TW388722B - Silica-supported catalyst suitable for selective hydrogenation of acetylene in hydrocarbonaceous streams and process for preparing the same - Google Patents

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$85Η|3丨1號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） Α7 Β7 補克 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於適合於碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之新 賴矽石所承載之催化劑。 此發明進一步乃關於製備這些催化劑之方法以及使用此 發明之催化劑以在碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之方法。 在不同之工業反應中乙炔係一非所欲之進料成份因其有 聚合之傾向以及使過渡金屬催化劑失去活性。更特別地， 從蒸汽裂解器來之c2物流中之乙炔係工業上不利的，這些 物流本質上為乙烯和乙烷以及少量之乙块，乙炔之含量必 須低於1 ppm以使這些物流可以使用於製造聚乙晞。適合 氫化乙炔之催化劑必須符合其選擇性與活性之高度要求， 因為該氫化作用需在不損失乙烯之情形下進行。 經濟部中央橾準局負工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於此目的之催化劑主要為鋁有載體之鈀催化劑。以 前之提議包含在真有BET表面積從每克0.1至2平方公尺巨 孔性Al2〇3載體上含有鈀之催化劑（曰本專利第80/047015 號；Chem. Abstr·，Vol.82, 169991)，具有表面積低於每克 5平方公尺之載體上含有鈀和可選擇之鉻之催化劑（美國專 利第4577047號）’或上述和把，包含銀（歐洲專利第64301 號），金（歐洲專利第89252號），鋰（美國專利第3325556 號），鉻（德國專利第1284403號）或鉀之促進劑（park等人， J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1 188 ； Ind. Eng. Chem Res. 3 I (1992) 469)。 美國專利第4839329號敘述以Ti02為用於選擇性氫化乙 炔之鈀催化劑之進一步載體物質，美國專利第4906800號 教示基於CaC03之鈀-鉛催化劑，德國專利第2156544號乃 -4- 本紙張尺度適历中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） $85Η|3丨1號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） Α7 Β7 補克 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於適合於碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之新 賴矽石所承載之催化劑。 此發明進一步乃關於製備這些催化劑之方法以及使用此 發明之催化劑以在碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之方法。 在不同之工業反應中乙炔係一非所欲之進料成份因其有 聚合之傾向以及使過渡金屬催化劑失去活性。更特別地， 從蒸汽裂解器來之c2物流中之乙炔係工業上不利的，這些 物流本質上為乙烯和乙烷以及少量之乙块，乙炔之含量必 須低於1 ppm以使這些物流可以使用於製造聚乙晞。適合 氫化乙炔之催化劑必須符合其選擇性與活性之高度要求， 因為該氫化作用需在不損失乙烯之情形下進行。 經濟部中央橾準局負工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用於此目的之催化劑主要為鋁有載體之鈀催化劑。以 前之提議包含在真有BET表面積從每克0.1至2平方公尺巨 孔性Al2〇3載體上含有鈀之催化劑（曰本專利第80/047015 號；Chem. Abstr·，Vol.82, 169991)，具有表面積低於每克 5平方公尺之載體上含有鈀和可選擇之鉻之催化劑（美國專 利第4577047號）’或上述和把，包含銀（歐洲專利第64301 號），金（歐洲專利第89252號），鋰（美國專利第3325556 號），鉻（德國專利第1284403號）或鉀之促進劑（park等人， J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1 188 ； Ind. Eng. Chem Res. 3 I (1992) 469)。 美國專利第4839329號敘述以Ti02為用於選擇性氫化乙 炔之鈀催化劑之進一步載體物質，美國專利第4906800號 教示基於CaC03之鈀-鉛催化劑，德國專利第2156544號乃 -4- 本紙張尺度適历中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 第851丨13丨1號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） 五、發明説明（2 ) 關於基於矽石之鈀-鋅催化劑。 德國專利申請案P19500366.7係關於以一鈀溶膠浸潰載體 以製備有載體之鈀催化劑》 使用前述所提之催化劑氫化碳氫類液流中少量之乙炔需 要在欲氫化之物流中加入一氧化碳，以提高該催化劑之選 擇性。此一氧化碳之選擇性-增加效應之缺點為其與溫度 強烈相關，因此催化劑床上之大溫度梯度對選擇性有不利 之影響。此外，相對於大量物流之相當少量一氧化碳之添 加量測需要很多之測量與控制努力。 再者前述所提之催化劑含有多量之高價貴重金屬，使其 工業規模之大量使用在經濟上是不許可的。 本發明之目標在提供不具有這些缺點之催化劑，更特別 地’其應可在不添加一氧化碳下，以高選擇性氫化碳氫類 液流中相當少量之乙炔。 我們發現此目標藉矽石所承載之催化劑已達成，以有載 體之催化劑計，其含有從0.001至！重量％之鈀，以及以有 載體之催化劑計，從0.005至5重量％之至少一種週期表第J 與II族之促進劑金屬，其藉將矽石載體浸清在含有至少一 種促進劑金屬之溶液，乾燥該浸潰過之載體，浸潰在含鈀 之溶液，乾燥且煅燒以製得。 本發明赤提出製備此發明之催化劑之方法以及使用該催 化劑以氫化乙炔之方法。 此發明之有載體之催化劑係藉逐步地浸潰矽石載禮以製 知’這些載體可以任何所欲之形式使用，例如，粒狀物、 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項存填寫本萸) -装. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印装 A7 B7 第851丨13丨1號專利申請案 中文說明書修正頁(89年丨月） 五、發明説明（2 ) 關於基於矽石之鈀-鋅催化劑。 德國專利申請案P19500366.7係關於以一鈀溶膠浸潰載體 以製備有載體之鈀催化劑》 使用前述所提之催化劑氫化碳氫類液流中少量之乙炔需 要在欲氫化之物流中加入一氧化碳，以提高該催化劑之選 擇性。此一氧化碳之選擇性-增加效應之缺點為其與溫度 強烈相關，因此催化劑床上之大溫度梯度對選擇性有不利 之影響。此外，相對於大量物流之相當少量一氧化碳之添 加量測需要很多之測量與控制努力。 再者前述所提之催化劑含有多量之高價貴重金屬，使其 工業規模之大量使用在經濟上是不許可的。 本發明之目標在提供不具有這些缺點之催化劑，更特別 地’其應可在不添加一氧化碳下，以高選擇性氫化碳氫類 液流中相當少量之乙炔。 我們發現此目標藉矽石所承載之催化劑已達成，以有載 體之催化劑計，其含有從0.001至！重量％之鈀，以及以有 載體之催化劑計，從0.005至5重量％之至少一種週期表第J 與II族之促進劑金屬，其藉將矽石載體浸清在含有至少一 種促進劑金屬之溶液，乾燥該浸潰過之載體，浸潰在含鈀 之溶液，乾燥且煅燒以製得。 本發明赤提出製備此發明之催化劑之方法以及使用該催 化劑以氫化乙炔之方法。 此發明之有載體之催化劑係藉逐步地浸潰矽石載禮以製 知’這些載體可以任何所欲之形式使用，例如，粒狀物、 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項存填寫本萸) -装. 訂 經濟部中央樣準局員工消費合作社印装 第ssimii號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） A7 B7 f气年丨

經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（3 ) 丸狀物或片狀物，但以擠出物為較佳1使用具有BET表面 積不低於每克50平方公尺之矽石是有益的’且以具有表面 積從每克100至300平方公尺之載體係較佳的。矽氧使用之 化學歷史對此發明之催化劑性能無可辦別之影響，例如可 使用沉澱式或熱解式矽氧。 第一浸潰係將促進劑加進載體中，將該載體與其能吸收 之最大量溶液預混合係有益的。此溶液含有之促進劑金屬 須能使最後烺燒後之催化劑含有從〇 005至5重量％之促進 劑金屬，合適之混合比率已由熟習該項技藝之人士·經一些 基本實驗之基礎而決定。 合適之促進劑金屬包含鹼與鹼土金屬，例如鋰、鈉、 鉀、铷、铯、鈣、鳃與鋇，上述中，铷、鳃與鋇係較隹的 以及鉀係最佳的，使用不止一個而是超過—個以上之上述 所提促進劑金屬是可能的。該促進劑金屬習慣以其鹽之形 式溶解於較佳是水之溶劑中，合適之鹽類包括特別是已烺 燒成其對應氧化物之鹽類，例如，所提促進劑金屬之氫氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽與蟻酸鹽，其中以氫氧化 物為較佳的。 在用促進劑金屬浸潰後，該載體經乾燥，該乾·燥—般在 溫度低於300°C下進行，因為延長之高溫作用將增進矽酸 鹽 < 生成。該乾燥—般需從5至20小時，當溶劑之釋出停 止時即已完成。 第二浸潰以傳統之方式將鈀加進預處理之載體中，如同 在促進劑金屬之情形，用該載體能完全吸收之溶劑量來浸 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（2丨〇><297公釐） _ ----—_---I— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 第ssimii號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） A7 B7 f气年丨

經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（3 ) 丸狀物或片狀物，但以擠出物為較佳1使用具有BET表面 積不低於每克50平方公尺之矽石是有益的’且以具有表面 積從每克100至300平方公尺之載體係較佳的。矽氧使用之 化學歷史對此發明之催化劑性能無可辦別之影響，例如可 使用沉澱式或熱解式矽氧。 第一浸潰係將促進劑加進載體中，將該載體與其能吸收 之最大量溶液預混合係有益的。此溶液含有之促進劑金屬 須能使最後烺燒後之催化劑含有從〇 005至5重量％之促進 劑金屬，合適之混合比率已由熟習該項技藝之人士·經一些 基本實驗之基礎而決定。 合適之促進劑金屬包含鹼與鹼土金屬，例如鋰、鈉、 鉀、铷、铯、鈣、鳃與鋇，上述中，铷、鳃與鋇係較隹的 以及鉀係最佳的，使用不止一個而是超過—個以上之上述 所提促進劑金屬是可能的。該促進劑金屬習慣以其鹽之形 式溶解於較佳是水之溶劑中，合適之鹽類包括特別是已烺 燒成其對應氧化物之鹽類，例如，所提促進劑金屬之氫氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽與蟻酸鹽，其中以氫氧化 物為較佳的。 在用促進劑金屬浸潰後，該載體經乾燥，該乾·燥—般在 溫度低於300°C下進行，因為延長之高溫作用將增進矽酸 鹽 < 生成。該乾燥—般需從5至20小時，當溶劑之釋出停 止時即已完成。 第二浸潰以傳統之方式將鈀加進預處理之載體中，如同 在促進劑金屬之情形，用該載體能完全吸收之溶劑量來浸 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（2丨〇><297公釐） _ ----—_---I— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 S88722 五、發明説明（4 ) 漬係較佳的，該載體與一鈀鹽溶液預混合，水係鈀鹽之較 佳溶劑，只可使用眞溶液，亦即含鈀溶膠不可使用。合適 之免鹽包含例如硝酸他、醋酸免、丙網酸乙醯酯把和氣化 鈀，某些這些鈀鹽溶液是酸性的因其使用陰離子。 在一較佳之具體實施例中，在浸潰之前，該溶液使用例 如無機酸以成爲酸性。 在該載體經免鹽溶液浸潰過後加以乾燥，乾燥溫度一般 從100至200°C所經時間從5至20小時，在乾燥之過程中， 爲了達成均勻乾燥而震動該載體係較佳的。 隨後地烺燒該乾燥載體，通常溫度從3 〇〇至700 °C，從 320至450°C係較佳的，所經時間從〇.5至8小時。 在應用此發明之催化劑於氫化乙炔之方法前，其可以在 溫度通常從100至550°C下，使用氫氣或含氫氣體還原以活 化之，在此情形中，氫氣分壓從1至300巴係有益的且該還 原一直進行至水不再生成爲止。 此發明之催化劑在促進劑金屬氧化物上有一鈀之薄層， 此催化劑之結構形成高選擇性。 此發明之催化劑可以應用於例如在碳氫類液流中乙炔之 選擇性氫化作用，與此有特殊興趣之關聯爲含有數量從 〇〇1至5體積％之乙炔以及主要成份爲乙烯和乙烷之蒸汽 裂解器物流。 含有乙块之碳氫類液流於氫氣壓力範固一般從10至30巴 下在氣相氫化，根據所需氫化之乙炔數量，氫化作用可以 以傳統之方式以一或多個階段以及使用或不使用中間冷卻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

iT 經濟部中央棣準局員工消費合作社印褽 388722 五、發明説明（ο 與氫氣飼入每一個別反應器之方式進行。絕熱之方法係較 佳的，對於乙炔含量低於1體積。/〇之情形可以容易地完成 ，含乙块之碳氩類液流進入第一反應器之入口溫度通常從 15至120°C，從25至95°C係較佳的。當只使用一反應器時 ，氫氣對乙炔之莫耳比一般從1.1:1至2:1，從1.2:1至1.6:1 係較佳的。使用連續複反應器且氫氣飼入每一個反應器時 ，相反的，其範園介於從0.6:1至1.2:1。 此發明之催化劑在氫化乙炔上具非常高之活性且可在相 當低之溫度下使用，在無需一氧化碳添加至氫化階段下， 其在即使相當低之乙块含量時，仍具有高度之選擇性。殘 留之乙炔含量約1 ppm是可以達成的且與現存之催化劑比 較，可以使用低計量之過量氫氣。 實例 實例1 攙雜鈀之催化劑之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 111公斤具有BET表面積每克270平方公尺之矽膠載體（ 直徑4公釐）浸潰於含330克氫氧化鉀之92公升水溶液，該 載體在120°C下震動16小時以乾燥。第二浸潰使用95公升 含有33克#5含量之硝酸免水溶液，在12〇。(：下經16小時乾 燥後，該擠出物在400°C下烺燒4小時。 實例2 使用此發明之催化劑選擇性氳化乙炔 一直徑爲305公釐之管狀反應器裝有50公升實例1之催化 劑，該反應器以氮氣沖洗，該催化劑在15CTC下，用20巴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 38S722 五、發明説明（6 ) 之氫氣還原3小時。 該反應器以每小時150立方公尺之速率飼入一具有35 °C 之入口溫度且含有0.71體積％乙块和69.6體積％乙烯和29.6 體積％乙烷以及氮氣之物流，氫氣對乙炔之莫耳比慢慢地 減小，表一所示爲反應之詳述。 表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氫氣莫耳數/乙块莫耳數 氫化後乙炔含量 轉化率 選擇性 (ppm) (%) (%) 1.81 <0.1 >99.999 19 1.54 <0.1 >99.999 46 1.43 <0.1 >99.999 56 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標率局員工消費合作社印氧 l.—種適合於碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之矽氧所承載 之催化劑，以有載體之催化劑計，其含有從0.00 1至1重 量％之鈀，以及以有載體之催化劑計，從0.005至5重量 %之至少一種週期表第I與II族之促進劑金屬，其可藉由 將矽石載體浸潰在含有至少一種促進劑金屬之溶液、乾 燥該浸潰過之載體、浸潰在含鈀之溶液、乾燥且雄燒而 獲得。 2 ‘根據申請專利範圍第1項之有載體之催化劑，其包拿 鉀、铷、鳃或鋇作為促進劑金屬。 3 ·根悴申請專刮範圍第2項之有載體之催化劑，係藉將梦 石載體浸潰在氫氧化鉀之水溶液，乾燥且然後浸清在含 硝酸鈀之溶液而獲得。 4. 根據申請專利範園第1項之有載體之催化劑，其可藉由 浸潰具BET表面積從每克100至300平方公尺之矽石載髏 而獲得。 5. —種製備有載體之催化劑之方法，有載禮之催化劑計， 該催.化劑含有從〇.〇〇丨至i重量％之鈀，以及以有載體之 催化劑計’從0.005至5重量％之至少一種週期表第1與11 族之促進劑金屬，其包含將矽石載體浸潰在含有至少— 種促」|劑金| $溶液、乾燥該浸潰過之载體、浸漬在含 蛑之溶液、乾燥且煅燒以製得。 t 6 ·根據申請專利範圍第1項之催化劑’其係於碳氫類液洗 中催化性氫化乙炔。 7 .根據申請專利範固第6項之催化劑，其中乙炔在乙缔存 k張从逍用中國國家標準（CNS )从祕（21〇><2917公羡）------- (请先閱讀背面之注$項再填寫本貰) 訂.· d\

   經濟部中央標率局員工消費合作社印氧 l.—種適合於碳氫類液流中選擇性氫化乙炔之矽氧所承載 之催化劑，以有載體之催化劑計，其含有從0.00 1至1重 量％之鈀，以及以有載體之催化劑計，從0.005至5重量 %之至少一種週期表第I與II族之促進劑金屬，其可藉由 將矽石載體浸潰在含有至少一種促進劑金屬之溶液、乾 燥該浸潰過之載體、浸潰在含鈀之溶液、乾燥且雄燒而 獲得。 2 ‘根據申請專利範圍第1項之有載體之催化劑，其包拿 鉀、铷、鳃或鋇作為促進劑金屬。 3 ·根悴申請專刮範圍第2項之有載體之催化劑，係藉將梦 石載體浸潰在氫氧化鉀之水溶液，乾燥且然後浸清在含 硝酸鈀之溶液而獲得。 4. 根據申請專利範園第1項之有載體之催化劑，其可藉由 浸潰具BET表面積從每克100至300平方公尺之矽石載髏 而獲得。 5. —種製備有載體之催化劑之方法，有載禮之催化劑計， 該催.化劑含有從〇.〇〇丨至i重量％之鈀，以及以有載體之 催化劑計’從0.005至5重量％之至少一種週期表第1與11 族之促進劑金屬，其包含將矽石載體浸潰在含有至少— 種促」|劑金| $溶液、乾燥該浸潰過之载體、浸漬在含 蛑之溶液、乾燥且煅燒以製得。 t 6 ·根據申請專利範圍第1項之催化劑’其係於碳氫類液洗 中催化性氫化乙炔。 7 .根據申請專利範固第6項之催化劑，其中乙炔在乙缔存 k張从逍用中國國家標準（CNS )从祕（21〇><2917公羡）------- (请先閱讀背面之注$項再填寫本貰) 訂.· d\ A8 B8 C8 D8 388722 六、申請專利範圍 在下氫化。 8 · —種在碳氫類緣―流中使用氮氣以選擇性催化氫化乙炔之 方法’其包含於氣相中在根據申請專利範園第1項之催 化濟j上進行氫化作用。 9 ·根據中請專利範圍第8項之方法’其中乙炔係在基本上 含乙烯與乙烷且含有從0,01至5體積％乙炔之物流中氫 化0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d'. 經濟部中央揉隼局男工消费合作社印簟 -2- 本纸張Λ度逋用中國«家捸準（CNS ) A4规格（210X297公釐）