DE19533578C1

DE19533578C1 - Katalysator und Verfahren zur partiellen Hydrierung von Alpha,Beta-ungesättigten Aldehyden zu allylischen Alkoholen

Info

Publication number: DE19533578C1
Application number: DE1995133578
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Claus; Martin Lucas; Heike Muenzner
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: CLAUS, PETER, PROF. DR., 13057 BERLIN, DE
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2015-08-30

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von allylischen Alkoholen durch partielle Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden und ein Verfahren zur Herstellung der allylischen Alkohole.

Es ist bekannt, daß α,β-ungesättigte Aldehyde mit Wasserstoff in Gegenwart von den allgemein verwendeten Hydrierkatalysatoren, wie Katalysatoren mit hydrieraktiven Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden, entstanden durch Hydrierung der C=C-Gruppe, umgesetzt werden. Solche Katalysatoren können daher für die partielle Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden allylischen Alkoholen nicht verwendet werden.

Um die C=O-Gruppe in Gegenwart einer konjugierten C=C-Gruppe selektiv hydrieren zu können, müssen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen sorgfältig ausgewählt werden, so daß der gewünschte allylische Alkohol mit hoher Selektivität erhalten werden kann.

Eines der bisherigen Verfahren zur partiellen Hydrierung der C=O-Gruppe eines α,β- ungesättigten Aldehydes in den entsprechenden allylischen Alkohol besteht in der Hydrierung des α,β-ungesättigten Aldehydes bei gemeinsamer Anwesenheit von Platinoxid und einer Eisen- und/oder Zinkverbindung [z. B. Tuley, W. und Adams, L. J. Amer. Chem. Soc. 47 (1925) 3061 und DE 25 57 915]. Auf diese Weise kann aus Zimtaldehyd, gelöst in einem Alkohol, bei gemeinsamer Anwesenheit von Platinruß, Eisen(III)-chlorid und Zinkacetat Zimtalkohol hergestellt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß größere Mengen Hydrozimtalkohol gebildet werden, der aufwendig hergestellte Katalysator aus dem Reaktionsgemisch in langen Zeiträumen abgetrennt werden muß und die Ausbeute des allylischen Alkohols durch Nebenreaktionen bei der destillativen Abtrennung von nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Aldehyd und anderen Reaktionsprodukten vermindert wird.

In der deutschen Patentschrift 858 247 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Acrolein zu Allylalkohol in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird, der aus Cadmiumoxid und einem hydrieraktiven Metall, insbesondere Kupfer, besteht. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man nur dann gute Ausbeuten erhält, wenn es bei hohen Temperaturen und sehr hohen Drücken im Bereich von 10 bis 30 MPa zur Durchführung gelangt.

Ein anderes Verfahren wird in den Patentschriften GB 734 247 und US 2 763 696 beschrieben, bei dem Acrolein durch Hydrierung in der Gasphase zu Allylalkohol umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren muß bei Temperaturen von 210 bis 240°C und relativ hohen Drücken von bis zu 5 MPa in Anwesenheit von Katalysatoren gearbeitet werden, die aus Cadmium und einem oder mehreren Elementen der ersten, zweiten, sechsten und achten Nebengruppe des Periodensystems bestehen.

Nach der Patentschrift DE 27 34 811 wird Acrolein zu Allylalkohol in guten Ausbeuten in der Gasphase mit einem Katalysator hydriert, der eine Silber-Cadmium-Legierung oder eine Silber- Cadmium-Zink-Legierung, jeweils auf einem Träger enthält, wobei das Atomverhältnis von Silber zu Cadmium in der Legierung im Bereich zwischen etwa 1 : 10 und 3 : 1 liegt und Zink in der Legierung in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 30 Ma.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthalten ist. Nach diesem Verfahren sollen über etwa 900 g Allylalkohol/(l Katalysator·h) gebildet werden, was 18 mol/(l Katalysator·h) entspricht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß zur Erzielung guter Ausbeuten Silber und Cadmium oder Silber, Cadmium und Zink als Legierung vorliegen müssen und daß der Katalysator vor seiner Reduktion im Wasserstoffstrom auf jeden Fall im Luftstrom calciniert werden muß, wobei außerdem noch ein enger Temperaturbereich von 200 bis 250°C eingehalten werden muß.

Wird der Katalysator ohne vorherige Calcination bei der Hydrierung eingesetzt, so wird bei diesem Verfahren nicht der gewünschte allylische Alkohol, sondern der gesättigte Aldehyd zum Hauptprodukt der Hydrierung von Acrolein, wie das Beispiel 9 auf S. 35 der Patentschrift DE 27 34 811 zeigt.

Nach der deutschen Patentschrift 1 230 012 werden allylische Alkohole durch Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden in einer wäßrigen Lösung mit einem Katalysator hergestellt, der 8 Ma.% Kupfer, 2 Ma.% Magnesium und 10% Cadmium enthält. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die schwierige und langwierige Herstellung des Katalysators, der Einsatz wäßriger Lösungen an α,β-ungesättigtem Aldehyd, die Bildung von nicht unwesentlichen Mengen an gesättigten Alkoholen und die niedrige Aktivität des Katalysators.

Nach dem in der Patentschrift DE 25 15 422 beschriebenen Verfahren werden α,β-ungesättigte Aldehyde in flüssiger Phase zu den entsprechenden allylischen Alkoholen durch Hydrierung in Gegenwart von 1 bis 90 Ma.% feinverteiltem Cadmiummetall und/oder einem oder mehreren feinverteilten Cadmiumsalzen als Katalysator bzw. Katalysatoren umgesetzt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Herstellung des Katalysators umständlich und aufwendig ist, die Hydrierung des α,β-ungesättigten Aldehyds bei hohen Drücken von 4 bis 7 MPa durchgeführt werden muß und die Abtrennung des Katalysators aus dem flüssigen Gemisch der Reaktionsprodukte und des nicht umgesetzten α,β-ungesättigten Aldehyds langwierig und umständlich ist.

Als Mittel zur Reinigung von Abgasen von Brennkraftmaschinen sind aus der DE-PS 6 18 661 Katalysatoren bekannt, bestehend aus Silber bzw. Silberoxid und Seltenerdmetallen auf einem Kieselsäuregel-Träger.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gegebenenfalls Silber und als Zweitmetall ein Seltenerdmetall enthaltenden Katalysator bereitzustellen, der die partielle Hydrierung von α,β- ungesättigten Aldehyden in Gegenwart von Wasserstoff zu allylischen Alkoholen ermöglicht und der moderate Reaktionsbedingungen bei dieser Reaktion zuläßt.

Erfindungsgemäß besteht der Katalysator aus Silber oder Kupfer und einem aus Cadmium, Mangan, Lanthan, Samarium, Neodym oder Cer bestehenden Zweitmetall auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Aktivkohle als Träger, wobei das Atomverhältnis von Silber oder Kupfer zu dem Zweitmetall im Bereich zwischen 1 : 10 und 8 : 1 und die Menge des Trägers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Bereich zwischen 10 und 99,7% liegen und wobei der Katalysator durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen erhältlich ist.

Mit Hilfe dieses Katalysators können allylische Alkohole durch partielle Hydrierung von α,β- ungesättigten Aldehyden hergestellt werden, indem man einen α,β-ungesättigten Aldehyd mit Wasserstoff in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 300°C, einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 3,05 MPa und einem Molverhältnis von Wasserstoff zum α,β- ungesättigten Aldehyd von etwa 1 bis 1000 :1 in Gegenwart des Katalysators umsetzt. Das im Patentanspruch 2 angegebene Verfahren ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Die α,β-ungesättigten Aldehyde, die bei der Durchführung des Verfahrens als Edukte einge setzt werden, sind solche, die der allgemeinen Formel

entsprechen, in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für α,β-ungesättigte Aldehyde, die nach dem Verfahren partiell zu den entsprechen den allylischen Alkoholen hydriert werden können, sind Acrolein (Prop-2-en-1-al), Crotonalde hyd (But-2-en-1-al), Methacrolein (2-Methylprop-2-en-1-al), Tiglinaldehyd (2-Methylbut-2- en-1-al), Senecioaldehyd (3-Methylbut-2-en-1-al), Hex-2-en-1-al, 2-Ethyl-hex-2-en-1-al, Zimt aldehyd und Citral.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die α,β-ungesättigten Aldehyde mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck in der Gasphase durch eine Reaktionszone geleitet, die den Katalysator enthält, der aus einem Trägermaterial, Silber und einem Zweitmetall oder aus einem Trägermaterial, Kupfer und einem Zweitmetall besteht.

Die Reaktionstemperatur des Verfahrens kann im Bereich zwischen etwa 20 und 300°C liegen und liegt bevorzugt zwischen etwa 60 und 290°C, am meisten bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 80 und 280°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann der Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 3,05 MPa liegen und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis 2,6 MPa, am meisten bevorzugt liegt der Druck zwischen etwa 0,5 und 2,2 MPa.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem α,β-ungesättigten Aldehyd in der Gasphase kann bei der Durchführung des Verfahrens im Bereich zwischen etwa 1 : 1 und 1000:1 liegen. Zur partiellen Hydrierung des α,β-ungesättigten Aldehyds zum entsprechenden allylischen Alkohol liegt das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu dem α,β-ungesättigten Aldehyd in der Gasphase im Bereich zwischen etwa 3 : 1 und 250 : 1, und das am meisten bevorzugte Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 5 : 1 und 120 : 1.

Die modifizierte Verweilzeit, die sich als Verhältnis aus der Katalysatormasse und dem molaren Stoffstrom des über die Katalysatormasse geleiteten, gasförmigen α,β-ungesättigten Aldehyds ergibt, kann bei der Durchführung des Verfahrens entsprechend der übrigen Versuchsbedingungen Temperatur, Druck und Molverhältnis von Wasserstoff zu dem α,β- ungesättigten Aldehyd wahlweise so eingestellt werden, daß hohe Selektivitäten und Raum- Zeit-Ausbeuten des entsprechenden allylischen Alkohols bei einem gewünschten Umsatz erhalten werden. Deshalb können die Katalysatormasse und der molare Stoffstrom des α,β- ungesättigten Aldehyds bei der Durchführung des Verfahrens so eingestellt werden, daß das Verhältnis aus Katalysatormasse und molarem Stoffstrom des α,β-ungesättigten Aldehyds bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 150 g Katalysator·h/mol α,β-ungesättigter Aldehyd variiert. So kann Crotonaldehyd nach dem Verfahren zu Crotylalkohol mit einer Raum-Zeit- Ausbeute von bis zu etwa 3800 g/(l Katalysator·h) bzw. 52 mol/(l Katalysator·h) hydriert werden.

Das Verfahren kann entweder so durchgeführt werden, daß man das gasförmige Gemisch aus α,β-ungesättigtem Aldehyd und Wasserstoff durch ein Katalysatorfestbett leitet, oder es wird so durchgeführt, daß der feinverteilte Katalysator in der Wirbelschicht gehalten wird, in dem man das gasförmige Gemisch aus α,β-ungesättigtem Aldehyd und Wasserstoff von unten nach oben durch den dabei aufgewirbelten Katalysator leitet. Zur Durchführung des Verfahrens gelangt vorteilhaft die kontinuierliche Reaktionsführung zur Anwendung, aber es kann auch diskontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden. Bei einem vorteilhaft kontinuierlich durchgeführten Verfahren werden der gasförmige α,β-ungesättigte Aldehyd und Wasserstoff im gewünschten molaren Verhältnis zusammengeführt und unter dem gewünschten Druck in der Gasphase durch den auf die gewünschte Temperatur erhitzten Katalysator geleitet. Die Reaktionszone, die den Katalysator enthält, ist vorteilhafterweise ein Rohr, oder der Katalysator ist in mehreren Röhren enthalten. Der in die Reaktionszone geleitete Stoffstrom, der aus dem gasförmigen α,β-ungesättigte Aldehyd und Wasserstoff besteht, kann in nichterhitztem oder vorerhitztem Zustand in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden. Ist in dem die Reaktionszone verlassendem Abstrom noch irgendein durch den Katalysator nichtumgesetzter Teil des α,β-ungesättigten Aldehyds, so kann dieser nichtumgesetzte Teil des α,β-ungesättigten Aldehyds in die Reaktionszone, vorteilhafterweise vermischt mit frischem gasförmigen α,β-ungesättigte Aldehyd und Wasserstoff, zurückgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator werden entweder Silber oder Kupfer jeweils mit einem der Zweitmetalle auf das Trägermaterial aufgebracht.

Als Trägermaterial kann man Siliziumdioxid, Kieselgel, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Tonerde, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder Aktivkohle verwenden. Das besonders bevorzugte Trägermaterial für Silber oder Kupfer und das Zweitmetall ist Siliciumdioxid oder/und Aluminiumoxid oder Titandioxid. Die Menge an Trägermaterial liegt bei dem erfindungsgemäßen Katalysator im Bereich zwischen 10 und 99,7 Ma.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Bei Katalysator gemäß der Erfindung kann beispielsweise durch feuchte oder trockene Imprägnierverfahren aus den jeweiligen Metallsalzen auf Trägermaterialien oder durch Fällung der Metallhydroxide aus den entsprechenden Metallsalzen hergestellt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt, indem man die Hydroxide von Silber oder Kupfer und die Hydroxide des jeweils verwendeten Zweitmetalls aus einer wäßrigen Lösung der wässerlöslichen Salze der Metalle gemeinsam auf das Trägermaterial ausfällt. Die gemeinsame Ausfällung erfolgt durch Zugabe der erforderlichen stöchiometrischen Menge eines alkalischen Fällungsmittels zur wäßrigen Lösung der jeweiligen Metallsalze.

Nach der gemeinsamen Ausfällung der Hydroxide von Silber oder Kupfer und des jeweils eingesetzten Zweitmetalls wird das ausgefällte feste Material durch an sich bekannte Trennverfähren, bevorzugt durch Filtration, isoliert. Das abfiltrierte, feste Material wird zunächst mit destilliertem Wasser gewaschen, und es wird anschließend bei 80 bis 120°C getrocknet.

Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator vor seinem Einsatz bei der partiellen Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zur Erreichung einer hohen Selektivität an allylischen Alkoholen vorteilhafterweise nicht calciniert werden muß.

Das durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Imprägnierung hergestellte Material wird nach der Trocknung vermahlen und kann zur weiteren Verwendung durch an sich bekannte Verfahren zu Katalysatorformlingen pelletisiert werden.

Die Aktivierung geschieht dadurch, daß die Katalysatorformlinge vor dem Einsatz bei der partiellen Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden in einem reinen Wässerstoffstrom im Temperaturbereich zwischen 50°C bis 500°C während einer Zeit bis zu 5 h reduziert werden.

Von den zahlreichen Vorteilen des Verfahrens und des Katalysators seien die folgenden hervorgehoben:

1. Das Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator bewirken die selektive Herstel lung von allylischen Alkoholen in guten Ausbeuten unmittelbar aus den α,β-ungesättigten Aldehyden durch selektive Hydrierung der C=O-Gruppe.
2. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist sehr einfach und nicht langwierig.
3. Die Vorbehandlung und Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators ist sehr einfach.
4. Die selektive Herstellung der allylischen Alkohole durch partielle Hydrierung von α,β- ungesättigten Aldehyden nach dem Verfahren ist unter moderaten Verfahrensbedingungen auf einfache Weise und in der Gasphase möglich.
5. Auf Grund der Reaktionsführung in der Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators liegt nach der Reaktion kein Gemisch von Katalysator und Reaktions produkten vor, so daß eine Abtrennung des Katalysators entfällt.
6. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, weil die Katalysatorherstellung nur mit einem geringen Aufwand verbunden ist und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an allylischen Alkoholen erreicht werden können.

Beispiel 1

Für die Herstellung einer wäßrigen Lösung aus Kupfernitrat und Cadmiumnitrat werden 24,16 g Cu(NO₃)·3H₂O (0,1 mol) und 10,2823 g Cd(NO₃)₂·4H₂O (0,0333 mol) gemeinsam in 350 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Außerdem wird eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt, indem man 10,67 g feste NaOH-Plätzchen in 150 ml destilliertem Wasser auflöst. Anschließend werden beide Lösungen schnell und gleichzeitig unter starkem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Die dabei entstehende hellblaue Suspension wird bei einem pH-Wert von 10 während einer Zeit von 30 min stark gerührt. Danach wird der aufgeschlämmte Niederschlag unter starkem Rühren auf 45 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird der feuchte Filterkuchen 8 h bei 120°C getrocknet, zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und anschließend unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Das auf diese Weise erhaltene Material besitzt nach chemischer Analyse die folgende Zusammensetzung: 43,3 Ma.% Cu, 22,4 Ma.% Cd und 34,3 Ma.% SiO₂.

Von dieser Katalysatorvorstufe werden 0,2306 g ohne vorherige Calcination in ein Reaktor rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 350°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 4 h lang reduziert. Anschließend wird durch den Katalysator bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 180°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangs stoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der den Reaktor verlassende Abstrom gelangt unter Verwendung von thermostatierten Gasprobendosierventilen zur Analyse durch Kapillar gaschromatographie. Unter diesen Verfahrensbedingungen werden die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 74,6% trans-Crotylalkohol, 9,8% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 84,4%), 12,9% n-Butyraldehyd und 0,5% n-Butanol sowie 2,2% Spurenprodukte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 16, 1% gefunden.

In Tabelle 1 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei erhaltenen Produktselektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd zusammengestellt. Daraus wird deutlich, daß bei der Durchführung des Verfahrens beispielsweise bei einer Temperatur von 240°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen, wie vorstehend beschrieben, die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 60,4% trans-Crotylalkohol, 11,8% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis- Crotylalkohol: 72,2%), 8,1% n-Butyraldehyd und 15,7% n-Butanol sowie 4,0% Spuren produkte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Croton aldehyd von 94,1% gebildet wurden. Die Ausbeute an Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylalkohol) beträgt unter den vorstehend genannten Verfahrensbedingungen somit 68,3%.

Crotylalkohol wird bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2988 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 41,44 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

In den folgenden Tabellen bedeuten:
CA = Crotonaldehyd
AC = Acrolein
T = Temperatur in Kelvin
p = Druck in Megapascal
_H₂⁰/_CA⁰ = Molverhältnis Wasserstoff/Crotonaldehyd
_H₂⁰/_AC⁰ = Molverhältnis Wasserstoff/Acrolein
m_Kat/_CA⁰ = modifizierte Verweilzeit in Gramm Katalysator · Stunde pro mol Crotonaldehyd
m_Kat/_AC⁰ = modifizierte Verweilzeit in Gramm Katalysator · Stunde pro mol Acrolein

Beispiel 2

Es wird mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 hydriert, mit den Ausnahmen, daß die modifizierte Verweilzeit 15,3 g·h/mol beträgt und als α,β-ungesättigter Aldehyd Acrolein eingesetzt wird. In Tabelle 2 sind die bei den entsprechenden Verfahrensbedingungen erreichten Versuchser gebnisse aufgeführt.

Beispielsweise wird bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis Wasserstoff/Acrolein von 20 und bei einer modifizierten Verweilzeit von 15,3 g·h/mol ein Umsatz an Acrolein von 60,5% gefunden und Allylalkohol mit einer Selektivität von 63,2% gebildet. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein unter diesen Verfahrens bedingungen beträgt 28,8 mol/(l Katalysator·h), was 1673 g Allylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 3

16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 14,96 g Cd(NO₃)₂·4H₂O (0,0485 mol) werden in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die entstehende Lösung wird schnell und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 7,88 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Der dabei entstehende schwarzbraune Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH-Wert von 8,9 aufgeschlämmt. Anschließend wird diese Suspension unter heftigem Rühren zu 56 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 8 h gerührt und dann 12,5 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß die Zusammensetzung des Materials 56,0 Ma.%, Ag, 12,2 Ma.% Cd und 31,8 Ma.% SiO₂ beträgt.

0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 280°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,5 Nl/h) 2 h lang reduziert. Anschließend wird durch den Katalysator bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 220°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangsstoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der Abstrom aus dem Reaktor wird unter Verwendung von thermostatierten Gasproben dosierventilen der Analyse durch Kapillargaschromatographie unterworfen.

In Tabelle 3 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produkt selektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt.

Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 220°C einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 68,2% trans-Crotylalkohol, 11,8% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 80,0%), 14,8% n-Butyraldehyd und 3,1% n-Butanol sowie 2,6% Spurenprodukte (Methylethyl keton, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 45% gebildet werden. Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltene Raum-Zeit-Ausbeute an Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) beträgt 1659 g/(l Katalysator·h), was 23 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht. Bei einer Temperatur von 260°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen wird Crotonaldehyd zu 86,9% umgesetzt, und es wird dabei Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) mit einer Raum-Zeit- Ausbeute von 2742 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 38,05 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 4

In 150 ml destilliertem Wasser werden 16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 10,2823 g Cd(NO₃)₂·4H₂O (0,0333 mol) aufgelöst. Die entstehende Lösung und eine wäßrige Lösung von 6,6667 g NaOH in 60 ml destilliertem Wasser, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde, werden schnell und gleichzeitig unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben. Der dabei entstehende braune Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH-Wert von 7-8 aufgeschlämmt. Diese Suspension wird anschließend unter heftigem Rühren zu 64 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der hellbraune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 10 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Das Material besitzt, wie die chemische Analyse zeigt, die Zusammensetzung 35,1 Ma.% Ag, 18,5 Ma.% Cd und 46,4 Ma.% SiO₂.

In ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm werden 0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe gegeben und bei einer Temperatur von 280°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 2 h lang reduziert. Anschließend wird das Hydrierverfahren unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. In Tabelle 4 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrensbedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produktselektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt.

Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 65,2% trans-Crotylalkohol, 11,0% cis-Crotylalkohol (Summe der Selektivitäten für trans- und cis- Crotylakohol: 76,2%), 18,8% n-Butyraldehyd und 2,3% n-Butanol sowie 2,7% Spurenprodukte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 30,4% gebildet werden. Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltene Raum-Zeit-Ausbeute an Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) beträgt 1126 g/(l Katalysator·h), was 15,6 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 5

16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 14,960 g Cd(NO₃)₂·4H₂0 (0,0485 mol) werden in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die entstehende Lösung wird schnell und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 7,88 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Der dabei entstehende hellbraune Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH-Wert von 8 aufgeschlämmt. Anschließend wird diese Suspension unter heftigem Rühren zu 72 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 6 h gerührt und dann 13 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der hellbraune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 10 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß sich das Material aus 4,3 Ma.% Ag, 22,8 Ma.% Cd und 72,9 Ma.% SiO₂ zusammensetzt.

0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 280°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,5 Nl/h) 2 h lang reduziert. Anschließend wird das Hydrierverfahren unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt. In Tabelle 5 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrensbedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produktselektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt.

Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 260°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 68,2% trans-Crotylalkohol, 15,3% cis-Crotylalkohol (Summe der Selektivitäten für trans- und cis- Crotylakohol: 83,5%), 10,4% n-Butyraldehyd und 3,2% n-Butanol sowie 2,9% Spurenprodukte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 64,7% gebildet werden. Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltene Raum-Zeit-Ausbeute an Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) beträgt 2493 g/(l Katalysator·h), was 34,5 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 6

Den Einfluß unterschiedlicher Katalysatorzusammensetzungen von Ag-Cd/SiO₂-Katalysatoren auf den Umsatz an Crotonaldehyd und auf die Selektivität, Ausbeute sowie Raum-Zeit- Ausbeute an Crotylalkohol (Summe von trans- und cis-Crotylalkohol) bei den Verfahrens bedingungen der Beispiele 3-5 ergibt, wie die Tabellen 6a-6e zeigen, daß der Umsatz mit steigendem Cd-Gehalt geringer wird und die Selektivität für Crotylalkohol stets hoch bleibt. Die Verringerung des Umsatzes mit steigendem Cd-Gehalt kann durch Erhöhung der Temperatur so kompensiert werden, daß ein optimaler Ausgleich zwischen Umsatz, Selektivitäts- und Ausbeuteparametern erhalten wird.

Beispielsweise wird mit einem Katalysator der Zusammensetzung 4,3 Ma.% Ag, 22,8 Ma.% Cd, 72,9 Ma.% SiO₂ bei einer Temperatur von 280°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol Crotonaldehyd zu 87,2% umgesetzt und Crotylalkohol mit einer Selektivität von 78,3% (Summe an trans- und cis-Crotylakohol) bzw. mit einer Ausbeute von 68,3% gebildet. Das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute an Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) von 3147 g/(l Katalysator·h) bzw. 43,6 mol/(l Katalysator·h).

Tabelle 6a

Tabelle 6b

Tabelle 6c

Tabelle 6d

Tabelle 6e

Beispiel 7

Für die Herstellung einer wäßrigen Lösung aus Silbernitrat und Cadmiumnitrat werden 16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 5,4435 g Cd(NO₃)₂·4H₂O (0,0176 mol) gemeinsam in 400 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Außerdem wird eine Natriumhydroxid-Lösung hergestellt, indem man 5,41 g feste NaOH-Plätzchen in 50 ml destilliertem Wasser auflöst. Anschließend werden beide Lösungen schnell und gleichzeitig unter starkem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Die dabei entstehende dunkelbraune Suspension wird bei einem pH-Wert von 8 während einer Zeit von 30 min stark gerührt. Danach wird der aufgeschlämmte Niederschlag unter starkem Rühren auf 56 ml γ-Al₂O₃ gegeben. Nach dem Hinzufügen von 50 ml destilliertem Wasser wird noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Suspension wird filtriert und der braune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird der feuchte Filterkuchen 8 h bei 120°C getrocknet, zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und anschließend unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Das auf diese Weise erhaltene Material besitzt, wie die chemische Analyse zeigt, die folgende Zusammensetzung: 63,3 Ma.% Ag, 11,8 Ma.% Cd und 24,9 Ma.% γ-Al₂O₃.

Von dieser Katalysatorvorstufe werden 0,2306 g in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 350°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 4 h lang reduziert. Anschließend wird die Hydrierung von Crotonaldehyd unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.

In Tabelle 7 sind die beim Einsatz dieses Katalysators verwendeten Verfahrensbedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produktselektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldeyhd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 260°C einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Umsatz an Crotonaldehyd 65,3% beträgt und Crotylalkohol mit einer Selektivität von 67,6% (Summe der Selektivitäten von trans-und cis-Verbindung) gebildet wird. Die unter diesen Reaktionsbedingungen erhaltene Raum-Zeit-Ausbeute an Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) beträgt 2760 g/(l Katalysator·h), was 38,27 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 8

16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 14,434 g La(NO₃)₃·6H₂O (0,0333 mol) werden in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die entstehende Lösung wird schnell und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 6,666 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Der dabei entstehende graubraune Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH-Wert von 9 aufgeschlämmt. Anschließend wird diese Suspension unter heftigem Rühren zu 68 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der graubraune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß sich das Material aus 43,7 Ma.% Ag, 22,1 Ma.% La und 34,2 Ma.% SiO₂ zusammensetzt.

In ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm werden 0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe gegeben und bei einer Temperatur von 350°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 3 h lang reduziert. Durch den Katalysator wird danach bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 180°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangsstoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der Abstrom aus dem Reaktor wird unter Verwendung von thermostatierten Gasprobendosierventilen der Analyse durch Kapillargaschromatographie unterworfen.

In Tabelle 8 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produkt selektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 63,1% trans-Crotylalkohol, 4,9% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 68,0%), 20,2% n-Butyraldehyd und 11,1% n-Butanol sowie 0,7% Spurenprodukte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 90,4% gebildet werden. Bei einer Temperatur von 200°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen beträgt der Umsatz an Crotonaldehyd 98,9%, und es wird Crotylalkohol (Summe der trans- und cis- Verbindung) mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2753 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 38,18 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 9

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und Mangannitrat wird hergestellt, indem man 16,988 g AgNO₃ (0,1 mol) und 8,367 g Mn(NO₃)₂·4H₂O (0,0333 mol) in 200 ml destilliertem Wasser auflöst. Zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lösung werden 6,666 g feste NaOH-Plätzchen in 50 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Anschließend werden beide Lösungen schnell und gleichzeitig unter starkem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Die dabei entstehende schwarze Suspension wird bei einem pH-Wert von 8 während einer Zeit von 30 min stark gerührt. Der aufgeschlämmte Niederschlag wird anschließend unter starkem Rühren auf 57 ml hochdisperses, zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchtetes SiO₂ gegeben, nach der Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Suspension wird filtriert und der schwarze Filterkuchen mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird der feuchte Filterkuchen 8 h bei 120°C getrocknet, unter einem Preßdruck von 15 MPa zu Tabletten gepreßt und anschließend unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß das auf diese Weise erhaltene Material die folgende Zusammensetzung besitzt: 60,3 Ma.% Ag, 10,3 Ma.% Mn und 29,4 Ma.% SiO₂.

0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 350°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 4 h lang reduziert. Anschließend wird durch den Katalysator bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 180°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangsstoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der Abstrom aus dem Reaktor gelangt unter Verwendung von thermostatierten Gasproben dosierventilen in einen Kapillargaschromatographen und wird analysiert.

In Tabelle 9 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produkt selektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 65,8% trans-Crotylalkohol, 6,2% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 72,0%), 20% n-Butyraldehyd und 7,0% n-Butanol sowie 1,0% Spurenprodukte (Methylethylketon, Allylcarbinol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 51,5% gebildet werden. Bei einer Temperatur von 220°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen wird Crotonaldehyd zu 86,9% umgesetzt und Crotylalkohol (Summe der trans- und cis- Verbindung) mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2507 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 34,75 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 10

8,494 g AgNO₃ (0,05 mol) und 7,4091 g Sm(NO₃)₃·6H₂O (0,0167 mol) werden in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die entstehende Lösung wird schnell und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 4 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Der dabei entstehende braune Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH- Wert von 10 aufgeschlämmt. Anschließend wird diese Suspension unter heftigem Rühren zu 35 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der braune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß sich das Material aus 50,4 Ma.% Ag, 24,0 Ma.% Sm und 25,6 Ma.% SiO₂ zusammensetzt.

In ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm werden 0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe gegeben und bei einer Temperatur von 280°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 3 h lang reduziert. Durch den Katalysator wird danach bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 180°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangsstoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der Abstrom aus dem Reaktor wird unter Verwendung von thermostatierten Gasprobendosierventilen der Analyse durch Kapillargaschromatographie unterworfen.

In Tabelle 10 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produkt selektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 59,0% trans-Crotylalkohol, 6,2% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 65,2%), 17,3% n-Butyraldehyd und 16,5% n-Butanol sowie 1,0% Spurenprodukte (Methylethylketon, β-Methallylalkohol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 92,7% gebildet werden. Unter den vorstehend genannten Verfahrensbedingungen wird Crotylalkohol (Summe der trans- und cis- Verbindung) mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2645 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 36,67 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 11

Eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat und Neodymnitrat wird hergestellt, indem man 8,494 g AgNO₃ (0,05 mol) und 5,5054 g Nd(NO₃)₃·xH₂O (0,0167 mol) in 200 ml destilliertem Wasser auflöst. Zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lösung werden 4 g feste NaOH-Plätz chen in 50 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Anschließend werden beide Lösungen schnell und gleichzeitig unter starkem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Die dabei entstehende braune Suspension wird bei einem pH-Wert von 11 während einer Zeit von 30 min stark gerührt. Der aufgeschlämmte Niederschlag wird anschließend unter starkem Rühren auf 34 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen SiO₂ gegeben, nach der Zugabe von 50 ml destilliertem Wasser noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Suspension wird filtriert und der hellbraune Filterkuchen mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Danach wird der feuchte Filterkuchen 8 h bei 120°C getrocknet, unter einem Preßdruck von 15 MPa zu Tabletten gepreßt und anschließend unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß das auf diese Weise erhaltene Material die folgende Zusammensetzung besitzt: 56,9 Ma.% Ag, 19,7 Ma.% Nd und 23,4 Ma.% SiO₂.

0,2306 g dieser Katalysatorvorstufe werden in ein Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm gegeben und bei einer Temperatur von 280°C mit einem reinen Wasserstoffstrom (5,4 Nl/h) 3 h lang reduziert. Anschließend wird durch den Katalysator bei einem Druck von 2 MPa, bei einer Temperatur von 180°C und bei einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol der Stoffstrom des Gemisches der Ausgangsstoffe, bestehend aus Wasserstoff und dem zuvor in die Gasphase überführten Crotonaldehyd im Molverhältnis von 20, geleitet. Der Abstrom aus dem Reaktor gelangt unter Verwendung von thermostatierten Gasproben dosierventilen in einen Kapillargaschromatographen und wird analysiert.

In Tabelle 11 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrensbe dingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produktselektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 60,7% trans-Crotylalkohol, 7,1% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 67,8%), 21,5% n-Butyraldehyd und 10,0% n-Buta nol sowie 0,7% Spurenprodukte (Methylethylketon, β-Methallylalkohol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 51,5% gebildet werden. Bei einer Temperatur von 200°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen wird Crotonaldehyd zu 98,7% umgesetzt und Crotylalkohol (Summe der trans- und cis-Verbindung) mit einer Raum-Zeit- Ausbeute von 3738 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 51,8 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Beispiel 12

8,494 g AgNO₃ (0,05 mol) und 7,2372 g Ce(NO₃)₃·6H₂O (0,0166 mol) werden in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die entstehende Lösung wird schnell und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 4 g NaOH in 50 ml destilliertem Wasser unter heftigem Rühren zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das zuvor auf 80°C erwärmt wurde. Der dabei entstehende schwarze Niederschlag wird durch kräftiges Rühren während einer Zeit von 30 min bei einem pH-Wert von 8 aufgeschlämmt. Anschließend wird diese Suspension unter heftigem Rühren zu 34 ml des zuvor mit destilliertem Wasser angefeuchteten, hochdispersen Siliciumdioxids gegeben, danach ein Volumen von 50 ml destilliertem Wasser hinzugefügt, noch 6 h gerührt und dann 14 h stehengelassen. Die Aufschlämmung wird filtriert, der schwarze Filterkuchen mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach 8 h lang bei 120°C getrocknet. Das Material wird anschließend zu Tabletten unter einem Preßdruck von 15 MPa gepreßt und danach unter Bildung einer Kornfraktion von 0,2 bis 0,5 mm zerkleinert und gesiebt. Die chemische Analyse zeigt, daß sich das Material aus 52,5 Ma.% Ag, 23,4 Ma.% Ce und 24,1 Ma.% SiO₂ zusammensetzt.

In Tabelle 12 sind die beim Einsatz des beschriebenen Katalysators verwendeten Verfahrens bedingungen und die dabei in Abhängigkeit von der Temperatur erhaltenen Produkt selektivitäten sowie Umsätze an Crotonaldehyd aufgeführt. Daraus wird deutlich, daß beispielsweise bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Crotonaldeyhd von 20 und einer modifizierten Verweilzeit von 19 g·h/mol die Reaktionsprodukte mit Selektivitäten von 59,0% trans-Crotylalkohol, 6,3% cis-Crotylalkohol (Summe an trans- und cis-Crotylakohol: 65,3%), 25,0% n-Butyraldehyd und 8,9% n-Butanol sowie 0,8% Spurenprodukte (Methylethylketon, β-Methallylalkohol, Propan, Propen) bei einem Umsatz an Crotonaldehyd von 75,7% gebildet werden. Bei einer Temperatur von 200°C unter sonst identischen Verfahrensbedingungen wird Crotonaldehyd zu 90,6% umgesetzt und Crotylalkohol (Summe der trans- und cis- Verbindung) mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 3320 g/(l Katalysator·h) gebildet, was 46,05 mol Crotylalkohol/(l Katalysator·h) entspricht.

Claims

1. Katalysator zur partiellen Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu allylischen Alkoholen, der gegebenenfalls Silber und ein Metall der Seltenen Erden sowie Siliciumdioxid als Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Silber oder Kupfer und einem aus Cadmium, Mangan, Lanthan, Samarium, Neodym oder Cer bestehenden Zweitmetall auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titan dioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Aktivkohle als Träger besteht, wobei das Atomverhältnis von Silber oder Kupfer zu dem Zweitmetall im Bereich zwischen 1 : 10 und 8 : 1 und die Menge des Trägers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, im Bereich zwischen 10 und 99,7% liegen, und daß er durch Ausfällen der Hydroxide von Silber oder Kupfer sowie dem eingesetzten Zweitmetall aus einer wäßrigen Salzlösung der Metalle auf den Träger, anschließendes Abtrennen, Trocknen, Formen und Reduzieren im Wasserstoffstrom bei 50°C bis 500°C im Zeitraum bis zu 5 Stunden erhältlich ist.

2. Verfahren zur Herstellung von allylischen Alkoholen durch partielle Hydrierung von α,β- ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach Anspruch 1 verwendet wird.