JPH09141097A - 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒 - Google Patents

炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒

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JPH09141097A JP8250357A JP25035796A JPH09141097A JP H09141097 A JPH09141097 A JP H09141097A JP 8250357 A JP8250357 A JP 8250357A JP 25035796 A JP25035796 A JP 25035796A JP H09141097 A JPH09141097 A JP H09141097A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素流中の少量のアセチレンでも高い選
択率で一酸化炭素の添加なしに水素化することのできる
パラジウム含有担体付き触媒を提供する。 【解決手段】この課題は、二酸化ケイ素担体を少なくと
も１種の助触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして
得られた含浸した担体を乾燥し、パラジウム含有溶液で
含浸し、乾燥しかつか焼することにより製造した、担体
付き触媒に対して、０．００１〜１重量％のパラジウム
含量および０．００５〜５重量％の量の、元素周期系の
第１族および第２族からの少なくとも１種の助触媒金属
を有する、二酸化ケイ素を主体とする、炭化水素流中で
のアセチレンの選択的水素化に適当な担体付き触媒によ
って解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素流中でア
セチレンの選択的接触水素化のために適当な、二酸化ケ
イ素を主体とする新規担体付き触媒に関する。
【０００２】さらに、本発明はこれら触媒の製造方法な
らびに本発明による触媒を使用して、炭化水素流中のア
セチレンの接触水素化方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】アセチレンは、その重合傾向のためおよ
び種々の工業的反応の遷移金属触媒を不活性化する傾向
のため、使用物質の望ましくない成分である。殊に、い
わゆる蒸気分解装置からのＣ2流れ中のアセチレンは工
業的に不利である。この流れは、大体においてエチレン
およびエタンならびに少量のアセチレンを含有する。ポ
リエチレンの製造のためにこの流れを使用するために
は、アセチレン含量を１ｐｐｍ以下に低下しなければな
らない。アセチレンの水素化に適当な触媒には、その選
択率および活性に関し高い要求が課せられる。それとい
うのも水素化はエチレンの損失なしに行われねばならな
いからである。
【０００４】この目的のためには、主に酸化アルミニウ
ムを主体とするパラジウム含有担体付き触媒が使用され
る。それで、パラジウムを０．１〜２ｍ2/gのＢＥＴ表
面積を有するマクロ細孔性のＡｌ2Ｏ3担体上に含有する
触媒（特公昭５５−４７０１５号；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ
ｒ．，Ｖｏｌ．８２，１６９９９１），パラジウムおよ
び選択的に付加的にクロムを、５ｍ2よりも小さい表面
積を有する担体上に有する触媒（米国特許（ＵＳ−Ａ）
第４５７７０４７号）、パラジウムのほかに助触媒とし
て銀（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６４３０１号）、
金（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第８９２５２号）、リ
チウム（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３２５５５６号、ク
ロム（ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１２８４４０３号）
またはカリウムを有する触媒（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｕ．１９９１，
１１８８；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１
（１９９２）４６９）が提案されている。
【０００５】選択的アセチレン水素化用パラジウム触媒
の別の担体材料としてのＴｉＯ2は、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第４８３９３２９号に記載されている。 米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４９０６８００号はＣａＣＯ3を主体と
するパラジウム・鉛触媒を教示する。ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）第２１５６５４４号は、二酸化ケイ素上のパラ
ジウム・亜鉛触媒に関する。
【０００６】ドイツ国特許出願Ｐ１９５００３６６．７
号は、担体をパラジウムゾルで含浸することによって製
造されるパラジウム担体付き触媒に関する。
【０００７】炭化水素流中の少量のアセチレンを水素化
するために、記載のすべての触媒を使用する場合、その
都度の触媒の選択率を高めるために、水素化すべき流れ
に一酸化炭素を混入することが必要である。この方法
は、一酸化炭素の選択率増加作用が強く温度依存性であ
ることである。従って触媒層中の大きい温度勾配は、選
択率の低下をもたらす。さらに、比較的大きい流れ中に
比較的少量の一酸化炭素を配量するのは、高い測定およ
び制御費用を必要とする。
【０００８】さらに、記載の触媒は部分的に高価な貴金
属を含有し、これが経済的理由からその大工業的適用を
妨げている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、これらの欠点
を有しない触媒を製造するという課題が生じた。殊に、
この触媒は、炭化水素流中の少量のアセチレンをも高い
選択率で一酸化炭素の添加なしに水素化することができ
るべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】それに応じて、二酸化ケ
イ素担体を少なくとも１種の助触媒金属を含有する溶液
で含浸し、こうして得られた含浸した担体を乾燥し、パ
ラジウム含有溶液で含浸し、乾燥しかつか焼することに
よって製造される、その都度担体付き触媒に対して、
０．００１〜１重量％のパラジウム含量および０．００
５〜５重量％の量の、元素周期系の第１族および第２族
からの少なくとも１種の助触媒金属を有する、二酸化ケ
イ素を主体とする担体付き触媒を見出した。
【００１１】さらに、本発明による触媒の製造方法なら
びにこの触媒を使用してアセチレンを水素化する方法を
見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明による担体付き触媒は、二
酸化ケイ素担体を順次に含浸することによって製造され
る。これらの担体は任意の形で、たとえばチップ、顆粒
またはタブレットとして使用することができるが、好ま
しくはストランドとして使用される。少なくとも５０ｍ
2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素を使用する
のが有利であることが判明したが、１００〜３００ｍ2
／ｇの表面積を有する担体が好ましい。使用される二酸
化ケイ素の化学的製造は、本発明による触媒の効率に対
しては重要ではなく、たとえば沈降ケイ酸または熱分解
法ケイ酸を使用することができる。
【００１３】最初の含浸において、担体上に助触媒が設
けられる。このため、有利には担体に、担体が最大に吸
着しうるような量の溶液が加えられる。この溶液中に
は、引き続きか焼される触媒が０．００５〜５重量％の
量の助触媒金属を含有するような量の助触媒金属が存在
する。当業者は、適当な量比をわずかな予備実験に基づ
き容易に確かめることができる。 助触媒金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
ようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられ
る。そのうち好ましいのは、ルビジウム、ストロンチウ
ム、およびバリウムであるが、カリウムがとくに好まし
い。記載の助触媒金属１種ならびに数種を、担体上に設
けることができる。助触媒金属は、通常その塩の形で溶
剤、好ましくは水に溶解する。塩としてはなかんずく、
か焼中に容易に相当する酸化物に変化するような塩、た
とえば記載の助触媒金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
酢酸塩およびギ酸塩が挙げられ、そのうち水酸化物が好
ましい。
【００１４】助触媒金属で含浸を行った後、こうして得
られた含浸した担体を乾燥する。乾燥は、高い温度を長
時間作用させると、増加程度でケイ酸塩が生成するの
で、通例３００℃以下の温度で行われる。乾燥は、一般
に５〜２０時間かかる。乾燥は、認識しうる溶剤量がも
はや遊離しないときに終了した。
【００１５】二番目の含浸において、パラジウムが自体
公知の方法で、前処理された担体上に設けられる。これ
は、助触媒金属の場合、とくに担体によって完全に吸収
されうる溶剤量で含浸することによって行われる。担体
に、パラジウム塩溶液を加える。パラジウム塩の溶剤と
しては、好ましくは水が挙げられる。真の溶液しか使用
されない、つまりパラジウム含有ゾルは使用されない。
パラジウム塩としては、たとえば硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、パラジウムアセチルアセトネートおよび塩
化パラジウムを挙げることができる。これらパラジウム
塩の幾つかは、使用した陰イオンにより制約されて酸性
である。中性反応を呈する溶液は、好ましい実施形にお
いては含浸前にたとえば鉱酸の添加により酸性にする。
【００１６】担体をパラジウム塩溶液で含浸した後、担
体を乾燥する。乾燥温度は、一般に５〜２０時間の期間
にわたり１００から２００℃である。この場合担体を、
一様な乾燥を得るために、好ましくは運動させる。
【００１７】引き続き、乾燥した担体をか焼する、これ
は通例３００〜７００℃、とくに３２０〜４５０℃の温
度で０．５〜８時間の期間にわたって行われる。
【００１８】アセチレンの水素化方法において本発明に
よる触媒を使用する前に、これを水素または水素含有ガ
スで、一般に１００〜５５０℃の温度において還元する
ことによって活性化することができ、その際水素分圧は
有利には１〜３００ｂａｒであり、還元は水がもはや生
成しなくなるまで実施する。
【００１９】本発明による触媒は、助触媒金属酸化物上
にパラジウムの薄層を有する。触媒のこの構造により、
高い選択率が得られる。
【００２０】本発明による触媒は、たとえば炭化水素流
中のアセチレンの選択的水素化のために使用することが
できる。この場合、、主成分エチレンおよびエタンのほ
かにアセチレンを０．０１〜５容量％の量で含有するよ
うな水蒸気分解からの流れがとくに重要である。
【００２１】アセチレン含有炭化水素流は、ガス相中
で、通例１０〜３０ｂａｒに達する水素圧で水素化され
る。水素化すべきアセチレン量により、水素化は１工程
または多工程で行うことができ、その際自体公知の方法
で各個々の反応器において中間冷却および水素供給を適
用することができる。この場合、断熱作業法が好まし
く、１容量％以下のアセチレン含量に対しても容易に実
施できる。最初の反応器中へのアセチレン含有炭化水素
流の入口温度は、一般に１５〜１２０℃、好ましくは２
５〜９５℃である。１個だけ反応器を使用する場合、水
素対アセチレンのモル比は一般に１．１〜２：１、好ま
しくは１．２〜１．６：１である。それに対して、直列
に接続された数個の反応器を使用し、各反応器に水素を
供給する場合には、０．６〜１．２：１である。
【００２２】本発明による触媒は、アセチレンの水素化
において非常に活性であり、比較的低い温度で使用する
ことができる。触媒は、僅かなアセチレン含量の場合で
も高選択性であり、水素化工程に一酸化炭素を配量しな
ければならないこともない。約１ｐｐｍの残存アセチレ
ン含量を得ることができ、その際公知の触媒に比べて化
学量論的に小過剰量の水素で作業することができる。
【００２３】
【実施例】
例１ カリウム配量触媒の製造 ２７０ｍ2/ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカゲル担体
（直径４ｍｍ）１１１ｋｇを、水中水酸化カリウム３３
０ｇの溶液９２ｌで含浸した。担体を１２０℃で１６時
間運動させ、乾燥した。２番目の含浸は、３３ｇのパラ
ジウム含量を有する硝酸パラジウムの水溶液９５ｌを用
いて実施した。１２０℃で１６時間の期間にわたり乾燥
した後、ストランドを４００℃で４時間か焼した。
【００２４】例２ 本発明による触媒を用いるアセチレンの選択的水素化 ３０５ｍｍの直径を有する管形反応器中に、例１による
触媒５０ｌを装入した。反応器を窒素で洗浄した。それ
から、触媒を１５０℃で３時間、２０ｂａｒの水素で還
元した。
【００２５】反応器に、エチレン６９．６容量％および
エタン２９．６容量％のほかにアセチレン０．７１容量
％を含有する流れ１５０ｍ3／ｈ、ならびに水素を入口
温度３５℃で供給した。この場合、水素対アセチレンの
モル比は、順次に減少させた。表１から反応の詳細が認
められる。
【００２６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/04 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 11/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 11/24 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 11/24 (72)発明者 ハンス−マルティン アルマン ドイツ連邦共和国 ノインキルヒェン ル イゼンシュトラーセ 18

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化ケイ素担体を少なくとも１種の助
    触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして得られた含
    浸した担体を乾燥し、パラジウム含有溶液で含浸し、乾
    燥しかつか焼することによって製造した、それぞれ担体
    付き触媒に対して、０．００１〜１重量％のパラジウム
    含量および０．００５〜５重量％の量の、元素周期系の
    第１族および第２族からの少なくとも１種の助触媒金属
    を有する、二酸化ケイ素を主体とする担体付き触媒。
  2. 【請求項２】 それぞれ担体付き触媒に対して、０．０
    ０１〜１重量％のパラジウム含量および０．００５〜５
    重量％の量の、元素周期系の第１族および第２族からの
    少なくとも１種の助触媒金属を含有する担体付き触媒の
    製造方法において、二酸化ケイ素担体を少なくとも１種
    の助触媒金属を含有する溶液で含浸し、こうして得られ
    た含浸した担体を乾燥し、パラジウム塩を含有する溶液
    で含浸し、乾燥しかつか焼することを特徴とする担体付
    き触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素流中で水素を用いるアセチレン
    の選択的水素化方法において、水素化をガス相中で請求
    項１記載の触媒で行うことを特徴とするアセチレンの選
    択的接触水素化方法。
JP25035796A 1995-09-23 1996-09-20 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒 Expired - Fee Related JP3939787B2 (ja)

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