FID)和2个热导检测器(TCD)的三通道集成GC来分析反应物和产物。前通道配备有FID和CP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)柱子并且用于定量：
乙醛
乙醇
丙酮
乙酸甲酯
乙酸乙烯酯
乙酸乙酯
乙酸
二乙酸乙二酯
乙二醇
亚乙基二乙酸酯
三聚乙醛
中间通道配有一个TCD和Porabond Q柱并用来计量：
CO2
乙烯
乙烷
后面的通道配有一个TCD和Molsieve 5A柱并用来计量：
氦气
氢气
氮气
甲烷
一氧化碳
反应之前，不同组分的保留时间通过用各自的组合物形成尖峰确定并且用已知组成的校准气体或已知组成的液体溶液校准GC。这能够确定不同组分的响应系数。
实施例1-10描述了如本发明方法的步骤(a)中所描述的乙酸加氢生成乙酸乙酯的过程。
实施例1
所用催化剂是按照实施例A的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的铂和5wt.％的铜。
在用不锈钢做成的内径为30mm且能够升温到所控温度的管式反应器中，排布有50ml的在二氧化硅上的1wt.％的铂和5wt.％的铜。装入后催化剂床的长度为近似约70mm。反应之前，催化剂进行原位还原，其通过以2℃/min的速率加热到400℃的最终温度，然后含有5mol％氢气的氮气以7500hr-1的气时空速(GHSV)被引入催化剂室进行。还原以后，通过连续通入含有5mol％氢气的氮气气流将催化剂冷却至275℃的反应温度。一旦反应温度稳定在275℃乙酸的加氢反应如下开始：
液体原料基本由乙酸组成。在约275℃的温度和15bar的压力下，反应液体原料蒸发并和作为载气的氢气和氦气一起以约1250hr-1的平均总气时空速(GHSV)注入反应器。所得的原料物流含有乙酸的摩尔百分数为从约4.4％到约13.8％和氢气的摩尔百分数为从约14％到约77％。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为37％时，乙酸乙酯的选择性为88.5％。
实施例2
所用催化剂是按照实施例B的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的钯和5wt.％的钴。
在250℃的温度和8bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为26％，乙酸乙酯的选择性为91％。
实施例3
所用催化剂是按照实施例C的步骤制备的在H-ZSM-5上的1wt.％的钯和5wt.％的钴。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为18％，乙酸乙酯的选择性为93％。
实施例4
所用催化剂是按照实施例C的步骤制备的在H-ZSM-5上的1wt.％的钯和5wt.％的钴。
在250℃的温度和1bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为10,000hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为6％，乙酸乙酯的选择性为96％。形成的其它产物为乙烷(1.8％)和乙醇(0.3％)。
实施例5
所用催化剂是按照实施例H的步骤制备的在H-ZSM-5上的1wt.％的钯和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为18％，乙酸乙酯的选择性为93％。形成的其它产物为乙烷(4.3％)和乙醇(0.2％)。
实施例6
所用催化剂是按照实施例I的步骤制备的在碳上的1wt.％的镍和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为6％，乙酸乙酯的选择性为88％。形成的其它产物为乙烷(3.3％)和乙醇(4.9％)。
实施例7
所用催化剂是按照实施例J的步骤制备的在二氧化钛上的1wt.％的铂。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为41％，乙酸乙酯的选择性为88％。形成的其它产物为乙烷(4.8％)和甲醇(1.7％)。
实施例8
所用催化剂与实施例7中所用催化剂相同，其在本实施例8中再次使用。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为41％，乙酸乙酯的选择性为87％。形成的其它产物为乙烷(5％)和甲醇(1.7％)。
实施例9
所用催化剂是按照实施例K的步骤制备的在二氧化钛上的1wt.％的钯和5wt.％的铼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为61％，乙酸乙酯的选择性为87％。形成的其它产物为乙烷(11％)和乙醛(1.3％)。
实施例10A
所用催化剂是按照实施例L的步骤制备的在碳上的1wt.％的铂和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为15％，乙酸乙酯的选择性为85％。形成的其它产物为乙烷(7.1％)和乙醇(5.2％)。
实施例10B
所用催化剂是按照实施例M的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的钯和5wt.％的锆。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为8.3％，乙酸乙酯的选择性为84％。形成的其它产物为甲烷(7.9％)和乙烷(1％)。
实施例10C
所用催化剂是按照实施例N的步骤制备的在碳上的1wt.％的铂和5wt.％的铜。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为10％，乙酸乙酯的选择性为84％。形成的其它产物为丙酮(8.4％)和乙醛(7.1％)。
实施例10D
所用催化剂是按照实施例O的步骤制备的在二氧化钛上的1wt.％的镍和5wt.％的铼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为16.2％，乙酸乙酯的选择性为83％。形成的其它产物为乙醇(10.4％)和乙烷(2％)。
实施例10E
所用催化剂是按照实施例P的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的铂和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为14.3％，乙酸乙酯的选择性为82.4％。形成的其它产物为乙烷(6.6％)和乙醇(5.7％)。
实施例10F
所用催化剂是按照实施例Q的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的钯和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为9.8％，乙酸乙酯的选择性为82％。形成的其它产物为乙醇(8.3％)和乙烷(3.5％)。
实施例10G
所用催化剂是按照实施例R的步骤制备的在二氧化硅上的5wt.％的铜和5wt.％的锆。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为2.2％，乙酸乙酯的选择性为81.4％。形成的其它产物为乙烷(3.3％)和乙醛(10％)。
实施例10H
所用催化剂是按照实施例D的步骤制备的在二氧化硅上的5wt.％的铜和5wt.％的铬。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气(H2和乙酸的摩尔比为5)的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为25％，乙酸乙酯的选择性为75％。
实施例10I
所用催化剂是按照实施例E的步骤制备的在高纯度低表面积二氧化硅上的5wt.％的碳化钼(MoC2)。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为25％，乙酸乙酯的选择性为75％。
实施例10J
所用催化剂是按照实施例F的步骤制备的在二氧化钛上的1wt.％的铂和5wt.％的钼。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为约50％，乙酸乙酯的选择性为85％。
实施例10K
所用催化剂是按照实施例G的步骤制备的在二氧化硅上的1wt.％的钯。
在250℃的温度和15bar的压力下，含有气化的乙酸和氢气的原料流的平均总气时空速(GHSV)为2,500hr-1，基本重复实施例1中所设定的步骤。蒸气流出物的一部分流经气相色谱进行流出物含量分析。乙酸的转化率为约65％，乙酸乙酯的选择性为85％。
实施例11描述了如本发明步骤(b)中描述的乙酸乙酯裂化为乙烯和乙酸。
实施例11
在本发明方法的步骤(c)中，用授予Schreck等的美国专利4,399,305中设定的步骤将乙酸乙酯裂化为乙烯和乙酸，其在185℃下用NAFION作为裂化催化剂，采用来自本发明方法步骤(b)的富含乙酸乙酯的原料流。
实施例12
所用催化剂为按照实施例S的步骤制备的K，Pd，Au/TiO2。本发明方法的步骤(d)采用授予Zeyss等的美国专利6,852,877中设定的步骤来实现，其采用来自本发明方法步骤(c)中的原料流和分子氧以及额外量的乙酸(如果需要)，以平衡产物流中的化学计量。
实施例13
所用催化剂为按照实施例T的步骤制备的Pd和Au。本发明方法的步骤(d)采用授予Nicolau等的美国专利5,691,267中设定的步骤来实现，其采用来自本发明方法步骤(c)中的原料流和分子氧以及额外量的乙酸(如果需要)，以平衡产物流中的化学计量。
实施例14
所用催化剂为按照实施例U的步骤制备的Pd，Au，和K。本发明方法的步骤(d)采用授予Abel等的美国专利6,114,571中设定的步骤来实现，其采用来自本发明方法步骤(c)中的原料流和分子氧以及额外量的乙酸(如果需要)，以平衡产物流中的化学计量。
实施例15
所用催化剂为按照实施例S的步骤制备的Pd，Au，和B。本发明方法的步骤(d)采用授予Hagemeyer等的美国专利6,603,038中设定的步骤来实现，其采用来自本发明方法步骤(c)中的原料流和分子氧以及额外量的乙酸(如果需要)，以平衡产物流中的化学计量。
尽管本发明通过特定的实施例进行阐明，但未脱离本发明的精神和范围的对这些实施例的改进对本领域技术人员来说是显而易见的。鉴于之前的讨论，本领域相关知识和如上所述的文献连同发明背景和发明详述，其所公开的内容已在此处全部作为参考引入，进一步的描述是不必要的。

Claims (37)

1.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括：
a.在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的至少一种选自由镍，铂和钯形成的组中的金属和至少一种选自钼，铼，锆，铜和钴的金属，前提是可以在没有钼，铼，锆，铜或钴的条件下使用铂，以及其中催化剂任选地进一步包括选自由钌，铱，铬，锡，钨，钒和锌组成的组中的一种或多种额外的金属催化剂，从而形成含有乙酸乙酯的第一气态产物流；
b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mol％；
c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与适宜的裂化催化剂接触形成第二气态产物流，其含有乙烯和乙酸的混合物；
d.在第三反应区内，使得自步骤(c)的所述第二气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和
e.从所述第三气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂选自由Pt/Cu质量比在约0.1到1范围内的铂和铜的组合；Pd/Co质量比在约0.1到1范围内的钯和钴的组合；镍/钼(Ni/Mo)，钯/钼(Pd/Mo)和铂/钼(Pt/Mo)的组合组成的组中，其中加氢催化剂负载在选自H-ZSM-5，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅酸钙，碳，氧化锆，二氧化钛及其混合物的载体上。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中的裂化催化剂选自由全氟磺酸树脂，H-丝光沸石，ZSM-5，X沸石，和Y沸石组成的组中。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中富集第一气态产物流中的乙酸乙酯至至少达到80mol％。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100∶1到1∶100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200℃到300℃的范围内，以及反应区的压力在约1到30个绝对大气压的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1∶20到1∶2范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225℃到275℃的范围内，以及反应区的压力在约1到30个绝对大气压的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载量为约0.5wt.％到约1wt.％的负载在催化剂载体上的铂以及负载量为约2.5wt.％到约5wt.％的负载在催化剂载体上的铜，以及其中催化剂载体为二氧化硅，石墨，二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载量为约1wt.％的负载在催化剂载体上的钯以及负载量为约5wt.％的负载在催化剂载体上的钴，以及其中催化剂载体为H-ZSM-5，二氧化硅，石墨，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛或氧化铁。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的催化剂包含钯。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步包含金和乙酸钾。
11.根据权利要求9的方法，其中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
12.根据权利要求1的方法，其中乙烯与分子氧的摩尔比为约4∶1或更少。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的分子氧以空气的形式添加。
14.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括：
a.在第一反应区，在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与适宜的加氢催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的约0.5wt.％到约1wt.％的铂或钯，以及2.5wt.％到约5wt.％的铜或钴，从而形成含有乙酸乙酯的第一气态产物流；
b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mol％；
c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与裂化催化剂接触形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二气态产物流，该裂化催化剂选自全氟磺酸树脂，H-丝光沸石或ZSM-5；
d.在第三反应区内，使得自步骤(c)的所述气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第二气态产物流；和
e.从所述第二气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的加氢反应在负载在载体上的加氢催化剂上进行，其中催化剂选自由负载在二氧化硅上的负载水平为约0.5(0.5)wt.％的铂和负载水平为约2.5(2.5)wt.％的铜，负载在二氧化硅上的负载水平为约1(1)wt.％的铂和负载水平为约5(5)wt.％的铜以及负载在二氧化硅或H-ZSM-5上的负载水平为约1(1)wt.％的钯和负载水平为约5(5)wt.％的钴组成的组。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载在二氧化硅上的负载水平为约1(1)wt.％的铂以及负载水平为约5(5)wt.％的铜。
17.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的加氢催化剂是负载在二氧化硅或H-ZSM-5上的负载水平为约1(1)wt.％的钯以及负载水平为约5(5)wt.％的钴。
18.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中加氢反应在仅够克服跨催化床层的压降的压力下进行。
19.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100∶1到1∶100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200℃到300℃的范围内，以及反应区的压力在约5到25个绝对大气压的范围内且反应物和催化剂的接触时间在约0.5到100秒的范围内。
20.根据权利要求14的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1∶20到1∶2范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225℃到275℃的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内且反应物和催化剂的接触时间在约0.5到100秒的范围内。
21.根据权利要求14的方法，其中步骤(b)中的裂化催化剂为全氟磺酸树脂。
22.根据权利要求14的方法，其中步骤(d)中的催化剂包含钯。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步包含金和乙酸钾。
24.根据权利要求22的方法，其中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
25.根据权利要求14的方法，其中乙烯与分子氧的摩尔比为约4∶1或更少。
26.根据权利要求14的方法，其中步骤(c)中的分子氧以空气的形式添加。
27.一种从乙酸生产乙酸乙烯酯的方法，包括：
a.在第一反应区，在高温下使含有乙酸和氢气的原料流与催化剂接触，该催化剂含有负载在适宜的催化剂载体上的约0.5wt.％到约1wt.％的钯，以及2.5wt.％到约5wt.％的铼；
b.使所述第一气态产物流富集乙酸乙酯至至少50mol％；
c.在第二反应区内在高温下，使所述在步骤(b)得到的富集的第一气态产物流与全氟磺酸树脂接触形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二气态产物流；
d.在第三反应区内，使得自步骤(c)的所述第二气态产物连同含有分子氧和任选额外量乙酸的第二原料流在负载钯的催化剂存在下接触从而形成含有乙酸乙烯酯的第三气态产物流；和
e.从所述第三气态产物流中分离出乙酸乙烯酯。
28.根据权利要求27的方法，其中加氢催化剂载体含有负载水平为约1(1)wt.％的钯以及负载水平为约5(5)wt.％的铼，且催化剂载体为二氧化钛。
29.根据权利要求27的方法，其中第一和第二反应区分别包括在固定床中的第一催化组合物的第一层和第二催化组合物的第二层。
30.根据权利要求27的方法，其中第一和第二反应区位于单独的容器中。
31.根据权利要求27的方法，其中基于消耗的乙酸，对乙酸乙酯的选择性为至少约80％。
32.根据权利要求27的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约100∶1到1∶100范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约200℃到300℃的范围内，以及反应区的压力在约5到25个绝对大气压的范围内。
33.根据权利要求27的方法，其中步骤(a)中的反应物由摩尔比在约1∶20到1∶2范围内的乙酸和氢气组成，反应区的温度在约225℃到275℃的范围内，以及反应区的压力在约8到20个绝对大气压的范围内。
34.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中的催化剂进一步含有金和乙酸钾。
35.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中钯负载在选自由二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛和氧化锆组成的组中的催化剂载体上。
36.根据权利要求27的方法，其中在步骤(d)中乙烯与分子氧的摩尔比为约4∶1或更少。
37.根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中的分子氧以空气的形式添加。
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