DE19626587A1 - Katalysator zur Dehydrierung von Cyclohexanol - Google Patents
Katalysator zur Dehydrierung von CyclohexanolInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kataly
sator, bestehend aus α-Aluminiumoxid als Trägermaterial und
Kupfer als Aktivkomponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66 131) des Aluminiumoxids
nicht kleiner als 30 m²/g ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysators sowie dessen Verwendung bei
der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und die Ver
wendung von α-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche (gemessen
nach DIN 66 131) des Aluminiumoxids von nicht kleiner als 30 m²/g
zur Herstellung eines Katalysators.
Cyclohexanon wird als wichtige Vorstufe für Polyamid 6 und -6,6
großtechnisch vorwiegend durch katalytische Dehydrierung von
Cyclohexanol hergestellt. Für die katalytische Dehydrierung des
Cyclohexanols unterscheidet man zwei Verfahrensvarianten. Bei der
Hochtemperaturvariante wird Cyclohexanol bei Temperaturen von 320
bis 420°C dehydriert, die Tieftemperaturvariante führt man in
einem Temperaturbereich von 220 bis 260°C durch.
Nachteilig bei der Dehydrierung bei hohen Temperaturen sind
niedrige Wertproduktselektivitäten zu Cyclohexanol, da bei den
hohen Temperaturen erhebliche Nebenreaktionen, wie die Dehy
dratisierung des Cyclohexanols zu Cyclohexen oder Dimeri
sierungen wie die Bildung von Cyclohexenylcyclohexanon, ab
laufen. Die Entstehung der Nebenprodukte verlangt eine auf
wendige Aufarbeitung und beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens.
Für die Dehydrierung von Cyclohexanol bei tieferen Temperaturen
werden vor allem Katalysatoren auf Basis Kupfer eingesetzt. Diese
Katalysatoren gestatten die Herabsetzung der Reaktionstemperatur
auf etwa 240 bis 280°C und ermöglichen damit höhere Cyclohexanon-Selektivitäten.
Allerdings sind die Umsätze durch die Gleichge
wichtslage bei der vergleichsweise niedrigeren Temperatur in der
Regel nicht sehr hoch.
Eine Klasse dieser Tieftemperaturkatalysatoren enthält Zusammen
setzungen, die aus Kupfer und einem keramischen Träger, der SiO₂
oder Al₂O₃ oder ein Gemisch dieser Oxide sein kann, bestehen. Der
Kupfergehalt dieser Katalysatoren kann bis zu 50 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können diese Katalysatoren als Promotoren Alkalime
talle in geringer Menge enthalten.
Beispielsweise sind aus der GB-A 1081491 Cu/Al₂O₃, aus der
SU-A 465217 Cu/Li/SiO₂ und aus der SU-A 522853 Cu/K/Al₂O₃
zur nichtoxidativen Dehydrierung von Cyclohexanol bekannt.
Die betreffenden Kupfer-Katalysatoren werden meist so herge
stellt, daß die Kupfer-Aktivkomponente entweder auf einen vor
gefertigten Träger durch Fällung eines Kupfer-Salzes oder durch
Tränkung mit einer geeigneten Kupfer-Salz-Lösung aufgebracht
wird oder die Komponenten, aus denen der Katalysator zusammen
gesetzt ist, gemeinsam gefällt werden. Eine weitere Möglichkeit
zur Herstellung von Kupfer-Katalysatoren besteht in der Trocken
mischung der Komponenten und der anschließenden Calcinierung.
Die stromlose Verkupferung oder reduktive Fällung des Kupfers auf
einen Träger mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Kom
plexbildners zur Herstellung von Kupfer-Katalysatoren zur nich
toxidativen Dehydrierung von Cyclohexanol ist aus der Veröffent
lichung von Chang et al., Appl. Catal. A 103 (1994) 233-42
bekannt. Als Träger wird ein α-Al₂O₃ mit einer Oberfläche von
22,6 m²/g verwendet. Gemäß Chang wird die Selektivität durch die
Acidität des Trägers beeinflußt: saure Träger wie Al₂O₃ oder SiO₂
katalysieren Nebenreaktionen wie Dehydratisierung zu Cyclohexanol
oder Dimerisierungen. Durch Zusatz von Alkali- bzw. Erdalkali
metallen kann zwar die Acidität herabgesetzt werden (s. z. B.
Appl. Cat. A: General Vol. 83, No. 2 (1992), S. 201-11, jedoch
führt diese Maßnahme gleichzeitig zu einer Abnahme der Aktivität.
Der Vorteil höherer Aktivität von Kupfer-Katalysatoren im Ver
gleich zu Hochtemperaturkatalysatoren geht somit durch eine
Alkali- oder Erdalkalimetall-Dotierung teilweise wieder verloren.
Die in Appl. Catal. A 103 (1994) 233-42 beschriebenen
Katalysatoren eignen sich jedoch nicht für eine großtechnische
Anwendung, da die Katalysatoren als Pulver vorliegen. Eine Ver
pressung zu Formkörpern wie Tabletten wird durch die schlechte
Tablettierbarkeit erschwert. Zudem bedingt die geringe Härte der
so hergestellten Formkörper eine geringe Abriebfestigkeit im
Reaktor, verbunden mit einem mit fortschreitender Reaktionsdauer
zunehmenden Druckverlust. Somit ist ein großtechnischer Einsatz
generell nicht möglich.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung von α-Al₂O₃ als Träger
material ist die geringe Wechselwirkung mit der Aktivkomponente
Kupfer. Durch diese geringe Wechselwirkung kommt es zu schnell
zu einer Agglomeration der Aktivkomponente, verbunden mit einem
Verlust an katalytisch aktiver Oberfläche und somit einer Abnahme
der Aktivität. Um trotzdem hohe Umsätze aufrecht zu erhalten,
müßte man im Verlaufe der Dehydrierungsreaktion die Betriebs
temperatur im Reaktor anheben, wodurch aber dann die Agglomera
tion und damit verbunden die Desaktivierung des Katalysators
weiter voranschreitet.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand
somit darin, einen Katalysator bereitzustellen, der die vorge
nannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte der Kata
lysator hohe Standzeiten aufweisen und Cyclohexanol in hoher
Ausbeute und hoher Selektivität zu Cyclohexanon bei vergleichs
weise niedrigen Reaktionstemperaturen dehydrieren. Eine ständige
Anpassung der Reaktionstemperatur sollte ebenfalls vermieden
werden. Zudem sollte sich der Katalysator ohne großen Aufwand zu
Formkörpern, insbesondere zu Tabletten, Strängen, Ringen, Zylin
der, verarbeiten und aufgrund guter Härte und Abriebfestigkeit
auch einsetzen lassen.
Demgemäß wurde ein verbesserter Katalysator, bestehend aus
α-Aluminiumoxid als Trägermaterial und Kupfer als Aktivkomponente
gefunden, wobei die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66 131) des
Aluminiumoxids nicht kleiner als 30 m²/g beträgt.
Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs
gemäßen Katalysators sowie dessen Verwendung bei der Dehydrierung
von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und die Verwendung von
α-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche (gemessen nach DIN
66 131) des Aluminiumoxids von nicht kleiner als 30 m²/g zur
Herstellung eines Katalysators gefunden.
Den erfindungsgemäßen Katalysator stellt man durch Aufbringung
der Aktivkomponente Kupfer auf einen α-Al₂O₃-Träger in an sich
bekannter Weise wie Imprägnieren, Fällen, Trockenmischen oder
stromlose Verkupferung her, wobei der α-Al₂O₃-Träger erfindungs
gemäß eine BET-Oberfläche von nicht kleiner als 30 m²/g aufweist.
Bevorzugt verwendet man ein α-Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche im
Bereich von 50 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis
250 m²/g. Entsprechend hochoberflächiges α-Al₂O₃ ist im Handel
erhältlich (beispielsweise von der Fa. Alcoa beziehbar).
Beim Imprägnieren tränkt man im allgemeinen den Träger mit einer
wäßrigen Lösung von Kupfersalzen, vorzugsweise mit den Nitraten,
Sulfaten, Acetaten oder Chloriden des Kupfers, trocknet und
calciniert den imprägnierten Träger anschließend.
Beim Fällen wird üblicherweise eine wäßrige Lösung eines Kupfer
salzes (s. o.) in Gegenwart des Trägers mit einem Fällungsmittel,
das zur Ausbildung einer schwerlöslichen Kupferverbindung führt,
versetzt. Bevorzugt verwendet man zur Ausfällung des Kupfers
Soda. Anschließend trocknet und calciniert man in an sich
bekannter Art und Weise.
Beim Trockenmischen mischt man in der Regel den Träger mit dem
gewünschten Kupfersalz und calciniert anschließend.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Herstel
lung des Katalysators durch stromlose Abscheidung (Verkupferung)
in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten hochoberflächigen
α-Aluminiumoxids (siehe auch Appl. Catal. A 103 (1994) 233-242).
Dazu wird in der Regel der Träger zunächst mit einem Edelmetall
wie Platin, Rhodium, Iridium, Gold, oder Palladium, bevorzugt
Palladium, "geimpft", d. h. es werden kristallisationsauslösende
Zentren gebildet. Anschließend scheidet man das Kupfer aus kom
plexierter Form mit einem Reduktionsmittel auf dem Träger ab.
Um eine vorzeitige Ausfällung des Kupfers bei den üblicher
weise erforderlichen hohen pH-Werten zu verhindern, wird bevor
zugt ein starker Komplexbildner wie Ethylendiaminotetraacetat,
dessen Alkalimetallsalze wie das Tetranatriumsalz, Ethylendiamin
oder Phenathrolin zugesetzt. Die Reduktion (oder die eigentliche
Verkupferung) erfolgt dann im allgemeinen mit einem Reduktions
mittel, das in der Lage sind, Kupfer(0) aus Kupfersalz-Lösungen
abzuscheiden wie Formaldehyd oder Natriumformiat.
Durch die stromlose Abscheidung werden nach bisherigen Beobach
tungen besonders kleine Cu-Partikel erhalten. Ihre mit Hilfe der
Röntgenbeugung erfaßbare Größe liegt im allgemeinen unter 50 nm,
bevorzugt unter 20 nm.
Unabhängig von der Art des Aufbringens des Kupfers auf den Trä
ger, calciniert man das erhaltene Pulver oder den entsprechenden
Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C für
eine bis 24 h in Luft oder einer Inertgasatmosphäre, zweckmäßig
in Stickstoff. Die Herstellung von Formkörpern kann vor oder nach
dem Calciniervorgang erfolgen.
Das aus der stromlosen Abscheidung sowie nach den anderen oben
aufgeführten Verfahren erhaltene Katalysatorpulver wird vorzugs
weise, im allgemeinen unter Zumischung von Tablettierhilfsstof
fen, zu Formkörpern wie Tabletten, Stränge, Ringe, Wagenräder,
Sterne, Monolithe, Kugeln, Splitt oder Extrudate, bevorzugt zu
Tabletten, verpreßt. Als Tablettierhilfsstoffe kann man die
üblicherweise verwendeten Tablettierhilfsstoffe verwenden.
Beispielhaft seien genannt Graphit, Magnesiumstearat, Methyl
cellulosen (wie Walocel®), Cu-Pulver oder Mischungen davon.
Den Cu-Gehalt des Katalysators wählt man üblicherweise im Bereich
von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatormasse.
Die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66 131) des Katalysators
liegt in der Regel nicht unter 30 m²/g, bevorzugt im Bereich von
50 bis 300 m²/g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250
m²/g.
Die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon wird im allge
meinen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400°C, bevor
zugt von 200 bis 350°C, besonders bevorzugt von 220 bis 260°C
durchgeführt. Den Druck wählt man dabei in der Regel im Bereich
von 50 kPa bis 5 MPa, insbesondere arbeitet man unter Atmosphären
druck.
Als Edukt der Reaktion wird im allgemeinen ein Gemisch aus Cyclo
hexanol und Cyclohexanon eingesetzt. Selbstverständlich kann man
auch reines Cyclohexanon einsetzen. Üblicherweise besteht das
einzusetzende Gemisch aus 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 99,
insbesondere 96 Gew.-% Cyclohexanol und 50 bis 0, vorzugsweise
40 bis 1, insbesondere 4 Gew.-% Cyclohexanon. Cyclohexanon und
Cyclohexanol erhält man üblicherweise durch Oxidation von Cyclo
hexan und anschließender Aufkonzentrierung des Cyclohexanols
durch destillative Entfernung von Cyclohexanon und anderen
leichtsiedenden Komponenten.
In der Regel reduziert man den Katalysator mit Wasserstoff vor
der eigentlichen Reaktion. Dabei wird im allgemeinen so vorge
gangen, daß ein mit Inertgas, bevorzugt Stickstoff, verdünnter
Wasserstoffstrom bei einer bestimmten Temperatur, vorzugsweise
im Bereich von 120 bis 300°C, über den Katalysator gefahren wird.
Der Wasserstoffanteil im Reduktionsgas wird dann üblicherweise
kontinuierlich erhöht, bis keine signifikante Temperaturver
änderung mehr eintritt.
In einer bevorzugten Ausführungsform fährt man das Edukt gas
förmig über den Katalysator gefahren, wobei die LHSV (Licuid
Hourly Space Velocity) vorzugsweise von 0.1 bis 100 h-1,
besonders bevorzugt von 0.1 bis 20 h-1 beträgt. Das Edukt
kann mit einem Inertgas wie Stickstoff oder mit Dampf ver
mischt werden. Das Produkt der Dehydrierung kann wie üblich
(siehe beispielsweise DE-A 12 96 625 und DE-A 14 43 462) aufge
arbeitet und weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trennt man aus dem
die Reaktionszone verlassenden Reaktionsgemisch den Wasserstoff
ab und setzt ihn der die Reaktionszone eintretenden Gasmischung
zu. Des weiteren ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch so
lange im Kreis zu fahren, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann aufgrund seiner hohen
Aktivität bei wesentlich tieferen Temperaturen betrieben werden
als großtechnisch eingesetzte Katalysatoren, weist kurze Formie
rungsphasen, hohe Selektivitäten und Umsätze nahe des Gleichge
wichtes auf. Darüber hinaus tritt eine merkliche Desaktivierung
erst nach deutlich längeren als bisher üblichen Zeiträumen bei
bekannten Katalysatoren auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine gute
Tablettierbarkeit, ausreichende Härte, hohe Umsätze bei niedrigen
Betriebstemperaturen, hohe Selektivitäten zu Cyclohexanol und
eine gute Standzeit aus.
Zu einer Mischung aus 27,27 g einer 11 gew.-%igen Pd(NO₃)₂-Lösung
(berechnet als Pd), 495 ml bidest. Wassert und 495 ml Ethanol
wurden 5 g Polyvinylpyrrolidon ("PVP", Firma Merck, Best.Nr.
7443, mittl. Molmasse 25,000 g/mol) gegeben und 4 h zum Rückfluß
erhitzt. Das so erhaltene Sol ("Pd-Sol") enthielt 0,34 Gew.-% Pd
(bezogen auf das Gesamtgewicht des Pd-Sols).
Zu 20,6 ml des oben hergestellten Pd-Sols wurden mit 23 ml Wasser
und 125 g α-Al₂O₃ (Fa. Alcoa, BET-Oberfläche 156 m²/g, Wasserauf
nahme 0,35 ml/g Al₂O₃) gemischt. Anschließend wurde der getränkte
Träger an der Luft getrocknet. Der vorbehandelte und getrocknete
Träger wurde in 3894 ml einer frisch angesetzten Lösung, die 0,1
M in Cu(OAc)₂, 0,2 M Na₄EDTA, 0,2 M in Formaldehyd und 0,0125 M in
Pyridin war, suspendiert. Unter kräftigem Rühren wurde mit 35
gew.-%iger NaOH ein pH-Wert von 12,5 eingestellt. Dabei war eine
grauschwarze bis rotbraune Verfärbung beobachtbar. Die Suspension
wurde auf 70°C erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von weiterer
NaOH im Bereich von 12 bis 12,5 gehalten (Verbrauch an NaOH etwa
400 ml). Die Suspension wurde dann nach Erreichen der Temperatur
von 70°C noch 30 min gerührt und dann auf Raumtemperatur abge
kühlt. Die Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen
bis das Wasser einen neutralen pH-Wert aufwies (Filtrat schwach
blau gefärbt). Der gewaschene Feststoff wurde dann 16 h bei 110°C
unter Stickstoff getrocknet und anschließend 2 h bei 300°C calci
niert.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 16,5 Gew.-% Kupfer und
0,046 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des grau
schwarzen Katalysators.
Eine XRD-Bestimmung der kristallinen Bestandteile lieferte
folgende Daten: Al₂O₃ (19 nm); CuO (13,0 nm), Cu₂O (Spuren).
100 g des oben hergestellten Katalysatorpulvers wurden mit 1
Gew.-% Cu-Pulver "FFL" (Norddeutsche Affinerie # 10914) und 1
Gew.-% Mg-Stearat (Riedel de Haen # 4162757), jeweils bezogen auf
das Katalysatorgewicht, zu Tabletten (20 mm Länge, 1 mm Durch
messer) vorkompaktiert. Diese Tabletten wurden dann durch ein
Sieb mit 1,6 in Maschenweite gedrückt und unter Zusatz von 2
Gew.-% Graphit zu Tabletten (5 mm Länge und 3 mm Durchmesser)
gepreßt.
Der Seitendruck der Tabletten betrug 53 N, die Standardabweichung
16 N (gemessen mit einem Gerät der Firma Frank, Typ.Nr. 81557).
Die Katalysatortests wurden in einem Rohrreaktor mit 5 cm Durch
messer und 60 cm Länge durchgeführt. Es wurden jeweils 200 ml des
Katalysators eingebaut und vor der Reaktion mit Wasserstoff akti
viert. Der Katalysator wurde vor der Beaufschlagung mit dem Edukt
bei 120°C mit 150 l N₂/h und 1.5 l H₂/h aktiviert. Wenn die
Temperatur um mehr als 10°C anstieg, wurde der Wasserstoffstrom
gestoppt. Die Temperatur wurde dann schrittweise um 20°C bis auf
240°C angehoben, die Wasserstoffmenge wurde konstant gehalten. Bei
240°C wurde der Katalysator dann mit 150 1 H₂/h und 7.5 l H₂/h
aktiviert. Nach der Aktivierung wurde der Katalysator mit dem
Anol/Anolon-Gemisch (96% Cyclohexanol, 4% Cyclohexanon) beauf
schlagt, wobei die LHSV etwa 0.7 h-1 betrug. Die Reaktorausträge
wurden gaschromatographisch analysiert. Ergebnisse siehe unten
stehende Tabelle.
Beim Test wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem
Unterschied, daß ein kommerzieller Cu-Katalysator (Katalysator CU
940 der Firma Procatalyse) zur Dehydrierung eingesetzt wurde.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt bereits bei <230°C einen
Umsatz nahe des Gleichgewichtes bei gleichzeitig sehr hoher
Selektivität <99%. Bei dieser Temperatur findet keine merk
liche Desaktivierung des Katalysators statt. Bei einer gering
fügigen Anhebung der Reaktionstemperatur auf etwa 240°C kann
der Umsatz ohne Selektivitätsverlust auf ca. 60% gesteigert
werden. Auch bei dieser Temperatur findet nur eine sehr langsame
Desaktivierung statt.
Wie man erkennt wird im Vergleichsexperiment bereits nach 168 h
eine Temperaturanpassung erforderlich, um den Umsatz zu halten,
während mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erst
nach etwa 600 h eine entsprechende Korrektur erforderlich ist.
Zudem liegen die Temperaturen im Vergleichsbeispiel etwa 40°C
über den Temperaturen des erfindungsgemäßen Beispiels. Schließ
lich ist darauf hinzuweisen, daß die Selektivitäten im erfin
dungsgemäßen Beispiel optimal sind. Dies war durch den Einsatz
von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von nicht kleiner als
30 m²/g nicht zu erwarten gewesen.
Claims (6)
1. Katalysator, bestehend aus α-Aluminiumoxid als Trägermaterial
und Kupfer als Aktivkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß
die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66 131) des Aluminium
oxids nicht kleiner als 30 m²/g beträgt.
2. Katalysator, bestehend aus α-Aluminiumoxid als Träger
material und Kupfer als Aktivkomponente, wobei die
BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66 131) des Aluminiumoxids
nicht kleiner als 30 m²/g ist, erhältlich durch Aufbringen
von Kupfer durch Imprägieren, Fällen, Trockenmischen oder
stromlose Verkupferung in an sich bekannter Weise auf das
α-Aluminiumoxid-Trägermaterial.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1
oder 2, indem man das Kupfer durch Imprägieren, Fällen,
Trockenmischen oder stromlose Verkupferung in an sich
bekannter Weise auf ein α-Aluminiumoxid-Trägermaterial auf
bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein α-Aluminiumoxid
mit einer BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66 131) von nicht
kleiner als 30 m²/g einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Katalysator zu Formkörpern, insbesondere zu Tabletten,
Strängen, Ringen, Zylinder, verarbeitet.
5. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 oder
hergestellt gemäß den Ansprüchen 3 oder 4 zur Herstellung
von Cyclohexanon durch Dehydrierung von Cyclohexanol.
6. Verwendung von α-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche
(bestimmt nach DIN 66 131) von nicht kleiner als 30 m²/g
zur Herstellung eines Katalysators.
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