CN106902861A - 用于制备乙烯的催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用在电石法乙炔选择加氢制备乙烯时气‑液‑固反应体系中的催化剂的制备及应用方法。前述制备方法包含以下步骤：将有机钯盐和有机银盐分别溶解于有机溶剂中形成第一溶液；将稳定剂及载体加入到第一溶液中；将硼氢化钠在碱性条件下配成第二溶液，并抽取第二溶液注入第一溶液，形成混合溶液后转入动态釜内；以及将混合溶液在动态釜内加热，自然冷却至室温并离心分离出固体物体，用无水乙醇洗涤固体物质；将固体物体转入烘箱真空干燥，随后在氮气氛围下煅烧，并自然冷却至室温即得到催化剂。将前述催化剂的应用于乙烯产品的生产中时其显示了比现有催化剂更高的活性、选择性以及水稳定性，并具有较高的液相环境下的抗中毒能力。

Description

用于制备乙烯的催化剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及电石法乙炔选择性加氢制备乙烯的工艺领域，特别涉及一种用于电石法乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的制备及其应用方法。
背景技术
在石油化工领域，在石油裂解制备乙烯工艺过程中，通常含有微量的乙炔，为防止乙炔对乙烯聚合反应催化剂的毒化，工业中需要进行除炔，其中乙炔催化选择加氢是最有效的一种方法。现有的催化剂的反应体系均是针对降低富乙烯环境中乙炔加氢制备乙烯的工艺条件。在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用。以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。
由于乙炔选择加氢过程大多数反应均为放热反应，在富乙炔加氢中，放热量剧大，为迅速移热，乙炔选择加氢新的反应体系通常发生在浆态床，为气(乙炔+氢气)—液(溶剂)—固(催化剂)三相。而在之前的富乙烯除炔过程中，选择催化加氢的催化剂大多数均是在固定床内，反应体系为气-固两相反应。在新的三相反应体系中，催化剂的水热稳定性对催化剂的寿命以及催化活性和选择性影响巨大，因此必须高度重视。同时电石法制乙炔以及净化后，可能仍含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体，很容易导致催化剂中毒。然而上述问题在催化剂的相关研究均未见报道。
发明内容
对于现有技术中存在的上述问题，发明人经过大量的创造性工作，提出了一种应用在电石法乙炔选择加氢制备乙烯时气-液-固反应体系中的催化剂的制备及应用方法，具体方法如下：
一种用于电石法乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将有机钯盐和有机银盐分别溶解于有机溶剂中，在75～85℃的条件下充分搅拌20～25分钟形成第一溶液；
步骤2，将稳定剂及载体加入到第一溶液中，并在25～35℃的条件下搅拌12小时；
步骤3，将硼氢化钠在碱性条件下配成质量分数为15％的第二溶液，并抽取第二溶液注入经步骤2处理后的第一溶液，并继续搅拌20分钟形成混合溶液后转入动态釜内；
步骤4，将动态釜的温度设置为100～150℃，将转速设置为120转/分钟，加热12～24小时，自然冷却至室温并离心分离出固体物质，用无水乙醇洗涤固体物质2～4次直至将有机物质去除干净；
步骤5，将步骤4中经过洗涤的固体物体转入90℃烘箱中真空干燥12小时，随后在氮气氛围以及400℃下煅烧5小时，并自然冷却至室温即得到催化剂。
进一步地，步骤1中的有机钯盐和有机银盐分别为乙酰丙酮钯和乙酸银。
进一步地，步骤1中的有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)或一甲胺(MMA)中的任意一种。
进一步地，步骤1中的第一溶液中的钯离子质量浓度为0.05％～0.1％，钯离子与银离子的质量浓度比为1:2～4。
进一步地，步骤2中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在步骤2中，将聚乙烯吡咯烷酮按照与钯离子浓度的摩尔比为2～4:1的比例加入到第一溶液中。
进一步地，步骤2中的载体为纯硅基材质的介孔分子筛。
进一步地，介孔分子筛可以为SBA-15、SBA-16或KIT6中的任意一种。
通过上述方法以有机物为溶剂，金属有机盐提供活性离子，在气-液-固三相反应体系下的液相环境下合成，使得制备出的固体催化剂更加适用于液相环境，同时保证活性组分以纳米颗粒形态均匀分散，提高催化剂活性和选择性的同时，还增加了其水热稳定性。同时在制备过程中引入还原剂，使得催化剂在使用前无需再次还原。在电石乙炔气的条件下，提高了催化剂在液相环境下对H2S、AsH3、PH3等杂质气体的抗中毒能力，使本发明能很好地应用于工业生产。
本发明进一步公开了前述催化剂的应用方法，包含以下步骤：
步骤1，将催化剂与有机溶剂氮甲基吡咯烷酮组成溶液；
步骤2，将氢气与乙炔混合为原料气；
步骤3，将原料气从底部通入溶液；
步骤4，分析从顶部溢出的气相产物得到乙烯产品。
进一步地，步骤1中的溶液由100g氮甲基吡咯烷酮以及4g催化剂组成。
进一步地，步骤2中的原料气由氢气与乙炔以摩尔比5:1组成；
进一步地，步骤2中的原料气含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体共计50ppm。
进一步地，步骤3中将原料气以800～1000ml/min的流速从底部通入到液相溶剂中并在0.15MPa的操作压力以及130℃条件下连续反应。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的用于电石法乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的制备方法的流程示意图；
图2示出了根据本发明的制备方法制备的催化剂的应用方法的流程图。
具体实施方式
应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
实施例一
参考图1，在步骤S100中，将100gNMP置于500ml烧杯中，并分别称取0.143g乙酰丙酮钯和0.155g乙酸银，溶解于NMP中，在75℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取9.4g稳定剂PVP(分子量10000，下同)加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％的NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取20ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为100℃，转速120转/分钟，维持12小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂NMP100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速900ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂NMP组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例二
参考图1，在步骤S100中，将100gDMF置于500ml烧杯中，并分别称取0.143g乙酰丙酮钯和0.233g乙酸银，溶解于DMF中，在80℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取14.1g稳定剂PVP加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取30ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为120℃，转速120转/分钟，维持20小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂DMF100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速900ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂DMF组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例三
参考图1，在步骤S100中，将100gTHF置于500ml烧杯中，并分别称取0.143g乙酰丙酮钯和0.466g乙酸银，溶解于THF中，在80℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取14.1g稳定剂PVP加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体SBA-16加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取10ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为150℃，转速120转/分钟，维持20小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/SBA-16型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂THF100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速900ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂THF组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例四
参考图1，在步骤S100中，将100gNMP置于500ml烧杯中，并分别称取0.143g乙酰丙酮钯和0.466g乙酸银，溶解于NMP中，在80℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取18.8g稳定剂PVP加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取40ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为150℃，转速120转/分钟，维持12小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂NMP100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速800ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂NMP组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例五
参考图1，在步骤S100中，将100gMMA置于500ml烧杯中，并分别称取0.143g乙酰丙酮钯和0.233g乙酸银，溶解于MMA中，在85℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取18.8g稳定剂PVP加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体KIT-6加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取40ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为110℃，转速120转/分钟，维持24小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/KIT-6型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂MMA100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速1000ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂MMA组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例六
参考图1，在步骤S100中，将100gNMP置于500ml烧杯中，并分别称取0.286g乙酰丙酮钯和0.155g乙酸银，溶解于NMP中，在75℃条件下充分搅拌，维持20～25分钟，形成第一溶液。接着在步骤S101中，称取9.4g稳定剂PVP(分子量10000，下同)加入第一溶液中，并搅拌30分钟后，继续将100g的载体SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃条件下维持搅拌12小时。随后在步骤S102中，称取10g氢氧化钠，溶解于100g去离子水中，然后将15g硼氢化钠加入，配成15％的NaBH4碱性溶液，即第二溶液。抽取20ml第二溶液，迅速注入经步骤S101搅拌后的第一溶液中，继续搅拌20分钟后转入动态釜内。在步骤S103中，将动态釜温度设置为100℃，转速120转/分钟，维持12小时后停止加热，自然冷却至室温，离心分离出固体物质，并用无水乙醇洗涤2～4次，直至有机物质去除干净。在步骤S104中，将得到的固体物质转移至90℃烘箱真空干燥12小时，然后在氮气氛围，400℃的温度下煅烧5小时，自然降至室温，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化剂。
参考图2，其示出了上述催化剂的应用方法：在步骤S200中，将上述所得的催化剂4g与有机溶剂NMP100g混合组成溶液，以用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中。随后在步骤S201中，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着在步骤S202中，将混合得到的原料气以流速900ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂NMP组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃的条件下连续反应。随后在步骤S203中，通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
对比例1
采用现有的等体积浸渍法制备工业常用的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂，其具体步骤如下：
(1)称取0.026g硝酸钯和0.035g硝酸银溶解于10ml去离子水中，称取20g载体α-Al2O3，等体积浸渍，搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得物质置于150℃烘箱内，干燥12小时；
(3)干燥好的样品研磨后，在空气氛围下，以2℃每分钟升温速率升至550℃，煅烧3小时，自然降至室温，即得所需的Pd-Ag/α-Al2O3催化剂。
将上述所得的催化剂4g与有机溶剂NMP100g混合组成溶液，将氢气和乙炔以摩尔比为5:1组成的原料气，其中含有H2S、AsH3、PH3等杂质气体含量共计50ppm。接着将混合得到的原料气以流速900ml/min从底部通入催化剂与有机溶剂NMP组成的溶液中，在操作压力为0.15Mpa，温度为130℃条件下连续反应。随后通过分析从顶部流出的气相产物，获得乙烯产品。
实施例1-5与对比例1所得的催化剂效果见表1
表1
由表1可知，本发明所制备的催化剂样品，在含有50ppm的H2S、AsH3、PH3等杂质气体中的电石乙炔选择性加氢制备乙烯的反应体系中，在能够保证乙炔较高的转化率和乙烯的收率基础上，催化剂的循环寿命比传统方法明显增加，这主要归功于本发明所制备的样品金属分散度较高，在使用溶剂的环境下合成，提高了其催化剂的稳定性以及抗中毒能力。
以上仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，将有机钯盐和有机银盐分别溶解于有机溶剂中，充分搅拌形成第一溶液；
步骤2，将稳定剂及载体加入到所述第一溶液中，并进行搅拌；
步骤3，将硼氢化钠在碱性条件下配成第二溶液，并抽取所述第二溶液注入经所述步骤2处理后的所述第一溶液，并继续搅拌形成混合溶液后转入动态釜内；
步骤4，将所述混合溶液在所述动态釜内加热，自然冷却至室温并离心分离出固体物体，用无水乙醇洗涤所述固体物质；
步骤5，将所述步骤4中经过洗涤的所述固体物质转入烘箱真空干燥，随后在氮气氛围下煅烧，并自然冷却至室温即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述有机钯盐和所述有机银盐分别为乙酰丙酮钯和乙酸银。
3.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或一甲胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述第一溶液中的钯离子质量浓度为0.05％～0.1％，所述钯离子与银离子的质量浓度比为1:2～4。
5.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的所述充分搅拌为在75～85℃条件下搅拌20～25分钟。
6.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述载体为纯硅基材质的介孔分子筛。
8.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述搅拌为在25～35℃条件下搅拌12小时。
9.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂的应用方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1，将所述催化剂与有机溶剂氮甲基吡咯烷酮组成溶液；
步骤2，将氢气与乙炔混合为原料气；
步骤3，将所述原料气从底部通入所述溶液；
步骤4，分析从顶部溢出的气相产物得到乙烯产品。
10.根据权利要求9所述的催化剂的应用方法，其特征在于，所述步骤3中所述原料气以800～1000ml/min的流速通入。
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