CN112691651B - 一种脱硫剂的制备方法、脱硫剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附脱硫技术领域，具体涉及一种脱硫剂的制备方法、脱硫剂及应用。该方法包括如下步骤：S1，将含硅化合物与含铝化合物混合，得到硅铝浆液；S2，向所得硅铝浆液中加入碱性溶液，混合均匀，老化，得到老化处理后的浆液；S3，向所得老化处理后的浆液中加入金属溶液，混合均匀，经成胶、晶化步骤，得到固体粗产物，其中，所述金属溶液中的金属为第IB、IIB和VIII族金属中的至少一种；S4：将所得固体粗产物与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧得到所述脱硫剂。该方法在形成Si‑O‑Al结构基础上，加入金属进行离子交换，实现了一步法改性，制备脱硫剂成本低，加入ⅠB、ⅡB、Ⅷ中金属改性后，在常温条件下，提高了脱硫剂脱硫精度，同时，具有较大硫容。

Description

一种脱硫剂的制备方法、脱硫剂及应用
技术领域
本发明属于吸附脱硫技术领域，具体涉及一种脱硫剂的制备方法、脱硫剂及应用。
背景技术
近年来，煤化工得到了长足发展，从之前传统煤化工的小化肥发展为新型煤化工，其中，煤制甲醇、煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制芳烃被确定为新型煤化工的发展方向。目前这6项新型煤化工技术前5项已取得技术突破，并实现了大规模工业装置运行，煤制芳烃也在进行大规模装置建设。
这些大型装置均采用新型煤气化技术，配套使用低温甲醇洗工艺进行合成气净化。之前普遍认为低温甲醇洗能保证合成气达到
Figure BDA0002852987470000011
的标准，但随着煤化工的发展，一般企业采用煤制气与焦炉煤气混合后作为原料，混合后的合成气中的有机硫含量增多，现有的脱硫剂不能实现有机硫和无机硫同时脱除。
目前，常用的脱除含硫杂质的方法主要有加氢脱硫、氧化脱硫和吸附脱硫三种。加氢脱硫技术是先将有机硫加氢后精脱硫，此法工艺复杂、流程长，且为了达到较高的脱硫深度该过程能耗大，操作条件苛刻，操作费用高。氧化脱硫工艺流程长、催化剂难以回收、过氧酸会腐蚀设备等不足也限制了其广泛应用。
吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂，通过络合、范德华力或者是化学反应-吸附脱除含硫化合物的技术，分子筛由于具有规整的孔道结构、高选择性和稳定性等优势，越来越多的被应用到吸附脱硫领域中。例如，现有技术中，为了提高脱硫效果，会采用金属离子对分子筛进行改性，然后通过高温焙烧制备得到脱硫剂，一般来说，这种脱硫剂应用于液相脱硫，在气相脱硫中的应用鲜有报道，但是，该类方法一般采用都是先制备得到分子筛再金属改性、焙烧得到脱硫剂的工艺，其制备方法复杂、流程较长；另外，此类方法中金属离子最终以金属氧化物的形式负载在分子筛表面，还存在金属组分分散不均匀、不稳定、易流失等问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂制备方法复杂、流程长以及金属组分分散不均匀、不稳定、易流失，现有脱硫剂不能将有机硫和无机硫同时有效脱除等缺陷，从而提供一种脱硫剂的制备方法、脱硫剂及应用。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将含硅化合物与含铝化合物混合，得到硅铝浆液；
S2，向所得硅铝浆液中加入碱性溶液，混合均匀，老化，得到老化处理后的浆液；
S3，将所得老化处理后的浆液中加入金属溶液，混合均匀，经成胶、晶化步骤，得到固体粗产物，其中，所述金属溶液中的金属为第IB、IIB和VIII族金属中的至少一种；
S4：将所得固体粗产物与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧得到所述脱硫剂。
可选的，所述步骤S3中的金属溶液为第IB、IIB和VIII族中至少一种金属的水溶液或醇溶液。
可选的，所述步骤S3中的金属溶液为硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉、硝酸钴、硝酸镍、醋酸锌、醋酸铜、醋酸锰的水溶液或醇溶液中的至少一种。
可选的，以原子计，所述金属溶液与含铝化合物的摩尔比为0.2:1-0.3:1。
可选的，以原子计，所述含硅化合物与含铝化合物的摩尔比为2:1-5:1。
可选的，所述步骤S1为，将含硅化合物与含铝化合物在40-55℃下混合，升温至80-90℃，搅拌80-90min；
所述步骤S2中混合的温度为100-120℃；所述老化温度为130-140℃，所述老化时间为0.5-1h；
所述步骤S3中的成胶温度为30-40℃，成胶时间为0.5-1.0h；所述晶化温度为150-170℃，时间为24-48h；
所述步骤S4中的干燥温度为110-150℃，时间为2-3h；所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-6h，焙烧气氛为惰性气氛。
可选的，所述步骤S2中，加入碱性溶液至体系的pH至7.5-9.5。
可选的，所述含硅化合物选自硅酸钠、硅溶胶、硅酸钾中的至少一种；
所述含铝化合物选自水合氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；
所述碱性溶液选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢氨中至少一种的水溶液。
本发明提供一种脱硫剂，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述脱硫剂在合成气脱硫、炼厂气脱硫、煤制气脱硫、焦炉煤气脱硫、天然气脱硫中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：S1，将含硅化合物与含铝化合物与水混合，得到硅铝浆液；S2，向所得硅铝浆液中加入碱性溶液，混合均匀，老化，得到老化处理后的浆液；S3，向所得老化处理后的浆液中加入金属溶液，混合均匀，经成胶、晶化步骤，得到固体粗产物，其中，所述金属溶液中的金属为第IB、IIB和VIII族金属中的至少一种；S4：将所得固体粗产物与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧得到所述脱硫剂。该方法在形成Si-O-Al结构基础上，加入ⅠB、ⅡB、Ⅷ中金属进行离子交换，在惰性气氛下焙烧，实现了一步法改性，制备脱硫剂成本低，加入ⅠB、ⅡB、Ⅷ中金属改性后，在常温条件下，提高了脱硫剂脱硫精度，同时，具有较大硫容。本发明通过上述步骤相互配合，直接在制备过程中引入金属离子，其制备得到的脱硫剂金属组分直接进入到材料的晶格结构中，分布均匀，不易流失，所得脱硫剂具有介孔结构，可大大提高脱硫剂比表面积和孔容，同时，加入碱性化合物以对硅铝材料进行改性，形成独特的Si-O-Al结构，提高材料的热稳定性，且该制备方法相比于现有技术中的金属改性方法制备脱硫剂具有方法简单、流程短的优势；另外，本发明提供的脱硫剂的制备方法，不需要额外导向剂或晶种的制备步骤，将含硅化合物、含铝化合物直接混合即可，大大缩短了工艺流程。
本发明提供的脱硫剂的制备方法，所述步骤S3中的金属溶液为硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉、硝酸钴、硝酸镍、醋酸锌、醋酸铜、醋酸锰的水溶液或醇溶液中的至少一种。通过对金属溶液的选择，具有更好的金属改性效果，提高常温条件下脱硫精度及硫容。
本发明提供的脱硫剂的制备方法，以原子计，所述金属溶液与含铝化合物的摩尔比为0.2:1-0.3:1。以原子计，所述含硅化合物与含铝化合物的摩尔比为2:1-5:1。通过对各组分用量的限定，能够进一步提高脱硫剂的比较面积和孔容，从而提高脱硫活性。
本发明提供的脱硫剂的制备方法，通过对各个步骤操作参数的控制，具有比表面积大，孔径均匀、较高的脱硫精度及硫容的效果。
2.本发明提供的脱硫剂，采用本发明提供的上述制备方法制备得到。该脱硫剂中，第IB、IIB和VIII族金属组分直接进入到材料的晶格结构中，分布均匀，不易流失，所得脱硫剂具有介孔结构，可大大提高脱硫剂比表面积和孔容，同时，加入碱性化合物以对硅铝材料进行改性，形成独特的Si-O-Al结构，材料的热稳定性提高，所述脱硫剂在常温条件下，具有较高的脱硫精度和较大硫容。本发明通过特定方法制备得到的脱硫剂具有均匀、合适的孔径结构，有助于硫醇、硫醚等难脱除的有机硫在脱硫剂内扩散，硫的孤对电子与脱硫剂晶格中金属原子空轨道结合，提高脱硫剂的脱硫精度。
3.本发明提供的脱硫剂能够用于合成气、炼厂气、煤制气、焦炉煤气、天然气脱硫等领域中，相比于现有技术中的脱硫剂，常温条件下，具有同时脱除无机硫及有机硫效果，精度好，硫容高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供脱硫剂的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的脱硫剂的SEM电镜图；
图3是本发明实施例1提供的脱硫剂的XRD谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.12g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.13g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至80℃，搅拌90min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至9.0，在温度110℃下混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，用蒸馏水洗涤12次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
图2是本实施例提供的脱硫剂的SEM电镜图，从图中可以看出，金属离子进入到硅铝晶体中，形成均匀的晶粒。
实施例2
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠366.18g,与1500g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.20g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在45℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至90℃，搅拌80min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在105℃下混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.25:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂高岭土、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例3
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠488.30g,与2000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.21g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至85℃，搅拌85min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.0，在120℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.5mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.22:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤11次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂高岭土、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例4
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠610.02g,与2500g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.32g，与1000水混合形成水溶液，得到铝溶液；
3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至80℃，搅拌90min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在100℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.5mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.26:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在40℃成胶1h、在170℃晶化32h，蒸馏水洗涤至12次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂高岭土、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例5
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钾385.71g,与1500g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.18g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在40℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至90℃搅拌80min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至9.5，在110℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.28:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在40℃成胶1h、在150℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂硅藻土、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧5h,得到所述脱硫剂。
实施例6
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钾539.98g,与1800g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.31g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至85℃搅拌80min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在115℃混合搅拌2h，在140℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.3mol/L硝酸锌溶液，其中锌与铝摩尔比为0.3:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在40℃成胶1h、在150℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入70g硅溶胶挤条成型，在130℃下干燥3h,在450℃下焙烧6h,得到所述脱硫剂。
实施例7
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钾925.68g,与4000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取硫酸铝342.43g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在40℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至80℃搅拌90min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至7.5，在105℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.3mol/L硝酸钴溶液，其中钴与铝摩尔比为0.3:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在40℃成胶1h、在150℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入70g硅溶胶挤条成型，在130℃下干燥3h,在450℃下焙烧6h,得到所述脱硫剂。
实施例8
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠122.06g,与500g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.13g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至80℃搅拌90min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至9.0，在110℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例9
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.12g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.15g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在55℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至85℃搅拌85min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在110℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.1:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例10
(1)称取硅酸钠244.14g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.13g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至90℃搅拌80min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至6.5，在115℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤11次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例11
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.13g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.16g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至85℃搅拌85min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在110℃混合搅拌2h，在160℃老化0.5h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实施例12
本实施例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.18g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.16g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至85℃，搅拌85min，向所得硅铝混合浆液加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在110℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在120℃晶化72h，蒸馏水洗涤10-12次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
对比例1
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.21g，与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.19g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将硅铝混合浆液，升温至80℃搅拌90min，加入浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液调节体系pH至8.5，在110℃混合搅拌2h，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
对比例2
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硅酸钠244.14g,与1000g水混合形成水溶液，得到硅溶液；
(2)称取九水合硝酸铝375.15g，与1000g水混合形成水溶液，得到铝溶液；
(3)在50℃下将所得硅溶液与铝溶液混合，升温至80℃搅拌90min，在130℃老化1h，得到老化处理后的浆液；
(4)将老化处理后的浆液，加入0.2mol/L硝酸铜溶液，其中铜与铝摩尔比为0.2:1，在30℃搅拌0.5h，加入热压釜中，在30℃成胶1h、在160℃晶化32h，蒸馏水洗涤10-12次、在120℃下干燥2h,得到固体粗产物；
(5)将100g固体粗产物加入10g粘结剂田菁粉、10g甲基纤维钠水溶液(浓度2wt％)挤条成型，在120℃下干燥3h,在500℃下焙烧4h,得到所述脱硫剂。
实验例
1、孔结构测试
将上述实施例和对比例中制备得到的脱硫剂，分别采用物理吸附仪(型号为ASAP2460，美国麦克仪器公司)检测比表面积、孔容、介孔体积，结果如下表所示。
表1脱硫剂的物理性能
Figure BDA0002852987470000141
Figure BDA0002852987470000151
由上表中的数据可知，本发明的实施例相比于对比例具有较大的比表面积、介孔体积和孔容，本发明通过优选硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(2-5):1，ⅠB、ⅡB、Ⅷ中金属与铝摩尔比为0.2:1-0.3:1，制备得到的脱硫剂能够进一步优化上述性能。
2、X射线衍射分析
通过XRD分析本发明实施例提供的脱硫剂，图3为本发明实施例1得到的脱硫剂的谱图，从图中可以看出，脱硫剂只显示硅铝化合物，说明金属进入到晶格中，分散性较好，其它实施例的附图与实施例1的附图相近，在此不再一一列举。
3、稳定性测试
取各实施例和对比例的100g反应后的脱硫剂，采用氮气吹扫12h，将吸附表面的硫化物吹扫干净，然后将处理好的反应后脱硫剂放置200ml水中，恒温80℃，24h，检测水中的金属浓度。
表2稳定性测试结果
金属含量/(mg/L)
实施例1 0
实施例2 0
实施例3 0
实施例4 0
实施例5 0
实施例6 0
实施例7 0
实施例8 0
实施例9 0
实施例10 0
实施例11 0
实施例12 0
对比例1 0
对比例2 4
在一定温度条件下，对反应后脱硫剂进行浸泡，得到水浸渍液，通过对浸渍液中金属含量的分析，可以看出，金属离子与硫反应后，产物仍然固定在脱硫剂晶格中，并未随后水流失到浸渍液中，说明该脱硫剂的稳定性比较好。
4、脱硫性能
将各实施例和对比例制得的脱硫剂脱硫性能进行考察，脱硫剂的装剂量分别为2mL，然后将合成气(其中氢气：67％，二氧化碳5％，硫化氢200ppm，羰基硫20ppm，其余为氮气，以上均为体积分数)，反应空速为16000h-1，反应温度为25℃，出口硫含量(包括有机硫和无机硫硫化氢)采用安捷伦气相色谱仪检测，柱流速为3mL/min，分流比为4:1，柱温为60℃，恒温10min。
表3测试结果
出口硫精度/ppb 硫容/％
实施例1 9 31.85
实施例2 8 31.06
实施例3 6 31.27
实施例4 8 31.57
实施例5 8 31.77
实施例6 7 31.91
实施例7 8 31.55
实施例8 9 30.32
实施例9 10 30.19
实施例10 9 30.12
实施例11 8 30.01
实施例12 9 30.06
对比例1 20 15.20
对比例2 22 14.50
注：出口硫精度和硫容中的硫指的是有机硫(羰基硫)和无机硫(硫化氢)。
由上表中的数据可知，本发明的实施例相比于对比例具有较大的脱硫精度和硫容，出口精度小于10ppb，硫容大于30％本发明通过优选硅化合物与所述含铝化合物的摩尔比为(2-5):1，ⅠB、ⅡB、Ⅷ中金属与铝摩尔比为：0.2:1-0.3:1，制备得到的脱硫剂，脱硫效果更好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种脱硫剂在合成气脱硫、炼厂气脱硫、煤制气脱硫、焦炉煤气脱硫或天然气脱硫中的应用，其特征在于，所述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：
S1，将含硅化合物与含铝化合物混合，得到硅铝浆液；
S2，向所得硅铝浆液中加入碱性溶液，混合均匀，老化，得到老化处理后的浆液；
S3，向所得老化处理后的浆液中加入金属溶液，混合均匀，经成胶、晶化步骤，得到固体粗产物，其中，所述金属溶液中的金属为第IB、IIB和VIII族金属中的至少一种；
S4：将所得固体粗产物与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧得到所述脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中的金属溶液为第IB、IIB和VIII族中至少一种金属的水溶液或醇溶液。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中的金属溶液为硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉、硝酸钴、硝酸镍、醋酸锌、醋酸铜、醋酸锰的水溶液或醇溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，以原子计，所述金属溶液与含铝化合物的摩尔比为0.2:1-0.3:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以原子计，所述含硅化合物与含铝化合物的摩尔比为2:1-5:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1为，将含硅化合物与含铝化合物在40-55℃下混合，升温至80-90℃，搅拌80-90min；
所述步骤S2中混合的温度为100-120℃；所述老化温度为130-140℃，所述老化时间为0.5-1h；
所述步骤S3中的成胶温度为30-40℃，成胶时间为0.5-1.0h；所述晶化温度为150-170℃，时间为24-48h;
所述步骤S4中的干燥温度为110-150℃，时间为2-3h；所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-6h，焙烧气氛为惰性气氛。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，加入碱性溶液至体系的pH至7.5-9.5。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含硅化合物选自硅酸钠、硅溶胶、硅酸钾中的至少一种；
所述含铝化合物选自水合氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；
所述碱性溶液选自碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢氨中至少一种的水溶液。
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