CN1093526C - 常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可在常温下脱除液态或气态烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法。该催化剂由组份A：CuO30～30%(重量)，组份B：ZnO25～50%(重量)，组份C：Al2O3或CaO或MgO10～40%(重量)，组份D：过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一种0.05～5.0%(重量)组成。本发明的催化剂适用于脱除液体或气体烃中的砷化物，具有净化深度高(≤1ppb)、净化容量大及使用寿命长的特点，其制备工艺简单，可降低催化剂制备成本。

Description

常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法
本发明涉及一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法。特别是涉及一种常温脱除液态或气态烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法。
在聚烯烃生产中，随着聚烯烃高效催化剂的开发应用，对原料单体烯烃及其他辅气的质量提出了更高的要求，原料烯烃中的O2、H2O、CO、S、As等杂质对产品的质量及聚合催化剂的活性影响很大，严重的可导致催化剂中毒。通常单体烯烃里存在着微量的无机砷和有机砷，主要以砷化氢、一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂、三丁基胂等形式存在，其含量大多在10-6～10-8范围内，它的存在对烯烃聚合催化剂有毒害作用。用于脱砷的催化剂种类很多，根据催化剂活性组份的不同，可将催化剂分为铜系催化剂、镍系催化剂及其他金属催化剂等三类。
在现有技术中，美国专利4593148提供了一种脱砷催化剂的制备方法。该催化剂采用共沉淀法制备，将一定浓度的铜和锌的硝酸盐溶液混合，缓慢滴入某种沉淀剂如氨水，使其生成氢氧化物沉淀，沉淀经去离子水洗涤后过滤，在110℃下干燥，然后在500℃下焙烧约2小时，使氢氧化物转化为氧化物。该催化剂中CuO∶ZnO＝3∶1，如有选择性地引入Al2O3，则催化剂的组成Al2O3∶(CuO+ZnO)＝1∶5～2∶1。利用该方法制得的催化剂的比表面积在50m2/g～200m2/g之间，孔容积为0.1mL/g～0.5mL/g。
美国专利4962272中提出负载了PbO的催化剂可作为脱除碳氢化合物中砷的催化剂。
本发明的目的是提供一种在常温下可脱除气相或液相烃中微量砷化物的催化剂。本发明的另一目的是提供了该催化剂的制备方法。
本发明是这样实现的。
本发明的脱除烃中微量砷化物的催化剂由下述组份组成：
组份A：CuO                  30～50％(重量)；
组份B：ZnO                  25～50％(重量)；
组份C：Al2O3或CaO或MgO10～40％(重量)；
组份D：过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一种
                              0.05～5.0％(重量)。
本发明的催化剂，其组份C最好是Al2O3。
本发明的催化剂中过渡金属起非常重要的作用，当过渡含量为0.05％(重量)时，催化剂的脱砷净化深度就有大幅度增加，随着过渡金属含量的增加，净化容量逐渐增大。但是继续增加过渡金属含量到一定量，催化剂净化容量的增大幅度逐渐变小。考虑到催化剂的成本，本发明的过渡金属含量定为0.05～5.0％(重量)，最佳含量是0.5～3.0％(重量)。
本发明的催化剂，其组份D中的过渡金属最好是Rh、Ag。
本发明所述的脱除烃中微量砷化物的催化剂按如下的步骤制备：
(1)分别向反应釜中加入硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]或者硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]或者硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]及含有金属M的水溶性无机盐，其中M是Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一种，加入量为硝酸铜∶硝酸锌∶硝酸铝或者硝酸钙或者硝酸镁∶含有金属M的水溶性无机盐＝(3.5～6.5)∶(3～6.5)∶(1～4)∶(0.005～0.5)(摩尔比)，加热升温至50～60℃，保持恒温，滴加40％(重量)碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)或醋酸钠溶液，至溶液pH值7.5～9之间滴加结束，恒温反应0.5～2小时，离心得固体物料；
(2)将步骤(1)得到的固体物料先用自来水洗涤至上层清液的电导值与自来水的电导值相近，离心得固体物料，然后再用去离子水洗涤至上层清液的电导值与去离子水的电导值相近，离心得固体物料；
(3)洗涤后的固体物料在110～140℃烘干至恒重；
(4)烘干的物料在高温炉中灼烧10～42小时，高温炉的温度控制在360～420℃；
(5)灼烧后的物料经压片成型，然后在100～300℃，空气空速800h-1下活化20～25小时。
本发明所述的催化剂的制备方法，所述的含有金属M的水溶性无机盐可以是RhCl3、AgNO3、H2PtCl6·6H2O、AuCl3·HCl·4H2O、Na2PdCl4等。
本发明所述的催化剂的制备方法，滴加的溶液最好是碳酸钠溶液。对于采用氢氧化钠或醋酸钠对M(NO3)x共沉淀法制催化剂，虽然催化剂性能较好，但滴加氢氧化钠制催化剂较难洗涤，过滤困难；滴加醋酸钠制催化剂成本较高。因此，用碳酸钠滴加沉淀M(NO3)x制备脱砷催化剂较好。
本发明所述的催化剂的制备方法，所述的催化剂的活化温度最好是150～250℃。
经过成型的催化剂必须用空气在一定温度下活化后才有活性。活化温度太低，活化不充分，催化剂活性较差；活化温度太高，对催化剂的晶格结构造成破坏，使催化剂活性下降。本发明的催化剂的制备方法将催化剂的活化温度定为100～300℃，最佳的活化温度是150～250℃。
催化剂存在一个失活点，在未达到失活点之前，催化剂可以再生，脱除物理吸附的砷化物，延长催化剂的使用寿命。因为砷化物等杂质首先会吸附到催化剂的活性中心上，然后再与活性组份反应，催化剂的物理吸附速度远远大于化学吸附速度。因此在来达到催化剂的化学吸附反应造成的失效点之前，可以通过脱除物理吸附的砷化物使催化剂再生，延长催化剂的使用寿命。与国外同类产品相比，本发明的催化剂再生次数多，使用寿命长，脱砷容量大。本发明的催化剂脱砷容量可达21.13mgAs/gcat。
催化剂使用时，需净化的烃通过催化剂的空速也影响催化剂的活性。被净化烃空速太低，生产能力小；空速过大，净化效果差。本发明的脱砷催化剂在常温、0.8～3.0MPa压力下，液体烃以≤3.0h-1的空速，气体烃以≤2000h-1的空速与脱砷催化剂接触，可以获得很好的脱砷效果，净化后烃中砷化物含量≤1.0ppb。
烃中砷化物的含量多少对脱砷催化剂的活性也有较大影响。砷化物含量太高，净化效果不好。经试验，本发明的脱砷催化剂的净化范围为0～2000ppb，当烃中砷化物的含量在0～100ppb时，脱砷效果最佳，可将烃中的砷化物含量降至1ppb以下。
本发明的脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法与现有技术相比具有以下优点：
一、本发明的催化剂通过加入过渡金属元素，大大提高了催化剂的净化深度、净化容量和使用寿命。
二、本发明的催化剂适用范围广，可用于液体或气体烃脱除砷化物的需要。
三、采用本发明的催化剂的制备方法，制得的催化剂性能好，制备步骤简单，降低了催化剂的制备成本。
现结合下面的实施例对本发明的内容作进一步的说明。实施例是对本发明内容的进一步阐述，而不是对本发明的限制。
实施例1～实施例23：
催化剂组份及催化剂性能测试数据见表1。
表1
             催化剂组份(％，重量百分数)      净化深度(ppb)     净化容量(mgAs/gcat)
  CuO   ZnO Al2O3   CaO  MgO 过渡金属  净化前   净化后
实施例1   50   28   /   /   20 Rh：2.0   30   ≤1.0     17.703
实施例2   45   33   /   20   / Rh：2.0   30   ≤1.0     16.833
实施例3   39.95   40   20   /   / Rh：0.05   30   ≤1.0     1.003
实施例4   34.9   45   20   /   / Rh：0.1   30   ≤1.0     1.340
实施例5   39.5   50   10   /   / Rh：0.5   30   ≤1.0     4.003
实施例6   44   35   20   /   / Rh：1.0   30   ≤1.0     7.340
实施例7   44   34   20   /   / Rh：2.0   30   ≤1.0     12.695
实施例8   40   37   20   /   / Rh：3.0   30   ≤1.0     18.983
实施例9   40   36   20   /   / Rh：4.0   30   ≤1.0     21.087
实施例10   40   35   20   /   / Rh：5.0   30   ≤1.0     21.133
实施例11   40   30   28   /   / Rh：2.0   30   ≤1.0     18.383
实施例12   43   25   30   /   / Rh：2.0   30   ≤1.0     17.952
实施例13   42.5   38   17.5   /   / Rh：2.0   30   ≤1.0     18.713
实施例14   33   30   35   /   / Rh：2.0   30   ≤1.0     17.967
实施例15   35   30   33   /   / Pt：2.0   30   ≤1.0     18.199
实施例16   41.5   41.5   15   /   / Pd：2.0   30   ≤1.0     19.287
实施例17   38   47.5   12.5   /   / Ag：2.0   30   ≤1.0     18.111
实施例18   40   29   29   /   / Au：2.0   30   ≤1.0     16.844
实施例19   45   35   18   /   / Ag：2.0   30   ≤1.0     20.452
实施例20   50   28   20   /   / Ag:2.0   30   ≤1.0     21.041
实施例21   35   40   23   /   / Au：2.0   30   ≤1.0     15.917
实施例22   30   28   40   /   / Pt：2.0   30   ≤1.0     17.845
实施例23   35   37   26   /   / Pd：2.0   30   ≤1.0     18.355
实施例24：
(1)分别向反应釜中加入硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]327克、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]438克、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]507克及RhCl3 8.4克，加热升温至50～60℃，保持恒温，滴加40％(重量)碳酸钠(Na2CO3)溶液，至溶液pH值7.5～9之间滴加结束，恒温反应1小时，离心得固体物料；
(2)将离心后得到的固体物料先用自来水洗涤至上层清液的电导值与自来水的电导值相近，离心得固体物料，然后再用去离子水洗涤至上层清液的电导值与去离子水的电导值相近，离心得固体物料；
(3)洗涤后的固体物料在110℃烘干至恒重；
(4)烘干的物料在高温炉中灼烧12小时，高温炉的温度控制在370℃；
(5)灼烧后的物料经压片成型，然后在150℃，空气空速800h-1下活化24小时，最终制得催化剂。
将含砷化物的烃通过活化后的催化剂，结果如表2：
表2
  净化温度(℃)   净化液体空速(h-1)          净化效果   净化容量(mgAs/gcat)
  净化前ppb   净化后ppb
    20     2.0     30     ≤1.0     17.875
    20     2.0     100     ≤1.0     17.933
    20     2.0     400     ≤5.0     17.867
    20     2.0     1000     ≤10.0     17.554
    20     2.0     2000     ≤20.0     17.133
实施例25
(1)分别向反应釜中加入硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]249克、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]255.5克、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]507克及AgNO3 5.5克，加热升温至50～60℃，保持恒温，滴加40％(重量)碳酸钠(Na2CO3)溶液，至溶液pH值7.5～9之间滴加结束，恒温反应2小时，离心得固体物料；
(2)将离心后得到的固体物料先用自来水洗涤至上层清液的电导值与自来水的电导值相近，离心得固体物料，然后再用去离子水洗涤至上层清液的电导值与去离子水的电导值相近，离心得固体物料；
(3)洗涤后的固体物料在140℃烘干至恒重；
(4)烘干的物料在高温炉中灼烧10小时，高温炉的温度控制在400℃；
(5)灼烧后的物料经压片成型，然后在250℃，空气空速800h-1下活化20小时，最终制得催化剂。
将含砷化物的烃通过活化后的催化剂，结果如表3：
表3
  净化温度(℃)   净化液体空速(h-1)          净化效果     净化容量(mgAs/gcat)
  净化前ppb   净化后ppb
    20     2.0     30     ≤1.0     20.501
    20     2.0     100     ≤1.0     20.342
    20     2.0     400     ≤5.0     19.820
    20     2.0     1000     ≤10.0     18.732
    20     2.0     2000     ≤20.0     17.023

Claims (7)

1、一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂，其特征在于该催化剂由下述组份组成，下述各组份的重量百分数分别为：
组份A：CuO                     30～50％，
组份B：ZnO                     25～50％，
组份C：Al2O3或CaO或MgO     10～40％，
组份D：过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一种0.05～5.0％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组份C是Al2O3。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组份D的重量百分数是0.5～3.0％。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的组份D的过渡金属是Rh或Ag中的一种。
5、根据权利要求1所述的常温脱除烃中微量砷化物的催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂按如下的步骤制备：
(1)分别向反应釜中加入硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O或者硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O或者硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O及含有金属M的水溶性无机盐，其中M是Rh、Pt、Pd、Ag、Au中的一种，其加入量的摩尔比为硝酸铜∶硝酸锌∶硝酸铝或者硝酸钙或者硝酸镁∶含有金属M的水溶性无机盐＝(3.5～6.5)∶(3～6.5)∶(1～4)∶(0.005～0.5)，加热升温至50～60℃，保持恒温，滴加重量百分数是40％碳酸钠Na2CO3或氢氧化钠NaOH或醋酸钠溶液，至溶液pH值7.5～9之间滴加结束，恒温反应0.5～2小时，离心得固体物料，
(2)将步骤(1)得到的固体物料先用自来水洗涤至上层清液的电导值与自来水的电导值相近，离心得固体物料，然后再用去离子水洗涤至上层清液的电导值与去离子水的电导值相近，离心得固体物料，
(3)洗涤后的固体物料在110～140℃烘干至恒重，
(4)烘干的物料在高温炉中灼烧10～12小时，高温炉的温度控制在360～420℃，
(5)灼烧后的物料经压片成型，然后在100～300℃，空气空速800h-1下活化20～25小时。
6、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于滴加的溶液是碳酸钠Na2CO3溶液。
7、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂活化温度是150～250℃。
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