CN115254178B - 一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用。该烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括：将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理；利用脱铝处理后的分子筛，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛。本发明对分子筛进行酸脱铝处理后，再将锆、钛等金属离子通过同晶置换进入分子筛骨架，得到均匀分散的高稳定性杂原子分子筛催化剂；经过酸处理后，清除分子筛内外表面和孔道内的部分骨架铝和非骨架铝，由于脱铝分子筛骨架产生一定的空穴，有利于杂原子进入骨架并达到高度分散。本发明的催化剂充分发挥金属与沸石的协同催化作用，并通过多级孔道改善反应体系分子扩散，可以有效地提高原料的转化率、产物的选择性和催化剂寿命。

Description

一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烷基芳烃生产技术领域，尤其涉及一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃裂解、催化重整等工艺过程产出大量重芳烃，主要为C9、C10芳烃，其中，萘年产量最高，且国内外供需格局变化导致下游需求疲软。整合拓展现有资源，进一步开发高价值的烷基芳烃生产工艺，有利于整体炼化产业的优化升级。烷基化芳烃主要是苯或萘与烯烃发生傅克烷基化反应，生成烷基苯或烷基芳烃，其中烷基芳烃中富电子的萘环可以吸收氧从而中断氧化链的传递，阻止烃的氧化，因而具有比烷基苯更好的热氧化安定性。烷基芳烃类润滑油具有良好的低温流动性、热氧化安定性、润滑性和密封性，并与添加剂感受性好等优点，被广泛用于高温热传递油、真空泵油和金属加工油等。
传统烷基化催化剂是指以H2SO4、HF、H3PO4、AlCl3等为代表的液体酸，催化活性高但产物选择性差，同时也存在设备腐蚀性强、大量废酸致严重污染、催化剂需分离处理、操作难度大等明显缺点。为克服液体酸以上缺陷，近年来固体酸和离子液体也成为国内外研究重点。离子液体具有强烈的吸水性，合成工艺复杂难以工业应用，且存在稳定性、循环再生利用、环境和安全等方面的一系列问题。现有技术公开了一种芳烃烷基化催化剂的制备方法，主要特征在于：在沸石上负载过渡金属组分的催化剂对烷基化反应具有良好的催化表现，但负载于沸石表面的金属在反应及再生过程中易流失，从而失去原有催化效果。
基于目前烷基化催化剂在芳烃烷基化反应中存在易失活、产物选择性不佳等问题，有必要对现有的烷基化催化剂进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理；
利用脱铝处理后的分子筛，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，即得烷基化分子筛催化剂。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理具体为：将分子筛置于浓度为0.01～5mol/L的酸性溶液中，于温度为50～70℃下保持4～8h，干燥后，于500～600℃下焙烧1～3h；
其中，所述分子筛与酸性溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(3～7)mL；
所述酸性溶液所采用的酸包括硝酸或柠檬酸。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理之前，还包括将分子筛进行铵交换处理制备得到氢型分子筛；
氢型分子筛的制备方法具体为：将分子筛于20～90℃下用0.05～1mol/L的铵盐溶液进行离子交换，交换时间为0.5～10h，交换次数为1～5次；铵离子交换后分子筛中钠离子质量含量不高于4％；
将交换后的分子筛干燥后，于400～700℃下焙烧3～8h，即得氢型分子筛；
其中，分子筛与铵盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛包括Y型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石、TS-1型沸石中的至少一种；
通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，其中所用金属离子包括锆离子或钛离子。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，采用低温离子交换法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，所述低温离子交换法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01～5mol/L，金属盐溶液的pH为1～6；
将脱铝处理后的分子筛于20～60℃下用金属盐溶液进行离子交换处理，交换时间为2～30h；
将离子交换后的分子筛洗涤至中性后，干燥，再于温度为400～700℃下焙烧3～8h；
其中，脱铝处理后的分子筛与金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，采用二次水热合成法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，所述二次水热合成法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01～5mol/L，金属盐溶液的pH为1～6；
将脱铝处理后的分子筛加入至金属盐溶液中混合后，再加入模板剂，搅拌均匀后置于晶化釜中于140～160℃下自压晶化48～120h，固液分离后，固体产物洗涤至中性，干燥，再于温度为400～700℃下焙烧3～8h；
其中，脱铝处理后的分子筛金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL；
所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
所述模板剂加入量为脱铝处理后的分子筛质量的45～55％。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛后还包括在分子筛上负载第二金属，在分子筛上负载第二金属具体包括以下步骤：
配制含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液；
将金属离子掺杂的分子筛加入至含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液中，浸泡0.5～24h，固液分离后，干燥，然后于400～700℃下焙烧3～8h；
第二金属包括Mo、W、Ni、Co或Ge中的至少一种；
含有第二金属的杂多酸或金属盐溶液的浓度为0.05～2mol/L；
金属离子掺杂的分子筛与含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL。
优选的是，所述的烷基化分子筛催化剂的制备方法，在分子筛上负载第二金属之前还包括：将金属离子掺杂的分子筛于负压为-0.01～-0.1MPa、温度为20～90℃下负压脱气0.5～2h。
第二方面，本发明还提供了一种烷基化分子筛催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的烷基化分子筛催化剂或所述的烷基化分子筛催化剂在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用。
本发明的烷基化分子筛催化剂的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的烷基化分子筛催化剂的制备方法，对分子筛进行充分酸脱铝处理后，再将锆、钛等金属离子通过同晶置换进入分子筛骨架，得到均匀分散的高稳定性杂原子分子筛催化剂；经过充分酸处理后，清除分子筛内外表面和孔道内的部分骨架铝和非骨架铝，由于脱铝分子筛骨架产生一定的空穴，有利于杂原子进入骨架并达到高度分散。本发明制备的分子筛催化剂充分发挥金属与沸石的协同催化作用，并通过多级孔道改善反应体系分子扩散，可以有效地提高原料的转化率、产物的选择性和催化剂寿命。通过本方法可以制备金属-酸性双功能催化剂，所制备的双功能催化剂具有制备方法简单、掺杂金属高度分散、载体酸分布明显改善等优点。与直接合成法相比，本发明的二次合成法工艺简单、绿色环保且产品性质稳定，具有重要的工业应用价值。经过可控酸脱铝处理后产生可供金属同晶置换的骨架空穴，避免高温破坏沸石结构，调控合成条件增强金属和酸性中心的协同效应，可提高金属掺杂沸石对芳烃烷基化反应中的催化活性、目的产物选择性和抗结焦性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理；
S2、利用脱铝处理后的分子筛，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，即得烷基化分子筛催化剂。
在一些实施例中，将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理具体为：将分子筛置于浓度为0.01～5mol/L的酸性溶液中，于温度为50～70℃下保持4～8h，干燥后，于500～600℃下焙烧1～3h；
其中，分子筛与酸性溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(3～7)mL；
酸性溶液所采用的酸包括硝酸或柠檬酸；
干燥温度为110～130℃、干燥时间为10～15h。
通过将分子筛加入至酸性溶液中进行处理，可以清除分子筛内外表面和孔道内的部分骨架铝和非骨架铝，由于脱铝分子筛骨架产生一定的空穴，有利于金属杂原子进入骨架并达到高度分散，酸处理扩展了分子筛的比表面积和微孔结构，增大孔径和反应活性面积更有利于体系分子的扩散和烷基化反应。
在一些实施例中，将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理之前，还包括将分子筛进行铵交换处理制备得到氢型分子筛；
氢型分子筛的制备方法具体为：将分子筛于20～90℃下用0.05～1mol/L的铵盐溶液进行离子交换，交换时间为0.5～10h，交换次数为1～5次；
将交换后的分子筛干燥后，于400～700℃下焙烧3～8h，即得氢型分子筛；
其中，分子筛与铵盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL。
具体的，所采用的铵盐包括硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等中的至少一种；铵盐溶液为铵盐水溶液；将交换后的分子筛干燥，其中干燥温度为80～200℃、干燥时间为1～20h；分子筛与铵盐溶液经过上述1～5次交换后分子筛中钠离子质量含量不高于4％，交换后的分子筛洗涤至中性后再进行干燥以及后续的焙烧。
在一些实施例中，分子筛包括Y型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石、TS-1型沸石中的至少一种；
通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，其中所用金属离子包括锆离子或钛离子。
在一些实施例中，采用低温离子交换法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，低温离子交换法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01～5mol/L，金属盐溶液的pH为1～6；
将脱铝处理后的分子筛于20～60℃下用金属盐溶液进行离子交换处理，交换时间为2～30h；
将离子交换后的分子筛洗涤至中性后，干燥，再于温度为400～700℃下焙烧3～8h；
其中，脱铝处理后的分子筛与金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL；干燥温度为80～200℃、干燥时间为1～10h。
具体的，上述实施例中，金属盐溶液可为四氯化锆溶液、氧氯化锆溶液、四氯化钛溶液，在配制金属盐溶液过程中采用盐酸、硝酸、醋酸等调节金属盐溶液的pH为1～6。
在一些实施例中，采用二次水热合成法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，二次水热合成法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01～5mol/L，金属盐溶液的pH为1～6；
将脱铝处理后的分子筛加入至金属盐溶液中混合后，再加入模板剂，搅拌均匀后置于晶化釜中于140～160℃下自压晶化48～120h，固液分离后，固体产物洗涤至中性，干燥，再于温度为400～700℃下焙烧3～8h；
其中，脱铝处理后的分子筛金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL；
模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵；
模板剂加入量为脱铝处理后的分子筛质量的45～55％；
干燥温度为为80～200℃、干燥时间为1～10h。
在利用二次水热合成法制备金属离子掺杂的分子筛过程中，水热晶化过程中，在模板剂作用下硅铝结构单元进行自组装，形成规整的杂原子微孔化合物。本申请的烷基化分子筛催化剂的制备方法，通过对分子筛进行充分酸脱铝处理后，再将锆、钛等金属离子通过同晶置换进入分子筛骨架，得到均匀分散的高稳定性杂原子分子筛催化剂。
在一些实施例中，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛后还包括在分子筛上负载第二金属，在分子筛上负载第二金属具体包括以下步骤：
配制含有第二金属的杂多酸或金属盐溶液；
将金属离子掺杂的分子筛加入至含有第二金属的杂多酸或金属盐溶液中，浸泡0.5～24h，固液分离后，干燥，然后于400～700℃下焙烧3～8h；
第二金属包括Mo、W、Ni、Co或Ge中的至少一种；
含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液的浓度为0.05～2mol/L；
金属离子掺杂的分子筛与含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液的质量体积比为(0.5～1.5)g:(5～10)mL；
干燥温度为为80～200℃、干燥时间为1～10h。
具体的，含有第二金属的杂多酸包括磷钨酸，第二金属盐溶液可为硝酸盐溶液，例如为硝酸镍等。在分子筛上负载第二金属过程中，焙烧气氛选择氮气、氦气、空气、氩气或氧气，浸泡温度为40～60℃。
在一些实施例中，在分子筛上负载第二金属之前还包括：将金属离子掺杂的分子筛于负压为-0.01～-0.1MPa、温度为20～90℃下负压脱气0.5～2h。
上述实施例中，采用负压沉积沉淀法负载第二金属，充分的负压脱气处理有益于净化载体表面，暴露出更多的未平衡饱和的化学键位和表面缺陷位点，便于进行金属物种的吸附和沉降。
本申请的烷基化分子筛催化剂的制备方法，对分子筛进行充分酸脱铝处理后，再将锆、钛等金属离子通过同晶置换进入分子筛骨架，得到均匀分散的高稳定性杂原子分子筛催化剂，且杂原子分子筛可通过负压沉积沉淀法负载钨、钼等第二金属；经过充分酸处理后，清除分子筛内外表面和孔道内的部分骨架铝和非骨架铝，由于脱铝分子筛骨架产生一定的空穴，有利于杂原子进入骨架并达到高度分散。本申请制备的金属杂原子分子筛催化剂充分发挥金属与沸石的协同催化作用，并通过多级孔道改善反应体系分子扩散，可以有效地提高原料的转化率、产物的选择性和催化剂寿命。通过本方法可以制备金属-酸性双功能催化剂，所制备的双功能催化剂具有制备方法简单、掺杂金属高度分散、载体酸分布明显改善等优点。与直接合成法相比，本申请的二次合成法工艺简单、绿色环保且产品性质稳定，具有重要的工业应用价值。经过可控酸脱铝处理后产生可供金属同晶置换的骨架空穴，避免高温破坏沸石结构，调控合成条件增强金属和酸性中心的协同效应，可提高金属掺杂沸石对芳烃烷基化反应中的催化活性、目的产物选择性和抗结焦性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种烷基化分子筛催化剂，采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的烷基化分子筛催化剂或上述的烷基化分子筛催化剂在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用。
具体的，本申请所用的芳烃为为苯或萘，α-烯烃为1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或者1-十八烯等，反应原料纯度需高于80％。反应在固定床反应器或移动床反应器上进行，催化剂采用常规挤条成型或者常规耐磨小球，反应温度为150～200℃，反应压力为0.5～3.0MPa，质量空速为2～10h-1。
以下进一步以具体实施例说明本申请的烷基化分子筛催化剂的制备方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Y型沸石进行铵交换处理制备得到氢型沸石，具体包括以下步骤：将Y型沸石于60℃下用1mol/L的铵盐溶液进行离子交换，交换时间为2h，交换次数为2次；
将交换后的沸石于温度为120℃下干燥12h；将干燥后的沸石于550℃下焙烧6h，即得氢型沸石(记为A-1)；
其中，分子筛与铵盐溶液的质量体积比为1g:5mL，铵盐为硝酸铵；
S2、将步骤S1中得到的氢型沸石置于浓度为0.01mol/L的硝酸溶液中于温度为60℃下保持6h，用去离子水洗涤至中性后，于温度为120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧2h，得到脱铝沸石催化剂(记为A-2)；其中，氢型沸石与硝酸溶液的质量体积比为1g:5mL。
本申请实施例还提供了实施例1中制备得到的沸石催化剂A-1和A-2在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，在固定床反应器上进行萘与十四烯烷基化反应，反应具体为：将制备好的沸石催化剂A-1和A-2挤条成型，反应时催化剂装填量为2g，反应器两端用20～40目石英砂填紧，原料为萘和十四烯，纯度为99.5％，配料摩尔比为萘：十四烯＝0.8，进料质量空速为6h-1，反应温度为175℃，压力为1.0MPa。反应前催化剂在反应温度下用氮气吹扫30分钟，然后排除空气进行反应。
其中，沸石催化剂A-1催化反应过程中萘转化率为67％，十四烷基萘的选择性为87％，二十八烷基萘的选择性为12％，二十八烯的选择性为1％；沸石催化剂A-2催化反应过程中，萘转化率为62％，十四烷基萘的选择性为92％，二十八烷基萘的选择性为7.5％，二十八烯的选择性为0.5％。
实施例2
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中，将0.01mol/L的硝酸溶液替换为0.1mol/L柠檬酸溶液(虽然更高的酸浓度有利于脱铝产生空穴，但会影响沸石骨架的稳定性)，其余工艺均与实施例1相同，最终制备得到的脱铝沸石催化剂记为A-3。
本申请实施例还提供了实施例2中制备得到的沸石催化剂A-3在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，沸石催化剂A-3催化反应过程中萘转化率为65％，十四烷基萘的选择性为93％，二十八烷基萘的选择性为6.5％，二十八烯的选择性为0.5％。
实施例3
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中，将0.01mol/L的硝酸溶液替换为1mol/L柠檬酸溶液(虽然更高的酸浓度有利于脱铝产生空穴，但会影响沸石骨架的稳定性)，其余工艺均与实施例1相同，最终制备得到的脱铝沸石催化剂记为A-4。
本申请实施例还提供了实施例3中制备得到的沸石催化剂A-4在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，沸石催化剂A-4催化反应过程中萘转化率为55％，十四烷基萘的选择性为99％，二十八烷基萘的选择性为1％，二十八烯的选择性为0％。
实施例4
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S2中，将0.01mol/L的硝酸溶液替换为5mol/L硝酸溶液(虽然更高的酸浓度有利于脱铝产生空穴，但会影响沸石骨架的稳定性)，其余工艺均与实施例1相同，最终制备得到的脱铝沸石催化剂记为A-5。
本申请实施例还提供了实施例3中制备得到的沸石催化剂A-5在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，沸石催化剂A-5催化反应过程中萘转化率为45％，十四烷基萘的选择性为99％，二十八烷基萘的选择性为1％，二十八烯的选择性为0％。
实施例5
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中的方法制备得到脱铝沸石催化剂；
S2、配制浓度为0.01mol/L氧氯化锆溶液，同时采用醋酸调节氧氯化锆溶液的pH为2(调节氧氯化锆溶液溶液的pH目的在于防止锆离子水解，形成分子尺寸较大的氢氧化锆四聚体，不易于进入分子筛孔道进行同晶置换)；
S3、将步骤S1中脱铝沸石催化剂于50℃下用氧氯化锆溶液离子交换处理，交换时间为6h；脱铝沸石催化剂与氧氯化锆溶液的质量体积比为1g:5mL；
将离子交换后的脱铝沸石洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于温度为550℃下焙烧4h，即得锆掺杂沸石催化剂(记为A-6)。
本申请实施例还提供了实施例5中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-6在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-6催化反应过程中萘转化率为78％，十四烷基萘的选择性为97％，二十八烷基萘的选择性为2.6％，二十八烯的选择性为0.4％。
实施例6
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例5，不同在于，步骤S2中将0.01mol/L氧氯化锆溶液替换为0.05mol/L氧氯化锆溶液，其余工艺均与实施例5相同，最终制备得到的锆掺杂沸石催化剂记为A-7。
本申请实施例还提供了实施例6中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-7在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-7催化反应过程中萘转化率为82％，十四烷基萘的选择性为99％，二十八烷基萘的选择性为0.8％，二十八烯的选择性为0.2％。
实施例7
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例5，不同在于，步骤S2中将0.01mol/L氧氯化锆溶液替换为0.1mol/L氧氯化锆溶液，其余工艺均与实施例5相同，最终制备得到的锆掺杂沸石催化剂记为A-8。
本申请实施例还提供了实施例7中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-8在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-8催化反应过程中萘转化率为73％，十四烷基萘的选择性为99.2％，二十八烷基萘的选择性为0.7％，二十八烯的选择性为0.1％。
实施例8
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中的方法制备得到脱铝沸石催化剂；
S2、配制浓度为0.01mol/L氧氯化锆溶液，同时采用醋酸调节氧氯化锆溶液的pH为2；
S3、将步骤S1中脱铝沸石催化剂加入至氧氯化锆溶液中，再加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌2h后，转移至晶化釜中于150℃下自压晶化48h，固液分离后，固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥12h，再于温度为550℃下焙烧4h，即得锆掺杂沸石催化剂(记为A-9)；其中，脱铝沸石催化剂与氧氯化锆溶液的质量体积比为1g:5mL，模板剂的加入量为脱铝沸石催化剂质量的50％。
本申请实施例还提供了实施例8中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-9在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-9催化反应过程中萘转化率为81％，十四烷基萘的选择性为97.5％，二十八烷基萘的选择性为2.2％，二十八烯的选择性为0.3％。
实施例9
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例8，不同在于，步骤S2中将0.01mol/L氧氯化锆溶液替换为0.05mol/L氧氯化锆溶液，其余工艺均与实施例8相同，最终制备得到的锆掺杂沸石催化剂记为A-10。
本申请实施例还提供了实施例9中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-10在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-10催化反应过程中萘转化率为88％，十四烷基萘的选择性为99.3％，二十八烷基萘的选择性为0.6％，二十八烯的选择性为0.1％。
实施例10
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例8，不同在于，步骤S2中将0.01mol/L氧氯化锆溶液替换为0.1mol/L氧氯化锆溶液，其余工艺均与实施例8相同，最终制备得到的锆掺杂沸石催化剂记为A-11。
本申请实施例还提供了实施例9中制备得到的锆掺杂沸石催化剂A-11在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，锆掺杂沸石催化剂A-11催化反应过程中萘转化率为78％，十四烷基萘的选择性为99.5％，二十八烷基萘的选择性为0.4％，二十八烯的选择性为0.1％。
实施例11
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例1中的方法制备得到脱铝沸石催化剂；
S2、配制浓度为0.05mol/L四氯化钛溶液，同时采用醋酸调节四氯化钛溶液的pH为2；
S3、将步骤S1中脱铝沸石催化剂加入至四氯化钛溶液中，再加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌2h后，转移至晶化釜中于150℃下自压晶化48h，固液分离后，固体产物洗涤至中性，于120℃下干燥12h，再于温度为550℃下焙烧4h，即得锆掺杂沸石催化剂(记为A-12)；其中，脱铝沸石催化剂与四氯化钛溶液的质量体积比为1g:5mL，模板剂的加入量为脱铝沸石催化剂质量的50％。
本申请实施例还提供了实施例11中制备得到的钛掺杂沸石催化剂A-12在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，钛掺杂沸石催化剂A-12催化反应过程中萘转化率为70％，十四烷基萘的选择性为98％，二十八烷基萘的选择性为1.7％，二十八烯的选择性为0.3％。
实施例12
本申请实施例提供了一种烷基化分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照实施例9中的方法制备得到锆掺杂沸石催化剂；
S2、将步骤S1中锆掺杂沸石催化剂于负压为-0.1MPa、温度为90℃下负压脱气2h；
S3、步骤S2中负压脱气后的锆掺杂沸石催化剂加入至浓度为0.05mol/L的磷钨酸溶液中，于50℃下浸泡24h，固液分离后，将固体产物于120℃下干燥12h，再于马弗炉中在空气气氛下，于温度为550℃下焙烧2h，即得负载钨的锆掺杂沸石催化剂(记为A-13)；锆掺杂沸石催化剂与磷钨酸溶液的质量体积比为1g:5mL。
本申请实施例还提供了实施例12中制备得到的负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-13在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-13催化反应过程中萘转化率为90％，十四烷基萘的选择性为98.6％，二十八烷基萘的选择性为1.2％，二十八烯的选择性为0.2％。
实施例13
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例12，不同在于，步骤S3中将0.05mol/L的磷钨酸溶液替换为0.5mol/L的磷钨酸溶液，其余工艺均与实施例12相同，最终制备得到的负载钨的锆掺杂沸石催化剂记为A-14。
本申请实施例还提供了实施例14中制备得到的负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-14在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-14催化反应过程中萘转化率为92％，十四烷基萘的选择性为98.2％，二十八烷基萘的选择性为1.3％，二十八烯的选择性为0.3％。
实施例14
本申请实施例提供的烷基化分子筛催化剂的制备方法，同实施例12，不同在于，步骤S3中将0.05mol/L的磷钨酸溶液替换为1mol/L的磷钨酸溶液，其余工艺均与实施例12相同，最终制备得到的负载钨的锆掺杂沸石催化剂记为A-15。
本申请实施例还提供了实施例15中制备得到的负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-15在催化芳烃与α-烯烃的烷基化反应中的应用，芳烃为萘、α-烯烃为十四烯；具体的，反应过程同实施例1。
其中，负载钨的锆掺杂沸石催化剂A-15催化反应过程中萘转化率为86％，十四烷基萘的选择性为96.7％，二十八烷基萘的选择性为2.4％，二十八烯的选择性为0.9％。
实施例1～14中制备得到的催化剂对萘转化率、十四烷基萘的选择性、二十八烷基萘、二十八烯的选择性如下表1所示。
通过气相色谱-质谱联用仪分析萘烷基化反应产物组成，以1-癸烯为内标物计算萘转化率，而十四烷基萘、二十八烷基萘和二十八烯等产物的选择性采用面积归一法进行计算。
表1-不同催化剂的催化活性
从上表1中可知，A-2、A-3、A-4、A-5的催化性能与酸处理的深度有关。与空白沸石A-1相比，A-2、A-3经过适度脱铝显示出较好的产物选择性并保留了较高的萘转化率；A-5为深度脱铝对照，较苛刻的酸处理一定程度上破坏了催化剂的固有结构，烷基化反应性能较差。
在离子交换法制备的锆掺杂沸石A-6、A-7、A-8中，A-7具有适合的表面金属覆盖度，过高的金属浓度易生成分子尺寸较大的聚合体，不易进入沸石骨架，甚至堵塞孔道影响反应体系分子的有序扩散。
与A-7相比，同样的金属浓度下，水热法制备的锆掺杂沸石A-10具有更好的催化性能，经过二次水热的自组装杂原子沸石具有更好的金属覆盖度，能充分发挥与载体的协同效果。
负载第二金属的杂原子沸石A-13、A-14显示出更高的烷基萘反应性能，第二金属的负载进一步增加了沸石表面的活性位点，但过高的金属浓度使得烷基化反应速度过快而结焦严重，催化剂失活较快。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种催化萘烷基化分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理；
利用脱铝处理后的分子筛，通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，即得烷基化分子筛催化剂；
将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理具体为：将分子筛置于浓度为0.01~1 mol/L的酸性溶液中，于温度为50~70℃下保持4~8h，干燥后，于500~600℃下焙烧1~3h；
其中，所述分子筛与酸性溶液的质量体积比为(0.5~1.5)g:(3~7)mL；
所述酸性溶液所采用的酸为硝酸或柠檬酸；将分子筛加入至酸性溶液中进行脱铝处理之前，还包括将分子筛进行铵交换处理制备得到氢型分子筛；
氢型分子筛的制备方法具体为：将分子筛于20~90℃下用0.05~1mol/L的铵盐溶液进行离子交换，交换时间为0.5~10h，交换次数为1~5次；铵离子交换后分子筛中钠离子质量含量不高于4%；
将交换后的分子筛干燥后，于400~700℃下焙烧3~8h，即得氢型分子筛；
其中，分子筛与铵盐溶液的质量体积比为(0.5~1.5)g:(5~10)mL；
所述分子筛为Y型沸石；
通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，其中所用金属离子为锆离子或钛离子；
采用低温离子交换法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，所述低温离子交换法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01~0.1mol/L，金属盐溶液的pH为1~6；
将脱铝处理后的分子筛于20～60℃下用金属盐溶液进行离子交换处理，交换时间为2~30h；
将离子交换后的分子筛洗涤至中性后，干燥，再于温度为400~700℃下焙烧3~8h；
其中，脱铝处理后的分子筛与金属盐溶液的质量体积比为(0.5~1.5)g:(5~10)mL；
采用二次水热合成法通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛，所述二次水热合成法具体包括以下步骤：
配制金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01~0.1mol/L，金属盐溶液的pH为1~6；
将脱铝处理后的分子筛加入至金属盐溶液中混合后，再加入模板剂，搅拌均匀后置于晶化釜中于140~160℃下自压晶化48～120h，固液分离后，固体产物洗涤至中性，干燥，再于温度为400~700℃下焙烧3~8h；
其中，脱铝处理后的分子筛金属盐溶液的质量体积比为(0.5~1.5)g:(5~10)mL；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述模板剂加入量为脱铝处理后的分子筛质量的45~55%；
通过同晶置换制备金属离子掺杂的分子筛后还包括在分子筛上负载第二金属，在分子筛上负载第二金属具体包括以下步骤：
配制含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液；
将金属离子掺杂的分子筛加入至含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液中，浸泡0.5~24h，固液分离后，干燥，然后于400~700℃下焙烧3~8h；
第二金属为W；
含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液的浓度为0.05~0.5mol/L；
金属离子掺杂的分子筛与含有第二金属的杂多酸或第二金属盐溶液的质量体积比为(0.5~1.5)g:(5~10)mL；
在分子筛上负载第二金属之前还包括：将金属离子掺杂的分子筛于负压为-0.01~-0.1MPa、温度为20~90℃下负压脱气0.5~2h。
2.一种催化萘烷基化分子筛催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.一种如权利要求2所述的催化萘烷基化分子筛催化剂在催化萘与α-烯烃的烷基化反应中的应用。
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