DE3151086A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-butyraldehyd durch selektive hydrierung von crotonaldehyd in fluessiger phase in gegenwart eines palladium-aluminiumoxid-katalysators - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-butyraldehyd durch selektive hydrierung von crotonaldehyd in fluessiger phase in gegenwart eines palladium-aluminiumoxid-katalysatorsInfo
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Description
-
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von n-Butyr-
- aldehyd durch selektive Hydrierung von Crotonaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators Bei der selektiven '<atalytischen Hydrierung von Crotonaldehyd mit Hilfe von Platinmetall-Katalysatoren zu n-Butyraldehyd entstehen durch Bildung von Kohlenmonoxid und Propylen Verluste von etwa 5 %. Diese Nachteile vermeidet man nach dem Verfahren der DE-AS 10 70 160 durch den Einsatz von Katalysatoren der Platinmetalle auf leicht alkalisch wirkenden Trägern. Die selektive Hydrierung von Crotonaldehyd zu n-Butyraldehyd erfolgt bei diesem Verfahren in der Gasphase bei Normaldruck. Man erreicht jedoch nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten.
- Es besteht daher ein großes Interesse an einem verbesserten Verfahren zur selektiven Hydrierung von Crotonaldehyd mit höheren Raum-Zeit-Ausbeuten. Die sich daraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
- überraschenderweise erhält man durch Hydrierung von Crotonaldehyd in flüssiger Phase in Gegenwart eines in besonderer Weise hergestellten Palladium-Aluminiumoxid-Träger-Katalysators selektiv n-Butyraldehyd in hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei nahezu quantitativem Umsatz des Crotonaldehyds. Die Bildung von gasförmigen Nebenprodukten konnte nicht festgestellt werden.
- Der erfindungsgemäß erhaltene n-Butyraldehyd ist überraschenderweise von so hoher Reinheit bzw. frei von störenden Nebenprodukten, daß man ihn ohne destillative Reinigung auf übliche Weise kontinuierlich in 2-Ethylhexenal überführen kanne das man anschließend in bekannter Weise zum 2-Ethylhexanol-1 hydrieren kann. Die Ausbeute an 2-Ethylhexanol beträgt 96 °id und liegt damit ebenso hoch wie beim Einsatz von reinem n-Butyraldehyd aus der Oxo-Synthese.
- Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase die Verdampfung des Crotonaldehyds, die eine Reinigung bewirkt, einspart, ist selbst nach langem Katalysatoreinsatz, beispielsweise nach 8 Monaten, kein Nachlassen der Kontaktaktivität festzustellen.
- Der Crotonaldehyd wird in flüssiger Phase bei einem absoluten Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise 10 bis 20 bar, und einer Temperatur von 20 bis 100 OC, vorzugsweise 40 bis 60 C, an einem Palladium-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator selektiv hydriert. Das Palladium ist in einer Randzone des Aluminiumoxids, das als Träger fungiert, abgeschieden. Als Alurniniumoxid wird vorzugsweise die -Modifikation verwendet. Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aluminiumoxid entfallen 40 bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %, insbesondere 50 % des spezischen Porenvolumens auf Poren, deren Durchmesser größer als 7,5 nm ist bei einem gesamten spezifischen Porenvolumen von 0,4 bis 0,6, vorzugsweise 0,45 bis 0,50 cm³/g und einer spezifischen inneren Oberfläche von 130 bis 160, vorzugsweise 140 bis 155 m2/g, insbesondere 150 m2/g. Der Palladiumgehalt liegt bei 0,1 bis 0,6, vorzugsweise bei 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent bei einer Dicke der Randzone von 0,05 bis 0,2 mm, wie sie für die erfindungsgemäße Reaktion erforderlich ist.
- Die Form des Katalysators ist bohne Einfluß auf das katalytische Verhalten. Die Größe der Partikel spielt jedoch eine entscheidende Rolle, wenn der Umsatz auf das Katalysatorbettvolumen bezogen wird. Mit zunehmender Größe der Parti:ci sinkt der Umsatz, so '1' ran im allgemeinen estrebt ist, die Partikel möglichst klein zu wählen. Dieses wiederum erhöht den Druckverlust, weshalb ein Kompromiß zwischen Umsatz und Druckverlust geschlossen werden muß.
- Die Größe der Katalysator-Partikel beträgt 1 bis 5 mm, bevorzugt 2 bis 4 mm.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man Raum-Zeit-Ausbeuten von 0,8 bis 0,9 1 Aldehyd/l Kontakt h sowie Ausbeuten an n-Butyraldehyd von 98 % bis 99 ,0, bezogen auf Crotonaldehyd, bei praktisch 100 %igem Umsatz.
- Als Nebenprodukt fällt 2-Ethylhexenal an, das bei der anschließenden Umsetzung zu 2-Ethylhexanol nicht stört. Gasförmige Nebenprodukte wurden nicht Lestgestellt.
- Beispiel l a 1,25 kg -Aluminiumoxid in Strangform (Durchmesser: 3,2 mm) 3 mit einem spez.Porenvolumen von 0,45 cm³/g, davon entfällt 45 % auf Poren, deren Durchmesser größer als 7,5 nm ist, und einer spez. inneren Oberfläche von 153 m2/g werden in einer Dragéetrommel bei 90 bis 100 °C mit 800 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 6,3 g Palladium in Form von Palladium(II)chlorld und 1,1 g Chlorwasserstoff enthält, unter Drehen besprüht. Die Masse wird 15 min nachgetrocknet und bei 350 QC im Luftstrom calciniert. Man erhält 1,26 kg eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium in einer Randzone des Trägerkorns von 0,11 + 0,04 mm Dicke enthält und dessen Partafel einen Durchmesser von 3,2 mm haben.
- Beispiel 1 b 4,07 kg Aluminiumoxid in Strangform (Durchmesser: 1,6 mm) mit einem spez. Porenvotumen von 0,44 cm3/g, davon entfällt 50 % auf Poren, deren Durchmesser größer als 7,5 nm ist, und einer spezÕ inneren Oberfläche von 145 m2/g werden in einer Dragéetrommel bei 95 bis 105 °C mit 2,6 1 einer wäßrigen Lösung, die 20,5 g Palladium in Form von Palladium(II)nitrat und 60 g HN03 enthält, unter Drehen besprüht. Die Masse wird 16 h bei 110 OC nachgetrocknet und schließlich 4 h bei 450 OC im Luftstrom calciniert.
- Man erhält 3,91 kg eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium in einer Randzone des Trägerkorns von 0,10 + 0,05 mm Dicke enthält und dessen Partikel einen Durchmesser von 1,6 mm haben.
- Beispiel 1 c 3 200 cm des nach den Angaben des Beispiels 1 a hergestellten Katalysators mit 0,5 % Palladium behandelt man zunächst bei 200 0" mit Wasserstoff, um die abgeschiedene Palladiumverbindung zu Palladium zu reduzieren. Danach wird der Katalysator in einen Reaktor gefüllt, wobei er mit Inertmaterial unter- und überschichtet wird. Der Reaktor besteht aus einem ummantelten Rohr mit einem inneren Durchmesser von 24 mm und einer Länge von 2,60 m. Im Mantel zirkuliert eine Wärmeträgerflüssigkeit. Nun werden flüssiger Crotonaldehyd (Wassergehalt: 9 %) und Wasserstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz an flüssigem Crotonaldehyd 150 g,"h und der an gasförmigem Wasserstoff, unter N. B. gerechnet, 48 lZh beträgt. Der absolute Druck liegt bei 16 bar und die Temperatur bei 50 OC. Man erhält einen Produktstrom von 153 gXh. Er besteht zu 94,3 Gewichtsprozent aus einer organischen Phase mit einem Wassergehalt von 3 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von 0,4 mg Kaliumhydroxid/g und zu 5,7 Gewichtsprozent aus einer wäßrigen Phase, deren Wassergehalt 95 Gewichtsprozent beträgt. Die wasserfreie organische Phase besteht zu 98,5 Gewichtsprozent aus n-Butyralhdehyd, 0,4 Gewichtsprozent Butanol, 0,1 Gewichtsprozent Crotonaldehyd und 1,0 Gewichtsprozent Nebenprodukten, im wesentlichen 2-Ethylhexenal.
- Während einer Versuchsdauer von 5 Monaten wurde keine Änderung der vorst-chenden Zusammensetzung des Produktstroms beobachtet.
- Umsatz: ' 100 Ausbeute: 98,3 % Raum-Zeit-Ausbeute: 0,84 1 Butyraldehyd/l Katalysator/h Setzt man den nach den Angaben des Beispiels 1 b erhaltenen Kat,alysator ein, erhält man vergleichbare Ergebnisse.
- Beispiel 2 a 1,25 kg t-Aluminiumoxid in Form von Strängen (Druchmesser: 1,6 mm) mit einem spez. Porenvolumen von 0,58 cm³/g, wovon 48 % auf Poren entfallen, deren Durchmesser > 7,5 nm ist, und mit einer spez. inneren Oberfläche von 160 m²/g besprüht man in einer Dragéetrommel unter Drehen bei 90 bis 100 °C mit 800 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 1,25 g Palladium in Fom von Palladium(II)nitrat und 18 g HN03 enthält. Die Masse trocknet man 16 h bei 110 °C nach und calciniert abschließend 4 h bei 450 °C im Luftstrom. Man erhält 1,25 kg eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,1 Gewichtsprozent Palladium in einer Randzone des Trägerkorns von 0,1 mm Dicke enthält.
- Beispiel 2 b Nach den Angaben des Beispiels 1 c führt man die Hydrierung 3 von Crotonaldehyd mit 9 % Wasser mit Hilfe von 200 cm des nach den Angaben des Beispiels 2 a hergestellten pt,-Aluminumoxid-Träger-Katalysators, der 0,1 % Palladium enthält, bei 90 OC mit einem Wasserstoffdruck von 40 bar selektiv zum n-Butyraldehyd durch.
- Die übrigen Maßnahmen entsprechen den Angaben des Beispiels 1 c. Uber eine Versuchsdauer von 2 Monaten ist der Unsatz praktisch vollständig. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute an n-Butyraldehyd beträgt 98,6 %.
- Beispiel 3 a 1,25 kg {-Aluminiumoxid in Strangform (Durchmesser: 3,2 mm) 3 mit einem spez. Porenvolumen von 0,50 cm /g (44 % der Poren entfallen auf solche mit einem Durchmesser von > 7,5 nm) und einer spez. inneren Oberfläche von 140 m²/g besprüht man in einer Dragéetrommel unter Drehen bei 90 bis 3 100 °C mit 800 cm einer wäßrigen Lösung, die 7,5 g Palladium in Form von Palladium(II)nitrat und 18 g HN03 enthält. Die Nasse wird - wie unter 2 a beschrieben -.getrocknet und calciniert. Man erhält 1,26 kg eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators, der 0,6 Gewichtsprozent Palladium in einer Randzone des Trägerkorns von 0,15 mm Dicke enthält.
- Beispiel 3 b Nach den Angaben des Beispiels 1 c hydriert man Crotonaldehyd mit 9 % Wasser mit Hilfe von 200 cm des nach den Angaben des Beispiels 3 a hergestellten t-Aluminiumoxid-Trägers, der 0,6 Palladium enthält, bei 30 °C und einen Wasserstoffdruck von 5 bar 8 Monate lang selektiv zum n-Butyraldehyd. Die übrigen Maßnahmen entsprechen den Angaben des Beispiels 1 c. Bei einem praktisch vollstandigen Umsatz während der gesamten Versuchsdauer liegt die n-Butyraldehyd-Ausbeute bei 98,1 bis 98,6 %.
Claims (6)
- Patentansprüche: 1 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von n-Butyraldehyd durch selektive Hydrierung von Crotonaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxid-Träger-yatalysators, der das Palladium in einer Randzone des Trägerkorns von 0,05 bis 0,2 mm Dicke enthält, dessen Träger bei einem gesamten spez. Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 cm³/g, 40 bis 60 % des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser über 7,5 nu bei einer spez. inneren Oberfläche 2 von 130 bis 160 m /g besitzt und dessen Palladiumgehalt 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent beträgt, bei einem absoluten Druck von 5 bis 50 bar und einer Temperatur von 20 bis 100° durchführt.
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminium-Träger t-Aluminiumoxid verwendet.
- 3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-Aluminium-Träger-Katalysator 0,3 bis Q,5 Gewichtsprozent Palladium enthält.
- 40 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerkorn ein gesamtes spez. Porenvolumen von 3 0,45 bis 0,50 cm /g hat.
- 5 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 45 bis 55 %, vorzugsweise 50 % des Porenvolumens auf Poren entfallen, deren Durchmesser > 7,5 nm ist.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren eine innere Oberfläche von 140 bis 155 m²/g, vorzugsweise 150 m² /g, besitzen.
Priority Applications (7)
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| CA000418089A CA1185990A (en) | 1981-12-23 | 1982-12-20 | Method for the continuous production on n- butyraldehyde by selective hydrogenation of crotonaldehyde in the liquid phase, in the presence of a palladium aluminum oxide catalyst |
| BR8207456A BR8207456A (pt) | 1981-12-23 | 1982-12-22 | Processo para a producao continua de n - butiraldeido mediante hidrogenacao seletiva de crotonaldeido |
| ES518475A ES518475A0 (es) | 1981-12-23 | 1982-12-22 | Procedimiento para la preparacion en continuo de n-butiraldehido por hidrogenacion selectiva de crotonaldehido. |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2002020450A2 (de) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von benzylaceton |
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-
1981
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| WO2002020450A2 (de) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von benzylaceton |
| WO2002020450A3 (de) * | 2000-09-08 | 2002-05-23 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von benzylaceton |
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