RU2546122C1 - Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон - Google Patents
Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546122C1 RU2546122C1 RU2013145411/04A RU2013145411A RU2546122C1 RU 2546122 C1 RU2546122 C1 RU 2546122C1 RU 2013145411/04 A RU2013145411/04 A RU 2013145411/04A RU 2013145411 A RU2013145411 A RU 2013145411A RU 2546122 C1 RU2546122 C1 RU 2546122C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- boehmite
- cyclohexanol
- copper
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который содержит оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия. Достигаемый технический результат заключается в том, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1. Катализатор позволяет увеличить период безостановочной работы, уменьшить энергозатраты на циркуляцию непрореагировавшего циклогексанола и снизить нагрузку на ректификацию. 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама. Низкотемпературное дегидрирование циклогексанола в циклогексанон осуществляют на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента медь, на твердом оксидном носителе.
Известен катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий в готовом продукте медь в количестве 16,5 мас.%, натрий в количестве 0,046 мас.%, остальное носитель - α-оксид алюминия с поверхностью по БЭТ не менее 30 м2/г. (патент РФ №2190468, B01J 23/72, 21/04, 37/04, 1997 г.).
Известен также катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон фирмы БАСФ, содержащий медь в количестве от 0,01 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%, до 2 мас.% щелочных металлов, в первую очередь натрия или калия на носителе в виде оксидов с развитой удельной поверхностью от 50 до 600 м2/г, в качестве которых используют силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана или их смеси, а также цеолиты и пемзу (патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).
В отечественной практике для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон применяют также медь-цинк-алюмооксидный катализатор (патент РФ №2157279, B01J 23/78, 37/03, 31/06, 1998 г.). Этот катализатор более активен, чем катализатор БАСФ, но значительно менее селективен, что ограничивает его применение вследствие значительных затрат на разделение продукционной смеси.
Общим недостатком всех известных технических решений является невысокая термостабильность катализаторов. Термин "термостабильность" является общепринятым в технологии катализаторов и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Активность известных катализаторов в реакции дегидрирования циклогексанола сильно снижается до 40% и более после перегрева при 350°C.
По технической сущности наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является катализатор, содержащий 19,3-21,2 мас.% оксида меди, 0,42-0,51 мас.% оксида натрия на оксидном твердом носителе, в качестве которого используют диоксид кремния, оксид магния и алюминия, а также их смеси (патент РФ №2353425, B01J 23/72, 2008 г.). Катализатор обладает высокой первоначальной активностью 51-58% при 220-250°C, однако при термоиспытании при температуре 350°C она снижается на 16-31%. Селективность катализатора никогда не достигает 100%, даже при небольшом значении активности.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение термостабильности катализатора при сохранении высокой селективности. Термин "термостабильность" является устоявшимся и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Для достижения технического результата катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон содержит в качестве активного компонента оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия и содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1.
Основными отличительными признаками изобретения является то, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.% и носитель состоит из белой сажи и бемита в массовом соотношении (2,5-3.5):1.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.
Также настоящее изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», поскольку не выявлены технические решения, существенные признаки которых обеспечивают выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м2/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м2/г в массовом соотношении белая сажа:бемит=2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°C до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм3. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°C. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и формуют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°С и затем термообрабатывают при 260°C в течение 2 ч.
Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na2O) - 4; остальное носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1.
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 454 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na2O) - 3,0, остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 2,9:1.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 474 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na2O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,2:1.
Пример 4.
Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 515 см3 раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.
Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na2O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,5:1.
Испытания катализаторов проводили в реакторе проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч-1. Активность образцов катализатора определяли как общую степень превращения циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке его в реакционной среде после перегрева при температуре 350°C.
Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 140 до 180°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица | |||||
Результаты испытаний образцов катализаторов | |||||
Характеристика катализатора | Катализатор по примеру | Прототип | |||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
Содержание CuO, мас.% | 21,5 | 25,0 | 23,0 | 22,0 | 18,4-21,2 |
Содержание Na2O, мас.% | 4,0 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 0,40-0,51 |
Носитель | белая сажа+бемит в мас. соотношении: | аэросил | |||
2,5:1 | 3,5:1 | 3,2:1 | 2,9:1 | ||
Активность при 250°C, % | 55,8 | 57,1 | 58,0 | 55,7 | 51-58,0 |
Селективность при 250°C, % | 100 | 99,8 | 99,9 | 99,9 | 99,6-99,8 |
Активность при 250°C, после перегрева при 350°C, % | 49,0 | 50,4 | 50,5 | 48,5 | 39,0-43,0 |
Селективность при 250°C, после перегрева при 350°C, % | 100 | 100 | 100 | 100 | 99,5-99,7 |
Как следует из данных, приведенных в таблице, снижение активности катализатора после перегрева при 350°C по предлагаемому техническому решению равно 11,7-13%, в то время как для прототипа оно больше и составляет 16-31%, т.е. термостабильность заявленного катализатора в 1,4-2,4 раза выше, чем у прототипа. При этом заявленный катализатор сохраняет высокую селективность и активность.
Claims (1)
- Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия, отличающийся тем, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3,5):1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013145411/04A RU2546122C1 (ru) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013145411/04A RU2546122C1 (ru) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2546122C1 true RU2546122C1 (ru) | 2015-04-10 |
RU2013145411A RU2013145411A (ru) | 2015-04-20 |
Family
ID=53282686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013145411/04A RU2546122C1 (ru) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2546122C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112473675A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-12 | 常州大学 | 一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2190468C2 (ru) * | 1996-07-02 | 2002-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
RU2218987C2 (ru) * | 1997-12-22 | 2003-12-20 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля |
RU2353425C1 (ru) * | 2008-02-01 | 2009-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АЛВИГО-М" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
WO2011096990A2 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
-
2013
- 2013-10-10 RU RU2013145411/04A patent/RU2546122C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2190468C2 (ru) * | 1996-07-02 | 2002-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
RU2218987C2 (ru) * | 1997-12-22 | 2003-12-20 | Басф Акциенгезелльшафт | Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля |
RU2353425C1 (ru) * | 2008-02-01 | 2009-04-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "АЛВИГО-М" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон |
WO2011096990A2 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112473675A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-12 | 常州大学 | 一种制备对二氧环己酮的催化剂及制备对二氧环己酮的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013145411A (ru) | 2015-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9434659B2 (en) | Conversion of 2,3-butanediol to butadiene | |
EP2504098B1 (en) | Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst | |
US20170275225A1 (en) | Method for the preparation of 2-alkoxy cyclohexanol | |
Fan et al. | Catalytic acetalization of biomass glycerol with acetone over TiO 2–SiO 2 mixed oxides | |
CN103816940B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法 | |
WO2015173780A1 (en) | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
BR112019007826B1 (pt) | Processo para produção de dienos | |
CN104056652A (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
EP3589608B1 (en) | Process for preparing an unsaturated alcohol | |
WO2014135660A1 (en) | Carbonylation process | |
RU2546122C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон | |
CN104511277A (zh) | 一种环己醇气相脱氢制环己酮催化剂及其制备方法 | |
RU2503650C1 (ru) | Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) | |
BRPI1004306B1 (pt) | Processo catalítico oxidativo para síntese de ácido lático | |
CN105073700A (zh) | 环己酮化合物的制造方法 | |
DK171946B1 (da) | Fremstilling af silicaekstrudater fremstilling af en formbar dej til silicaekstrudater samt fremstilling af kalcinerede silicaekstrudater og anvendelse deraf | |
JP4734671B2 (ja) | エチレン製造用触媒 | |
WO2014129248A1 (ja) | エタノールから1,3-ブタジエンを選択的に製造する方法 | |
CN106955694B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
CN104030885B (zh) | 一种合成碳酸二丁酯的方法 | |
CN103801389B (zh) | 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
RU2353425C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон | |
JP4580237B2 (ja) | エポキシ化反応のための改良された触媒 | |
JP2008029988A (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法 | |
CN104394984A (zh) | 用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161011 |