CN111420632B - 复合分子筛、脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合分子筛、脱硫吸附剂及其制备方法和应用。该复合分子筛的制备方法包括：将制备介孔分子筛的模板剂加入碱溶液中，搅拌获得澄清溶液；将金属锌原位改性的硅铝分子筛加入澄清溶液中，搅拌获得悬浊液；将硅源加入悬浊液中进行搅拌反应，反应后过滤干燥焙烧得到复合分子筛。制备脱硫吸附剂的原料组成包括：30～70份的复合分子筛、1～10份的第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物和30～60份的粘结剂。本发明的脱硫吸附剂吸附容量高、选择好、脱硫精度高，能够循环再生利用，使用寿命长；采用该脱硫吸附剂脱硫碳五油能够直接作为高值利用的原料。

Description

复合分子筛、脱硫吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于脱硫吸附剂技术领域，涉及一种复合分子筛、脱硫吸附剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于深度脱除石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油中含硫化合物的吸附剂。
背景技术
裂解碳五馏分是乙烯裂解装置的副产物，一般为乙烯产量的10％～15％(质量分数)。随着乙烯装置规模不断扩大，副产碳五馏分越来越多。碳五馏分主要有异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等组分组成，这些二烯烃经过聚合、加氢、分离和裂解等工艺过程生产合成橡胶、石油树脂、塑料及各种精细化工产品的重要原料，是化工利用的宝贵资源。与此同时，裂解碳五馏分还含有微量的含硫化合物，主要以二硫化碳为主。这些含硫化合物的存在，会导致裂解碳五馏分高附加值产品加工处理过程中一些贵金属催化剂的中毒失活，同时影响生产的高附加值产品或单体的产品质量。为了防止裂解碳五馏分深加工时催化剂中毒，要求裂解碳五馏分中含硫化合物含量小于5ppmw，甚至小于1ppmw。
加氢脱硫虽然能脱除原料中的硫，但需消耗大量的H2，最大缺点是将改变碳五原料组分构成且操作条件要求严格。因此脱除碳五馏分油中含硫化合物是碳五高值利用的重点和关键。并且低脱除碳五馏分油中含硫化合物成为了目前普遍的关注的热点。公开号CN103182291A公开了一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，所用脱硫吸附剂以活性氧化铝为载体，浸渍Zn、Cu、第ⅠA或ⅡA族金属盐，然后经过烘干、焙烧而制得，该吸附剂用于裂解碳五馏分油中脱硫时，可得到硫含量低于1ppmw的碳五原料油，但是硫吸附容量不高，吸附剂再生频繁，能耗高。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种复合分子筛；本发明的第二目的在于提供该复合分子筛的制备方法；本发明的第三目的在于提供包含复合分子筛的脱硫吸附剂；本发明的第四目的在于提供该脱硫吸附剂的制备方法；本发明的第五目的在于提供该脱硫吸附剂在石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油脱硫中的应用；本发明的第六目的在于提供一种脱除石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油中含硫化合物的方法。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种复合分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将制备介孔分子筛的模板剂加入碱溶液中，搅拌获得澄清溶液；
将金属锌原位改性的硅铝分子筛加入澄清溶液中，搅拌获得悬浊液；
将硅源加入悬浊液中进行搅拌反应，反应后过滤干燥焙烧得到复合分子筛。
本发明复合分子筛制备过程中的介孔分子筛包括MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等。金属锌原位改性的硅铝分子筛是指在制备硅铝分子筛的过程中加入了锌盐进行了改性处理。
本发明制备的复合分子筛呈现核壳结构，其核心为锌原位改性的硅铝分子筛，壳层为MCM-41分子筛、SBA-15分子筛等介孔分子筛；该复合分子筛中包括微孔结构和介孔结构；锌原位改性的分子筛比表面积更高，焙烧后的分子筛内的氧化锌对硫化物具有更高的脱除效率；而核壳结构能够有效阻止吸附硫化物的脱除，提高脱硫精度的同时能够延长脱硫剂的穿透时间。
上述的方法中，优选地，制备介孔分子筛的模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和P123模板剂中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述硅源包括硅酸四乙酯和/或硅溶胶。
上述的方法中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
上述的方法中，优选地，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5-2.0mol/L。
上述的方法中，优选地，所述模板剂与所述碱的质量比为(2～20)：(15～50)；所述模板剂、所述硅源、所述金属锌原位改性的硅铝分子筛的质量比为(2～18)：(70～77)：40。
上述的方法中，优选地，将硅源加入悬浊液中进行搅拌反应时间为20～60h；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为3～6h。
上述的方法中，优选地，所述金属锌原位改性的硅铝分子筛的改性方法包括：
硅铝分子筛合成过程中，在添加了硅源形成溶胶后，进一步添加锌盐进行改性，焙烧后获得金属锌原位改性的硅铝分子筛；其中，所述金属锌原位改性的硅铝分子筛中，锌的质量含量以氧化锌计为0.5％～2.0％。
上述的方法中，优选地，所述硅铝分子筛包括丝光沸石、Y型分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，加入锌盐改性后，进行焙烧的焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为3～6h。
另一方面，本发明还提供采用上述方法制备获得的复合分子筛。
再一方面，本发明还提供一种复合分子筛，该复合分子筛的比表面积为400～1000m2/g，总孔容为0.4～1.0ml/g；该复合分子筛包括微孔结构和介孔结构，复合分子筛的孔容中微孔孔容占总孔容比例为30％～80％。
再一方面，本发明还提供一种脱硫吸附剂，其中，以重量份计，制备该脱硫吸附剂的原料组成包括：
30～70份的上述复合分子筛、1～10份的第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物和30～60份的粘结剂。
上述的脱硫吸附剂中，优选地，所述第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物包括碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和氧化钡中的一种或多种的组合。本发明中，脱硫吸附剂制备过程中添加第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物能够强化硫化物在吸附剂内部的吸附，抑制硫化物在氧化铝等粘结剂上的吸附，促使硫化物的吸附更多发生在吸附剂的孔道内。
上述的脱硫吸附剂中，优选地，所述粘结剂包括氧化铝和/或粘土。
再一方面，本发明还提供上述的脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将复合分子筛、第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物、粘结剂按比例混合后，加水进行混捏，挤条成型并干燥焙烧后得到脱硫吸附剂。
上述的方法中，优选地，焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为3～6h。
再一方面，本发明还提供上述脱硫吸附剂在石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油脱硫中的应用。
再一方面，本发明还提供一种脱除石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油中含硫化合物的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，装载上述脱硫吸附剂，将石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油通过载有脱硫吸附剂的固定床反应器，脱除含硫化合物。
上述的方法中，优选地，脱硫吸附温度为20～40℃，脱硫压力为常压～0.4MPa，石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油的流速为30～60ml/h。
上述的方法中，优选地，在脱硫前还包括对脱硫吸附剂进行活化，包括：在空速200～500h-1的高纯氮气流量下，温度300～400℃活化4～9h。
本发明的有益效果：
(1)本发明的复合分子筛中包括微孔结构和介孔结构；锌原位改性的分子筛比表面积更高，焙烧后的分子筛内的氧化锌对硫化物具有更高的脱除效率；而核壳结构能够有效阻止吸附硫化物的脱除，提高脱硫精度的同时能够延长脱硫剂的穿透时间。
(2)本发明的脱硫吸附剂吸附容量高、选择好、脱硫精度高，能够循环再生利用，使用寿命长；采用该脱硫吸附剂脱硫碳五油能够直接作为高值利用的原料。
附图说明
图1是本发明实施例2中复合分子筛的SEM图；
图2A是本发明实施例2中复合分子筛的小角XRD谱图；
图2B是本发明实施例2中复合分子筛的广角XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其制备过程如下：
1、锌原位改性的丝光沸石分子筛的制备：
(1)取4.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水中，制备得到硝酸锌溶液，待用；
(2)将12.0g的NaOH溶于200ml去离子水中，然后加入19.5g的NaAlO2，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入306.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入硝酸锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，150℃下晶化90h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于100℃条件下干燥10h后在500℃条件下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的丝光沸石分子筛，以氧化锌计，锌的含量约为1.2％。
2、复合分子筛的制备：
(1)取15.0g的十六烷基三甲基溴化铵，加入至350ml浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g锌原位改性的丝光沸石分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加72.0g正硅酸四乙酯，滴加完成后剧烈搅拌30h；
(4)搅拌完成后过滤，于100℃条件下干燥10小时，然后在500℃下对其进行焙烧3h，制得复合分子筛。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取50g的复合分子筛、50g的凹凸棒土及5.9g的碳酸钾混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为A1样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
对比例1：
本对比例提供仅锌原位改性的丝光沸石分子筛制备的脱硫吸附剂，其制备过程如下：
1、锌原位改性的丝光沸石分子筛的制备：
(1)取4.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水中，制备得到硝酸锌溶液，待用；
(2)将12.0g的NaOH溶于200ml去离子水中，加入19.5g的NaAlO2，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入306.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入硝酸锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，150℃晶化90h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于100℃条件下干燥10小时，然后在500℃下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的丝光沸石分子筛。
2、脱硫吸附剂的制备：
(1)取50g的锌原位改性的丝光沸石分子筛、50g的凹凸棒土及5.9g的碳酸钾混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10小时，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为B1样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
对比例2：
本对比例提供仅介孔分子筛制备的脱硫吸附剂，其制备过程如下：
1、MCM-41介孔分子筛的制备：
(1)取45.0g的十六烷基三甲基溴化铵加入至1050ml浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)向溶液中缓慢滴加288.0g的正硅酸四乙酯，滴加完成后剧烈搅拌30h；
(3)搅拌完成后过滤，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧，制得MCM-41介孔分子筛。
2、复合分子筛的制备：
(1)取50g的介孔分子筛、50g的凹凸棒土及5.9g的碳酸钾混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为B2样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
对比例3：
本对比例提供没有添加第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物制备的脱硫吸附剂，其制备过程如下：
1、锌原位改性的丝光沸石分子筛的制备：
(1)取4.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml的去离子水中，制备得到硝酸锌溶液，待用；
(2)将12.0g的NaOH溶于200ml去离子水中，然后加入19.5g的NaAlO2，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入306.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入硝酸锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，150℃下晶化90h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于100℃条件下干燥10h后在500℃条件下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的丝光沸石分子筛。
2、复合分子筛的制备：
(1)取15.0g的十六烷基三甲基溴化铵，加入至350ml浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g锌原位改性的丝光沸石分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加72.0g正硅酸四乙酯，滴加完成后剧烈搅拌30h；
(4)搅拌完成后过滤，于100℃条件下干燥10小时，然后在500℃下对其进行焙烧3h，制得复合分子筛。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取50g的复合分子筛和50g的凹凸棒土混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为B1样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
对比例4：
本对比例提供没有经过锌原位改性的丝光沸石分子筛制备的脱硫吸附剂，其制备过程如下：
1、丝光沸石分子筛的制备：
(1)将12.0g的NaOH溶于200ml的去离子水中，加入19.5g的NaAlO2，搅拌至形成澄清溶液；
(2)向溶液中加入306.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液；
(3)将溶胶液转移至水热反应釜中，150℃晶化90h；
(4)晶化完成后对产物进行过滤，于100℃条件下干燥10小时，然后在500℃下对其进行焙烧3h，制得丝光沸石分子筛。
2、复合分子筛的制备：
(1)取15.0g的十六烷基三甲基溴化铵加入至350ml的浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g的丝光沸石分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加72.0g的正硅酸四乙酯，滴加完成后剧烈搅拌30h；
(4)搅拌完成后过滤，于100℃条件下干燥10h后在500℃对其进行焙烧3h，制得复合分子筛。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取50g的复合分子筛、50g的凹凸棒土及5.9g的碳酸钾混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为B4样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
实施例2：
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其制备过程如下：
1、锌原位改性的ZSM-5分子筛的制备：
(1)取2.5g的ZnCl2溶于50ml的去离子水中，制备得到氯化锌溶液，待用；
(2)将14.2g的NaOH溶于400ml去离子水中，然后加入12.5g的NaAlO2和25.0g的四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入294.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入氯化锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，180℃下晶化40h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于110℃条件下干燥10h后在500℃条件下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的ZSM-5分子筛，以氧化锌计，锌的含量约为1.54wt％。
2、复合分子筛的制备：
(1)取15.0g的十六烷基三甲基溴化铵，加入至450ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g锌原位改性的ZSM-5分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加70.5g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，滴加完成后剧烈搅拌50h；
(4)搅拌完成后过滤，于110℃条件下干燥15小时，然后在550℃下对其进行焙烧3h，制得复合分子筛，其比表面积及孔容数据列于表1；其SEM图如图1所示，其XRD谱图如图2A和图2B所示。
由图1可以看出，本实施例制备的复合分子筛形貌为不规则颗粒状，这是由于复合分子筛的结构为介孔分子筛包覆的微孔分子筛所致。由图2A可知，本实施例制备的复合分子筛在小角区域出现了明显的衍射峰，说明复合分子筛中存在长程有序的介孔结构；由图2B可知，在广角区域仍能够观察到部分属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明复合分子筛中同样含有ZSM-5结构。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取60g的复合分子筛、40g的凹凸棒土及5.2g的碳酸钠混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为A2样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
实施例3：
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其制备过程如下：
1、锌原位改性的ZSM-5分子筛的制备：
(1)取4.2g的Zn(NO3)2·6H2O溶于40ml去离子水中，制备得到硝酸锌溶液，待用；
(2)将14.2g的NaOH溶于400ml去离子水中，然后加入7.9g的NaAlO2和25.0g的四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入327.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入硝酸锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，180℃下晶化40h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于110℃条件下干燥10h后在500℃条件下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的ZSM-5分子筛，以氧化锌计，锌的含量约为1.1wt％。
2、复合分子筛的制备：
(1)取18.0g的十二烷基三甲基溴化铵，加入至500ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g锌原位改性的ZSM-5分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加75.0g的正硅酸四乙酯，滴加完成后剧烈搅拌40h；
(4)搅拌完成后过滤，于120℃条件下干燥12小时，然后在550℃下对其进行焙烧3h，制得复合分子筛。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取65g的复合分子筛、45g的拟薄水铝石及5.7g的氧化镁混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为A3样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
实施例4：
本实施例提供一种脱硫吸附剂的制备方法，其制备过程如下：
1、锌原位改性的丝光沸石分子筛的制备：
(1)取4.6g的Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中，制备得到硝酸锌溶液，待用；
(2)将12.0g的NaOH溶于200ml去离子水中，然后加入19.5g的NaAlO2，搅拌至形成澄清溶液；
(3)向溶液中加入306.0g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，搅拌至形成溶胶液后，再倒入硝酸锌溶液，搅拌均匀；
(4)将溶胶液转移至水热反应釜中，150℃下晶化90h；
(5)晶化完成后对产物进行过滤，于100℃条件下干燥10h后在500℃条件下对其进行焙烧3h，制得锌原位改性的丝光沸石分子筛，以氧化锌计，锌的含量约为1.2wt％。
2、复合分子筛的制备：
(1)取5.0g的P123模板剂，加入至650ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌至完全溶解形成澄清溶液；
(2)称取40.0g锌原位改性的丝光沸石分子筛粉末加入上述溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)向溶液中缓慢滴加76.5g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)，滴加完成后剧烈搅拌40h；
(4)搅拌完成后过滤，于110℃条件下干燥10小时，然后在550℃下对其进行焙烧3h，制得复合分子筛。
3、脱硫吸附剂的制备：
(1)取70g的复合分子筛、37g的凹凸棒土及5.0g的氧化钡混合，混合均匀后加入40g的去离子水进行混捏；
(2)混捏完成后将其放入双螺杆挤挤条成型(Φ2.0mm三叶草型挤条模板)，于100℃条件下干燥10h，然后在500℃下对其进行焙烧3h，最终得到脱硫吸附剂，记为A4样品，其比表面积及孔容数据列于表1。
表1实施例及对比例比表面积及孔容
Figure BDA0002431287670000111
Figure BDA0002431287670000121
对上述实施例1～4制备的脱硫吸附剂和对比例1～4制备的脱硫吸附剂进行如下脱硫性能检测：
1、取30ml(约15～18g)脱硫吸附剂样品A1，B1～B4分别装入液相评价装置，在空速约300h-1高纯氮气流量下，温度350℃活化4小时，然后冷却至常温。
将活化后的脱硫吸附剂装填至固定床反应器中，采用含微量硫碳五油(二硫化碳：80ppm)液相碳五油，在吸附温度25℃，流量30ml/h，压力0.3Mpa条件下连续通过固定床反应器，经过脱硫吸附剂的产品碳五油，利用库仑仪检测硫的含量，考察脱硫吸附剂对硫的吸附容量，实验结果见表2。
2、取30ml脱硫吸附剂样品A1～A4分别装入液相评价装置，在空速约300h-1高纯氮气流量下，350℃活化4小时，然后冷却至常温。
将活化后的脱硫吸附剂装填至固定床反应器中，采用含微量硫(二硫化碳：80ppm)液相碳五油，在吸附温度25℃，流量60ml/h，压力0.3Mpa条件下连续通过固定床反应器，经过脱硫吸附剂的产品碳五油，利用库仑仪检测硫的含量，考察吸附剂对硫的吸附容量，穿透吸附容量以流出碳五液中硫含量高于1ppmw为穿透点计算得到。实验结果见表3。
表2：
样品编号 穿透时间h 穿透容量mg/g
A1 194 15
B1 107 8
B2 8 1
B3 89 6
B4 151 12
表3：
Figure BDA0002431287670000122
Figure BDA0002431287670000131
由表2和表3检测数据可以看出，按本发明方法提供的脱硫吸附剂具有较长的穿透时间和较高的穿透硫容量，同时，锌金属的原位改性、碱金属或碱土金属含氧化合物前驱物的加入以及不同分子筛的复合都能够有效提高整体的脱硫效果。

Claims (18)

1.一种脱硫吸附剂，其中，以重量份计，制备该脱硫吸附剂的原料组成包括：
30～70份的复合分子筛、1～10份的第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物和30～60份的粘结剂；
所述复合分子筛的比表面积为400～1000m2/g，总孔容为0.4～1.0ml/g；该复合分子筛包括微孔结构和介孔结构，复合分子筛的孔容中微孔孔容占总孔容比例为30％～80％；所述复合分子筛是通过如下制备方法获得：
将制备介孔分子筛的模板剂加入碱溶液中，搅拌获得澄清溶液；
将金属锌原位改性的硅铝分子筛加入澄清溶液中，搅拌获得悬浊液；
将硅源加入悬浊液中进行搅拌反应，反应后过滤干燥焙烧得到复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，制备介孔分子筛的模板剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和P123模板剂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述硅源包括硅酸四乙酯和/或硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述模板剂与所述碱的质量比为(2～20)：(15～50)；所述模板剂、所述硅源、所述金属锌原位改性的硅铝分子筛的质量比为(2～18)：(70～77)：40。
6.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，将硅源加入悬浊液中进行搅拌反应时间为20～60h；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述金属锌原位改性的硅铝分子筛的改性方法包括：
硅铝分子筛合成过程中，在添加了硅源形成溶胶后，进一步添加锌盐进行改性，焙烧后获得金属锌原位改性的硅铝分子筛；其中，所述金属锌原位改性的硅铝分子筛中，锌的质量含量以氧化锌计为0.5％～2.0％。
8.根据权利要求7所述的脱硫吸附剂，其中，所述硅铝分子筛包括丝光沸石、Y型分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求7所述的脱硫吸附剂，其中，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求7所述的脱硫吸附剂，其中，加入锌盐改性后，进行焙烧的焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为3～6h。
11.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物包括碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和氧化钡中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其中，所述粘结剂包括氧化铝和/或粘土。
13.权利要求1所述脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将复合分子筛、第IA族和/或第IIA族的金属含氧化合物前驱物、粘结剂按比例混合后，加水进行混捏，挤条成型并干燥焙烧后得到脱硫吸附剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，进行焙烧的焙烧温度为350℃～550℃，焙烧时间为3～6h。
15.权利要求1～12任一项所述脱硫吸附剂在石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油脱硫中的应用。
16.一种脱除石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油中含硫化合物的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，装载权利要求1～12任一项所述脱硫吸附剂，将石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油通过载有脱硫吸附剂的固定床反应器，脱除含硫化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，脱硫吸附温度为20～40℃，脱硫压力为常压～0.4MPa，石脑油裂解制乙烯副产碳五馏分油的流速为30～60ml/h。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，在脱硫前还包括对脱硫吸附剂进行活化，包括：在空速200～500h-1的高纯氮气流量下，温度300～400℃活化4～9h。
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