KR20220024742A - 통합 스팀 분해 및 유동화 촉매 탈수소화 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법 - Google Patents

통합 스팀 분해 및 유동화 촉매 탈수소화 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법 Download PDF

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항야오 왕
위 리우
매튜 티. 프레츠
안제이 마레크
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

통합된 스팀 분해-유동화 촉매 탈수소화(FCDh: fluidized catalytic dehydrogenation) 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법은 스팀 분해 시스템으로부터의 분해 가스 및 FCDh 시스템으로부터의 FCDh 유출물을 수소화 공급물 및 아세틸렌-고갈 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있으며, 수소화 공급물은 적어도 수소, CO, 및 아세틸렌을 포함한다. 정상 작동 조건 동안, 수소화 공급물 내의 CO의 적어도 20%는 분해 가스로부터 발생한다. 방법은 수소화 공급물을 아세틸렌 수소화 촉매와 접촉시켜 수소화 공급물 내의 아세틸렌의 적어도 일부를 수소화하여 수소화된 유출물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 스팀 분해는 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동한다.

Description

통합 스팀 분해 및 유동화 촉매 탈수소화 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 6월 24일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/865,594호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 올레핀을 생산하기 위한 화학 처리 시스템 및 그의 작동에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스팀 분해 공정(steam cracking process)과 통합된 유동화 촉매 탈수소화(FCDh: fluidized catalytic dehydrogenation) 공정을 포함하는 올레핀 생산 공정에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법에 관한 것이다.
경질 올레핀은 다양한 유형의 상품 및 물질을 생산하기 위한 기본 물질로 이용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 폴리에틸렌, 에틸렌 클로라이드, 또는 에틸렌 옥사이드를 제조하는 데 이용될 수 있다. 이러한 생성물은 제품 포장, 건축물, 직물 등에 이용될 수 있다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐과 같은 경질 올레핀에 대한 산업 수요가 존재한다.
경질 올레핀은 천연 가스 응축물 또는 석유화학 작업시의 생성물 스트림과 같은 소정의 화학 공급물 스트림에 따라 다양한 반응 공정에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 분해(예를 들어, 스팀 분해), 촉매 탈수소화, 및 기타 다른 공정을 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 올레핀을 생산할 수 있다. 그러나, 경질 올레핀을 생산하기 위한 탄화수소 분해 및 기타 다른 공정은 아세틸렌계 화합물 및 알렌계 화합물과 같은 부산물 및 불순물을 생성할 수 있으며, 이들은 다운스트림 공정 및 촉매에 독이 될 수 있다. 또한, 고농도의 아세틸렌이 존재하면 이러한 화합물의 반응성으로 인해 다운스트림 공정에서 안전 문제가 발생할 수 있다. 아세틸렌과 기타 불순물 및 부산물은 탄화수소 분해 유닛 하류의 선택적 수소화 공정에서 수소화를 통해 올레핀-함유 탄화수소 분해 유출물로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 분해 유출물에서의 아세틸렌 화합물의 선택적 수소화는 또한 에틸렌 및 프로필렌과 같은 추가의 생성물 올레핀을 회수할 수 있다.
일부 올레핀 생산 공정에서, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀은 스팀 분해 및 유동화 촉매 탈수소화(FCDh)의 조합을 통해 생산될 수 있다. 이러한 공정에서 나오는 유출물들의 조성이 유사하기 때문에, 스팀 분해 시스템 및 FCDh 시스템을 통합하여 스팀 분해 시스템으로부터의 분해 가스 및 FCDh 시스템으로부터의 FCDh 유출물의 적어도 일부는 스팀 분해 시스템 및 FCDh 시스템의 하류에 있는 공통 유출물 처리 시스템에서 조합되어 처리될 수 있다. 유출물 처리 시스템은 생성물 스트림을 단리시키고 원치 않는 오염 물질 및 반응 부산물을 제거하기 위한 분리 및 정제 시스템을 포함할 수 있다. 공통 유출물 처리 시스템은 스팀 분해 유닛에서 생성되는 아세틸렌을 수소화하도록 작동할 수 있는 아세틸렌 수소화 유닛을 포함할 수 있다.
아세틸렌 수소화 유닛은 이러한 아세틸렌 수소화 유닛에 공급되는 공급물 내의 일산화탄소(CO)의 농도에 민감할 수 있다. 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, CO는 아세틸렌 수소화 유닛에서 수소화 촉매와 상호작용하여 아세틸렌을 수소화하기 위한 수소화 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 역으로, 아세틸렌 수소화 유닛에서 CO 농도를 감소시키면 수소화 촉매의 활성이 증가할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛에 대한 수소화 공급물 중에서의 CO 농도의 급격한 감소는 수소화 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며, 이는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 수소화 공급물 중에서의 올레핀 생성물의 수소화의 증가 및 올레핀 선택도의 감소를 유발할 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀의 수소화 반응이 급속히 증가하면 발열성인 올레핀 수소화 반응으로부터의 급속한 열 방출로 인하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주(thermal runaway)를 유발할 수 있다.
FCDh 공정에서 나오는 FCDh 유출물은 일반적으로 스팀 분해 유닛에서 나오는 분해 가스 내의 CO 농도보다 더 높은 CO 농도를 가질 수 있다. 따라서, 올레핀을 생산하기 위한 통합 공정이 분해 가스 및 유출물 처리 시스템으로 전달되는 FCDh 유출물의 적어도 일부 모두와 함께 작동할 경우, 아세틸렌 수소화 유닛에 공급되는 공급물 내의 CO 농도는 분해 가스 단독으로부터 나오는 CO 농도보다 실질적으로 더 높을 수 있다. 예기치 않은 FCDh 트립(trip) 동안과 같이 FCDh 시스템 작동이 중단되면 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 갑작스러운 감소 또는 완전한 손실이 야기될 수 있다. 이로 인하여 수소화 공급물의 CO 농도가 갑작스럽고 현저하게 감소할 수 있다. 앞에서 논의된 바와 같이, CO 농도의 감소는 올레핀 생성물의 증가된 수소화 및 발열성 수소화 반응으로부터의 열 발생으로 인하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 유발할 수 있다. 따라서, 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름이 감소하거나 또는 완전히 손실되면 아세틸렌 수소화 반응기의 열폭주를 유발할 수 있다. 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 감소 또는 손실은 또한 아세틸렌 수소화 유닛을 통한 반응물의 전체 유량을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 수소화 공급물에 대한 가스 공간 속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 더 작아지거나 그에 대한 체류 시간이 더 길어지고, 이는 또한 전환 올레핀을 증가시켜 열폭주를 유발할 수 있다. 열폭주 중에 경험하는 200℃를 초과하는 상승된 온도는 아세틸렌 수소화 유닛을 트립하여 시스템을 다시 시작해야 할 수 있다. 또한, 200℃를 초과하는 상승된 온도는 수소화 촉매 및 반응기, 기기, 열교환기, 및 기타 장비와 같은 장비를 손상시킬 수 있고 안전 위험성을 증가시킬 수 있다. 많은 폭주 상황에서, 열폭주로 인하여 발생하는 촉매 성능의 심각한 손실로 인하여 촉매 교체가 필요할 수 있으며, 이는 상당한 유닛 가동 중지 시간을 유발할 수 있다. 열폭주는 또한 에틸렌 및 프로필렌의 과수소화를 통해 올레핀 생성물의 손실을 증가시킬 수 있다.
본원에서 개시되는 방법은 스팀 분해 시스템으로부터의 분해 가스 및 FCDh 시스템으로부터의 FCDh 유출물의 적어도 일부를 조합하는 올레핀을 생산하기 위한 통합 공정의 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다. 특히, 본원에서 개시되는 방법은 분해 가스 내의 CO 농도를 증가시키기 위해 스팀 분해 시스템의 스팀 분해 유닛을 작동함으로써 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 감소 또는 완전한 손실 동안의 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지한다. 분해 가스에서 CO의 양을 증가시키면 스팀 분해 시스템에 의해 제공되는 수소화 공급물에서 CO의 비율이 증가하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 방지하거나 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 FCDh 유출물에 의해 제공되는 수소화 공급물에서 CO의 비율이 감소할 수 있다. FCDh 유출물에 의해 제공되는 수소화 공급물에서 CO의 비율이 감소하면 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 급격한 감소 또는 완전한 손실로 인하여 야기되는 촉매 활성의 순간적인 증가 및 아세틸렌 수소화 유닛의 선택성의 급격한 손실로 인한 영향을 감소시킬 수 있다. 본원에서 개시되는 방법은 FCDh 시스템이 갑자기 정지하는 경우의 열폭주의 가능성을 감소시킬 수 있으며, 따라서 장비 및 촉매에 대한 열 손상을 감소시키거나 방지하고 스팀 분해시 및 FCDh 시스템에서 생성되는 가치 있는 올레핀 생성물의 과수소화 및 손실을 감소 또는 방지할 수 있다.
본 발명에서 기술되는 하나의 실시형태에 따르면, 통합된 스팀 분해-유동화 촉매 탈수소화(FCDh) 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법은 제1 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 스팀 분해 시스템에서 분해하여 적어도 수소, 일산화탄소(CO), 및 아세틸렌을 포함하는 분해 가스를 생성하는 단계, 제2 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 FCDh 시스템에서 탈수소화하여 적어도 수소 및 CO를 포함하는 FCDh 유출물을 생성하는 단계, 및 상기 분해 가스 및 상기 적어도 일부의 FCDh 유출물을 수소화 공급물 및 아세틸렌-고갈 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 수소화 공급물은 적어도 수소, CO, 및 아세틸렌을 포함할 수 있다. 수소화 공급물은 분해 가스 및 FCDh 유출물로부터 발생하는 CO의 적어도 95%를 포함할 수 있다. 정상 작동 조건 동안, 수소화 공급물 내의 CO의 적어도 20%는 분해 가스로부터 발생할 수 있다. 방법은 수소화 공급물을 아세틸렌 수소화 유닛에서 아세틸렌 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 접촉 단계는 수소화 공급물 내의 아세틸렌의 적어도 일부를 수소화하여 수소화된 유출물을 생성할 수 있다. 스팀 분해 시스템은 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 클 수 있도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템을 작동시키면 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다.
하나 이상의 다른 실시형태에서, 분해 가스 내의 CO 농도는 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 100 ppmv 내지 450 ppmv일 수 있도록 충분히 클 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 수소화 공급물 내의 분해 가스로부터의 CO의 양을 수소화 공급물 내의 CO의 총 질량의 20 질량% 이상으로 유지하면 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 스팀 분해 시스템은 스팀 분해 시스템에 도입되는 황-함유 화합물, 메탄올, 또는 이들 둘 모두의 양을 변경함으로써 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 황-함유 화합물은 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 메틸 메르캅탄(MM), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 방법은 분해 가스 내의 CO의 양이 증가하는 것에 대응하여 수소화 공급물의 온도를 상승시켜 수소화된 유출물 내의 아세틸렌의 농도를 목표 아세틸렌 농도 미만으로 유지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛은 적어도 제1 수소화 반응기 및 제1 수소화 반응기의 하류에 제2 수소화 반응기를 포함할 수 있다. 수소화 공급물 내의 분해 가스로부터의 CO의 양을 수소화 공급물 내의 CO의 총량의 20% 이상으로 유지하면 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 감소에 대응하여 제1 수소화 반응기의 아세틸렌의 전환율을 80% 이상으로 유지할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 분리 장치로 흐르는 FCDh 유출물의 적어도 일부의 흐름에 있어서의 감소에 대응하여, 아세틸렌 수소화 유닛의 제1 수소화 반응기의 델타 T에 있어서의 변화의 절대값은 10℃ 미만일 수 있다. 제1 수소화 반응기의 델타 T는 제1 수소화 반응기의 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이일 수 있다.
일부 실시형태에서, 흐름비(flow ratio)는 1/2 이하일 수 있다. 흐름비는 분리 시스템으로 통과된 FCDh 유출물 부분의 질량 유량을 수소화 공급물 내의 분해 가스 부분의 질량 유량으로 나눈 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 수소화 공급물은 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 및 적어도 하나의 크래커 생성물(cracker product)을 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 크래커 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 메탄, 에탄, 프로판, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시형태에서, 수소화된 유출물은 부피 기준으로 2 ppm 이하의 아세틸렌 농도를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, FCDh 유출물은 적어도 하나의 FCDh 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 FCDh 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들 둘 모두를 포함한다.
본 개시내용의 특정 실시형태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 판독할 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 부호로 표시되며, 여기서:
도 1은 본원에서 도시되고 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따른, 스팀 분해 시스템 및 공유된 유출물 처리 시스템과 통합된 FCDh 시스템을 포함하는 올레핀을 생산하기 위한 통합 공정을 개략적으로 도시한 것이고;
도 2는 본원에서 도시되고 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따른 도 1의 통합 공정의 스팀 분해 시스템을 개략적으로 도시한 것이고;
도 3은 본원에서 도시되고 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따른 도 1의 통합 공정의 FCDh 시스템을 개략적으로 도시한 것이고;
도 4는 본원에서 도시되고 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따른 도 1의 통합 공정의 유출물 처리 시스템의 일부를 개략적으로 도시한 것이며;
도 5는, 본원에서 도시되고 기술되는 하나 이상의 실시형태에 따른, 아세틸렌 수소화 유닛을 통과하는 수소화 공급물의 온도(x-축)의 함수로서 아세틸렌 수소화 유닛에 대한 아세틸렌의 전환율(y-축의 좌측) 및 에틸렌 선택도(y-축의 우측)를 그래프로 도시한 것이다.
도면은 본질적으로 개략적이며, 이에 국한되는 것은 아니지만, 센서, 온도 트랜스미터, 압력 트랜스미터, 유량계, 펌프, 밸브, 열교환기, 내부 반응기 구조 등과 같은 당업계에서 통상적으로 사용되는 반응기 시스템의 일부 구성요소를 포함하지 않을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이들 구성요소는 개시되는 본 발명의 실시형태의 사상 및 범위 내에 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 본 개시내용에서 기술되는 것과 같은 작동 구성요소는 본 개시내용에서 기술되는 실시형태에 추가될 수 있다.
이하, 다양한 실시형태가 보다 상세히 언급될 것이며, 그들 중 일부 실시형태가 첨부 도면에 예시되어 있다. 가능한 경우, 동일한 참조 부호는 도면 전반에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 사용될 것이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태는 올레핀을 생산하기 위한 통합 공정에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태는 유출물 처리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름이 급격하게 감소 및/또는 손실되는 경우에 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지하도록 올레핀 생산 공정의 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 일부 실시형태에서, 통합된 스팀 분해-유동화 촉매 탈수소화(FCDh) 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법은 제1 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 스팀 분해 시스템에서 분해하여 적어도 수소, 일산화탄소(CO), 및 아세틸렌을 포함하는 분해 가스를 생성하는 단계, 및 제2 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 FCDh 시스템에서 탈수소화하여 적어도 수소 및 CO를 포함하는 FCDh 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 방법은 분해 가스 및 적어도 일부의 FCDh 유출물을 수소화 공급물 및 아세틸렌-고갈 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 상기 수소화 공급물은 적어도 수소, CO 및 아세틸렌을 포함한다. 수소화 공급물은 분해 가스 및 FCDh 유출물로부터의 CO의 적어도 99%를 포함할 수 있다. 정상 작동 조건 동안, 수소화 공급물 내의 CO의 적어도 20%는 분해 가스로부터 발생한다. 방법은 수소화 공급물을 아세틸렌 수소화 유닛에서 아세틸렌 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 접촉으로 인하여 수소화 공급물 내의 아세틸렌의 적어도 일부가 수소화되어 수소화된 유출물이 생성될 수 있다. 스팀 분해 시스템은 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 분해 가스 내의 증가된 CO는 분리 시스템으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 감소 또는 완전한 손실에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛에 대한 활성 증가의 정도를 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다.
FCDh와 조합된 스팀 분해 및 통상적인 아세틸렌 수소화 유닛을 사용하여 올레핀을 생산하는 통합 공정의 예가 본원에서 기술된다. 통합 공정은 본 발명에서 개시되는 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법에 대한 맥락을 제공하기 위해 활용되며, 이는 아세틸렌이 다운스트림 공정을 돌파(breakthrough)하는 것을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 도 1 내지 도 4의 개략도는 단지 예시적인 시스템이고, 올레핀을 생산하는 데 적합한 다른 시스템이 본원에서 고려되며, 본원에서 설명되는 개념이 이러한 대안적인 시스템에서 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본원에서 설명되는 개념은 비유동 조건 하에 작동하거나 또는 라이저(riser)가 아니라 다우너(downer)인 것들과 같은 대안적인 반응기 유닛 및 재생 유닛을 가진 다른 시스템에도 동일하게 적용될 수 있다. 추가로, 반응기 시스템에서 화학 스트림을 처리하기 위한 본원에서 기술되는 방법 및 공정은 유동화 촉매 탈수소화와 통합된 스팀 분해를 통해 경질 올레핀 또는 알킬 방향족을 생성하도록 설계된 반응기 시스템, 예를 들어, 도 1과 관련하여 기술된 반응기 시스템에 대한 실시형태에만 국한되지 않아야 하며, 이는 (예를 들어, 상이한 공급 원료를 이용하는) 올레핀을 생산하기 위한 다른 공정들이 고려되기 때문이다.
이하, 화학 스트림을 처리하기 위한 반응기 시스템 및 방법이 도 1을 참조하여 더 상세히 논의될 것이다. 처리되는 화학 스트림은 반응, 분리, 또는 다른 공정에 의해 처리되어 생성물 스트림, 반응기 유출물, 또는 순간 유출물을 형성하는 공급물 스트림 또는 단순히 공급물로서 지칭될 수 있다. 공급물은 조성물을 포함할 수 있으며, 공급물 조성에 따라 적절한 촉매를 이용하여 공급물의 내용물을 경질 올레핀 또는 기타 다른 화학 생성물을 포함할 수 있는 유출물로 전환할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "시동(start-up)"은 일반적으로는 반응기 온도, 반응기 압력, 유량(예를 들어, 반응기에 대한 공급 가스(탄화수소 및/또는 불활성 가스), 연료 가스 및 촉매 재생을 위한 공기, 촉매 스트리핑 및 유동화를 위한 가스, 촉매를 처리하는 산소를 위한 산소-함유 가스의 유량, 등등), 촉매 재순환 속도, 또는 이들의 조합은 확립되어 있지만 주어진 반응에 대한 안정한 작동을 위한 원하는 값에는 아직 도달하지 못한 시간을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "셧다운(shut-down)"은 일반적으로는 반응기 시스템(예를 들어, 반응기 및/또는 재생기)의 온도, 압력, 유량 및/또는 촉매 재순환 속도가 공정 반응의 종료 이전에 감소되는 시간을 지칭할 수 있다.
시스템 재순환은 반응기 유출물(예를 들어, FCDh 유출물)의 적어도 일부가 탄화수소 공급물로 다시 재순환되거나 또는 반응기로 직접 다시 재순환될 수 있는 반응기 시스템의 동작을 지칭할 수 있다. 시스템 재순환 이벤트는, 반응기 유출물 및/또는 반응기의 작동 조건이 목표 또는 정상 작동 조건으로 되돌아 갈 때까지 반응기 시스템이 시스템 재순환 모드에서 작동하는 규격 외 생성물(off-spec product) 이벤트를 포함할 수 있다. 반응기 시스템은 또한 본원에서 개시되는 반응기 시스템과 통합된 다른 반응기 시스템의 작동시에 계획되거나 계획되지 않은 중단, 예를 들어 스팀 분해 시스템의 작동 중단에 대응하여 시스템 재순환 모드에서 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 시스템 재순환은 반응기의 온도를 저온(즉, < 550℃)으로 감소시킬 수 있다. 다른 상황에서, 시스템 재순환은 반응기를 통해 불활성 가스를 순환시켜 촉매를 유동화된 상태로 유지하는 것을 포함할 수 있다.
유닛 트립(unit trip)은 반응기 유닛이 완전히 셧다운되는 조건, 또는 온도가 감소되는 조건, 및/또는 하나 이상의 스트림의 유량이, 예를 들어, 화학 공정 중에 폭주 조건으로 인해 감소 또는 바이패스되는 조건을 지칭할 수 있다. 유닛 트립은 전체 반응기 시스템이 완전히 셧다운되는 심각한 유닛 트립, 또는 온도가 감소되거나 압력이 감소되거나 또는 하나 이상의 스트림이 바이패스되는 중간 수준의 트립과 같은 다양한 수준의 유닛 트립을 포함할 수 있다. 시동, 셧다운, 시스템 재순환, 또는 유닛 트립 중에 존재하는 것과 같은 저온 반응 조건 및 불활성 가스가 탄화수소 공급물 스트림 없이 반응기 시스템을 통해 순환되는 조건은 본원에서 비정상 작동 조건으로 지칭될 수 있다. 정상 작동 조건은 550℃ 초과의 온도 또는 소정 반응물의 접촉 반응에 적합한 온도와 같은 고온의 정상 상태 조건을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "수소화 공급물(hydrogenation feed)"은 분리 시스템에 도입되는 분해 가스로부터 적어도 95 질량%의 아세틸렌을 포함하는 아세틸렌 수소화 유닛으로 전달되는 분리 시스템의 유출물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "아세틸렌-고갈 스트림(acetylene-depleted stream)"은 수소화 공급물과 다르고 분리 시스템으로 전달되는 분해 가스로부터 5 질량% 미만의 아세틸렌을 포함하는 분리 시스템으로부터의 또 다른 유출물 스트림을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류(upstream)" 및 "하류(downstream)"는 통합 공정을 통한 물질의 유동 방향에 관한 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 물질 스트림이 제1 단위 작업에서 제2 단위 작업으로 유동하는 경우 제1 단위 작업은 제2 단위 작업의 상류 작업이다. 하나 이상의 물질 스트림이 제2 단위 작업에서 제1 단위 작업으로 유동하는 경우 제1 단위 작업은 제2 단위 작업의 하류 작업이다.
본원에서 사용되는 용어 "선택도(selectivity)"는 동일한 탄소수로 정규화된 모든 생성물을 갖는 반응기 유출물 내의 모든 생성물의 몰수에 대한 목적 생성물의 몰수의 비를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 수소화 유닛의 에틸렌 선택도는 수소화 유출물 내의 추가로 생성된 에틸렌의 몰수를 수소화 반응 중에 생성된 모든 생성물의 총 몰수로 나눈 비율일 수 있다. 예를 들어, 모든 아세틸렌이 에틸렌으로 전환되는 경우, 선택도는 100%이다. 모든 아세틸렌이 에탄으로 전환되는 경우, 선택도는 0(제로)이다. 또한, 모든 아세틸렌 및 또한 유입되는 에틸렌의 일부가 에탄으로 전환되는 경우, 선택도는 음수가 된다.
본원에서 사용되는 용어 "돌파(breakthrough)"는 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 또는 기타 화합물과 같은 특정 반응물이 하나의 처리 유닛에서 다른 하류 처리 유닛으로 올레핀 사용자에 의해 지정된 임계값을 초과하는 양, 예를 들어 2 ppmv(parts per million by volume, 백만 부피부당 부)의 양으로 통과하는 것을 지칭할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일례에서, 돌파는, 반응 시스템에서 배출되는 유출물이 올레핀 사용자 및 위치에 따라 2 ppmv 초과, 또는 1 ppmv 초과의 특정 반응물의 농도를 갖도록 특정 반응물이 반응 시스템에서 실질적으로 불완전하게 전환되는 경우에 발생할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "임계 아세틸렌 농도"는 아세틸렌의 농도가 올레핀 사용자에 의해 제공되는 생성물 순도에 대한 규격 내에 속하는 것으로 간주되고/되거나 촉매의 오염 또는 다운스트림 공정의 기타 다른 중단을 야기하지 않는 농도 또는 그 이하의 아세틸렌 수소화 유닛으로부터 나오는 수소화된 유출물 내의 아세틸렌의 농도를 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "열폭주"는 공정의 온도의 점진적인 증가가 열을 생성하거나 발생시키고, 이것이 온도를 추가로 상승시키는 방식으로 작동 조건을 변화시키는 공정의 조건을 지칭할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "정상 작동 조건"은 소정 반응의 접촉 반응에 적합한 온도, 예를 들어 아세틸렌 수소화 유닛에서 아세틸렌 수소화 반응을 수행하기에 적합한 온도와 같은 고온의 정상 상태 조건을 지칭할 수 있다.
도 1을 참조하면, 올레핀을 생산하는 통합 공정(10)이 개략적으로 도시되어 있다. 통합 공정(10)은 스팀 분해 시스템(20), 유동화 촉매 분해(FCDh) 시스템(30), 및 스팀 분해 시스템(20) 및 FCDh 시스템(30)으로부터의 생성물 유출물을 처리하도록 작동될 수 있는 유출물 처리 시스템(38)을 포함할 수 있다. 스팀 분해 시스템(20)은 제1 탄화수소 공급물(22)의 적어도 일부를 전환하여 적어도 수소, 일산화탄소(CO), 아세틸렌, 및 적어도 하나의 스팀 크래커 생성물을 포함하는 분해 가스(28)를 생성하도록 작동할 수 있다. FCDh 시스템(30)은 제2 탄화수소 공급물(32)의 적어도 일부를 전환하여 적어도 수소, CO, 및 적어도 하나의 FCDh 생성물을 포함하는 FCDh 유출물(34)을 생성하도록 작동할 수 있다. 분해 가스(28), 또는 분해 가스(28) 및 적어도 일부의 FCDh 유출물(34)은, 분해 가스(28) 및/또는 FCDh 유출물(34)을 처리하여 하나 이상의 생성물 스트림(도시되지 않음)을 생성하도록 작동할 수 있는 유출물 처리 시스템(38)으로 전달될 수 있다. 유출물 처리 시스템(38)은 적어도 분리 시스템(40), 분리 시스템(40)의 하류에 있는 아세틸렌 수소화 유닛(50), 및 분리 시스템(40)과 아세틸렌 수소화 유닛(50) 사이에 배치된 열교환기(60)를 포함할 수 있다. 유출물 처리 시스템(38)은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 하류에 배치되는 추가의 분리 및/또는 정제 공정(도시되지 않음)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 스팀 분해 시스템(20)의 실시형태가 개략적으로 도시되어 있다. 스팀 분해 시스템(20)은 스팀 분해 유닛(110), 및 오일 급냉 유닛(120), 워터 급냉 유닛(130), 압축기 시스템(140), 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 또한 산성 가스 제거 유닛(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 제1 탄화수소 공급물(22)은 제1 탄화수소 공급물(22)의 하나 이상의 탄화수소 성분을 분해하여 하나 이상의 올레핀을 생성하기 위해 스팀 분해 유닛(110)에 도입될 수 있다. 제1 탄화수소 공급물(22)은 원유, 셰일 가스, 또는 기타 탄화수소 공급원에 대한 석유화학 공정 또는 정제 작업으로부터의 생성물 스트림과 같은 임의의 탄화수소 스트림일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 탄화수소 공급물(22)은 스팀 분해 유닛(110) 이전에 또는 그 안에서 조합되는 복수의 상이한 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 탄화수소 공급물(22)은 경질 탄화수소 공급 원료, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 기타 경질 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 공급 원료일 수 있다.
스팀 분해 유닛(110)은 제1 탄화수소 공급물(22)을 수용하고 제1 탄화수소 공급물(22)의 하나 이상의 성분을 분해하여 크래커 유출물(112)을 생성하도록 작동할 수 있다. 스팀 분해 유닛(110)은 제1 탄화수소 공급물(22)이 500℃ 내지 850℃의 온도에서 스팀과 접촉하여 크래커 유출물(112)을 생성하도록 작동할 수 있다. 황-함유 조성물(24), 메탄올-함유 스트림(26), 또는 둘 모두는 또한 스팀 분해 유닛(110)에 도입될 수도 있다. 황-함유 조성물(24), 메탄올-함유 스트림(26), 또는 둘 모두는 스팀 분해 유닛(110) 내로 직접 도입될 수 있거나 스팀 분해 유닛(110)의 상류에서 제1 탄화수소 공급물(22)과 조합될 수 있다. 황-함유 조성물(24)은 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 메틸 메르캅탄(MM), 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 황-함유 조성물(24)로부터의 황-함유 화합물은 스팀 분해 유닛(110)에서 코크스의 형성을 관리하기 위해 스팀 분해 유닛(110)의 스팀 분해로에서 가열 코일을 부동태화할 수 있다. 황-함유 화합물의 증가 또는 감소는 스팀 분해 유닛(110)에서 생성되는 CO의 양을 변화시킬 수 있고, 이에 의해 크래커 유출물(112) 내의 CO 농도(예를 들어, CO의 양)를 변화시킬 수 있다.
제1 탄화수소 공급물(22) 중에 존재하는 에탄, 프로판, 나프타, 및 기타 다른 탄화수소는 스팀 분해 유닛(110)에서 스팀 분해되어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 또는 이들의 조합과 같은 적어도 하나 이상의 경질 올레핀을 생성할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 스팀 분해 유닛(110)은 제1 탄화수소 공급물(22) 내의 탄화수소로부터 에틸렌 및 프로필렌과 같은 하나 이상의 경질 올레핀을 생성하기에 충분한 조건(즉, 온도, 압력, 체류 시간 등) 하에 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스팀 분해 유닛(110)은 500℃ 내지 850℃, 500℃ 내지 810℃, 550℃ 내지 850℃, 550℃ 내지 810℃, 600℃ 내지 850℃, 또는 600℃ 내지 810℃의 온도에서 작동할 수 있다. 스팀 분해 유닛(110)의 온도는 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 제1 탄화수소 공급물(22)의 조성에 의존할 수 있다. 탄화수소 분해 공정을 위한 다른 적합한 작동 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
크래커 유출물(112)은 에틸렌, 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부텐), 에탄, 프로판, 기타 경질 탄화수소, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 분해 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 크래커 유출물(112)은 또한 수소, CO, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 메탄, 스팀 분해 유닛(110)에서 생성되는 기타 화합물, 제1 탄화수소 공급물(22)의 미반응 성분, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 스팀 분해 유닛(110)에서의 분해 반응은 수소 및 CO와 같은 부산물, 및 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 기타 부반응 생성물 또는 이들의 조합과 같은 부반응 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 제1 탄화수소 공급물(22)의 미반응 탄화수소 및/또는 다른 성분은 반응을 일으키지 않고 스팀 분해 유닛(110)을 통과함으로써 크래커 유출물(112)이 이러한 제1 탄화수소 공급물(22)의 미반응 성분을 포함할 수 있다. 산 및 알코올 가스도 또한 스팀 분해 유닛(110)에서 생성될 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 크래커 유출물(112)은 스팀 분해 유닛(110)으로부터 스팀 분해 유닛(110) 하류의 오일 급랭 유닛(120)으로 전달될 수 있다. 오일 급냉 유닛(120)은 탄화수소 급냉 액체(122)로 크래커 유출물(112)을 급냉시켜 크래커 유출물(112)의 온도를 감소시키고 중질 탄화수소 성분을 제거하여 오일-급냉 유출물(126)을 생성하도록 작동할 수 있다. 오일-급랭 유출물(126)은 오일 급랭 유닛(120)으로부터 오일 급랭 유닛(120) 하류의 워터 급랭 유닛(130)으로 전달될 수 있다. 워터 급랭 유닛(130)은 액체 워터로 크래커 유출물(112)을 급냉시켜 오일-급랭 유출물(126)의 온도를 추가로 감소시키고 스팀을 제거하여 분해 가스(28)를 생성하도록 작동할 수 있다. 워터 급랭 유닛(130)은 오일 급랭 유닛(120)의 하류에 있는 것으로 도 2에 도시되어 있지만, 워터 급랭 유닛(130)은 대안적으로 오일 급랭 유닛(120)의 상류에 위치될 수 있는 것으로 이해된다. 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28)로부터 산성 가스를 제거하기 위한 산성 가스 제거 시스템(도시되지 않음)을 선택적으로 포함할 수 있다. 대안적으로, 일부 실시형태에서, 산성 가스 제거 시스템은 유출물 처리 시스템(38)(도 1)에 포함될 수 있다. 분해 가스(28)는 유출물 처리 시스템(38)의 상류에서 분해 가스(28)의 부피를 감소시키도록 작동할 수 있는 압축 시스템(140)으로 전달될 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, FCDh 시스템(30)은 제2 탄화수소 공급물(32)을 수용하고 제2 탄화수소 공급물(32)을 탈수소화 촉매와 접촉시켜 FCDh 유출물(34)을 생성하도록 작동할 수 있다. FCDh 시스템(30)을 위한 제2 탄화수소 공급물(32)은 프로판, n-부탄, 이소-부탄, 에탄, 또는 에틸벤젠 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 탄화수소 공급물(32)은 탄화수소 처리 설비로부터의 하나 이상의 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다. 제2 탄화수소 공급물(32)은 제1 탄화수소 공급물(22)과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 탄화수소 공급물(32)은 유출물 처리 시스템(38)으로부터 회수되어 FCDh 시스템(30)으로 다시 재순환되는 프로판 또는 에탄 스트림을 포함할 수 있다. FCDh 시스템(30)에서, 제2 탄화수소 공급물(32)의 적어도 일부는 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화를 통해 경질 올레핀 또는 기타 다른 생성물로 전환될 수 있다. 탈수소화 촉매는 탄화수소를 탈수소화하여 올레핀을 생성하기 위한 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. FCDh 유출물(34)은 적어도 CO, 수소, 및 적어도 하나의 FCDh 생성물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 FCDh 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 예시적인 FCDh 시스템(30)이 개략적으로 도시되어 있다. FCDh 시스템(30)은 반응기 부분(200) 및 촉매 처리 부분(300)을 포함할 수 있다. 도 1의 문맥에서 본원에서 사용된 바와 같이, 반응기 부분(200)은 주요 공정 반응이 일어나는 FCDh 시스템(30)의 부분을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 제2 탄화수소 공급물(32)은 FCDh 시스템(30)의 반응기 부분(200)에서 탈수소화 촉매의 존재하에 탈수소화될 수 있다. 반응기 부분(200)은 하류 반응기 섹션(230), 상류 반응기 섹션(250), 및 반응기(202)에서 형성된 화학 생성물로부터 촉매를 분리하는 역할을 하는 촉매 분리 섹션(210)을 포함할 수 있는 반응기(202)를 포함한다.
또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 도 3의 FCDh 시스템(30)의 촉매 처리 부분(300)은 일반적으로는 FCDh 시스템(30)의 정상 작동 중에 코크스 침착물의 제거, 촉매의 가열, 촉매의 재활성화, 다른 처리 작업, 또는 이들의 조합과 같은 촉매가 어떠한 방식으로든 처리되는 FCDh 시스템(30)의 부분을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 촉매 처리 부분(300)은 연소기(350), 라이저(330), 촉매 분리 섹션(310), 및 산소 처리 구역(370)을 포함할 수 있다. 촉매 처리 부분(300)의 연소기(350)는 하나 이상의 하부 연소기 입구 포트(352)를 포함할 수 있으며 라이저(330)와 유체 연통할 수 있다. 연소기(350)는 (정상 작동 조건 동안) 촉매 처리(예를 들어, 코크스 제거, 가열, 재활성화, 등)를 위해 반응기 부분(200)으로부터 촉매 처리 부분(300)으로 비활성화된 촉매를 공급할 수 있는 이송 라인(426)을 통해 촉매 분리 섹션(210)과 유체 연통할 수 있다. 산소 처리 구역(370)은 (예를 들어, 이송 라인(424) 및 수송 라이저(430)를 통해) 상류 반응기 섹션(250)과 유체 연통할 수 있으며, 이는 촉매 처리 부분(300)으로부터 다시 반응기 부분(200)으로 처리된 촉매를 공급할 수 있다. 연소기(350)는 공기 입구(428)를 연소기(350)에 연결하는 하부 연소기 입구 포트(352)를 포함할 수 있다. 공기 입구(428)는 공기 또는 산소-함유 가스와 같은 다른 반응성 가스를 연소기(350)에 공급할 수 있다. 공기 및/또는 다른 반응성 가스는 보충 연료의 연소를 돕기 위해 연소기(350)에 도입될 수 있다. 연소기(350)는 또한 연료 입구(354)를 포함할 수 있다. 연료 입구(354)는 탄화수소 스트림(356)과 같은 연료를 연소기(350)에 공급할 수 있다. 산소 처리 구역(370)은 촉매의 산소 처리를 위해 산소-함유 가스(374)를 산소 처리 구역(370)에 공급할 수 있는 산소-함유 가스 입구(372)를 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 정상 작동 조건 하에 연속 반응을 수행하기 위한 FCDh 시스템(30)의 일반적인 작동이 기술될 것이다. FCDh 시스템(30)의 반응기 부분(200)의 작동 중에, 제2 탄화수소 공급물(32)은 수송 라이저(430)로 유입될 수 있으며, FCDh 유출물(34)은 파이프(420)를 통해 FCDh 시스템(30)에서 배출될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, FCDh 시스템(30)은 제2 탄화수소 공급물(32) 및 유동화된 탈수소화 촉매를 상류 반응기 섹션(250)으로 공급함으로써 작동할 수 있다. 제2 탄화수소 공급물(32) 내의 탄화수소는 상류 반응기 섹션(250)에서 탈수소화 촉매와 접촉할 수 있으며, 이들 각각은 정상 작동 조건 하에 하류 반응기 섹션(230) 내로 및 이를 통해 상류 방향으로 유동하여 정상 작동 조건 하에 적어도 하나의 FCDh 생성물을 생성할 수 있다.
FCDh 유출물(34) 및 탈수소화 촉매는 하류 반응기 섹션(230)에서 촉매 분리 섹션(210) 내의 분리 장치(220)로 전달될 수 있다. FCDh 유출물(34)은 수소, CO, 및 적어도 하나의 FCDh 생성물을 포함할 수 있다. FCDh 유출물(34)은 또한 제2 탄화수소 공급물(32)의 미반응 부분, 유동화 가스, 부산물, 반응 중간체, 다른 가스들, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 적어도 하나의 FCDh 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 또는 다른 경질 올레핀을 포함할 수 있다. FCDh 유출물(34)은 스팀 분해 시스템(20)에서 나오는 분해 가스(28) 내의 CO 농도보다 더 큰 CO 농도를 가질 수 있다. FCDh 유출물(34)은 600 ppmv(백만 부피당 부) 내지 2400 ppmv, 예를 들어 1000 ppmv 내지 2000 ppmv의 CO 농도를 가질 수 있다.
탈수소화 촉매는 분리 장치(220)에서 FCDh 유출물(34)로부터 분리될 수 있다. 이어서, FCDh 유출물(34)은 촉매 분리 섹션(210)의 외부로 수송될 수 있다. 예를 들어, FCDh 유출물(34)의 분리된 증기는 촉매 분리 섹션(210)의 가스 출구 포트에서 파이프(420)를 통해 FCDh 시스템(30)으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 장치(220)는 2개 이상의 사이클론 분리 단계를 포함할 수 있는 사이클론 분리 시스템일 수 있다.
일부 실시형태에 따르면, 분리 장치(220)에서 FCDh 유출물(34)의 증기로부터 분리된 후, 탈수소화 촉매는 일반적으로 스트리퍼(224)를 통해 반응기 촉매 출구(222)로 이동할 수 있으며, 여기서 탈수소화 촉매는 이송 라인(426)을 통해 반응기 부분(200) 외부로 및 촉매 처리 부분(300) 내로 이송될 수 있다. 선택적으로, 탈수소화 촉매는 또한 스탠드 파이프(422)를 통해 상류 반응기 섹션(250)으로 직접 다시 이송될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스트리퍼(224)로부터의 재순환된 탈수소화 촉매는 수송 라이저(430)에서 촉매 처리 부분(300)으로부터의 처리된 탈수소화 촉매와 미리 혼합될 수 있다.
분리된 탈수소화 촉매는 촉매 분리 섹션(210)으로부터 촉매 처리 부분(300)의 연소기(350)로 전달될 수 있다. 탈수소화 촉매는 코크스 침전물을 제거하고, 촉매를 가열하고, 촉매를 재활성화하고, 다른 촉매로 처리하거나, 또는 이들의 조합으로 처리하기 위해 정상 작동 중에 촉매 처리 부분(300)에서 처리될 수 있다. 전술된 바와 같이, 촉매 처리 부분(300)에서 탈수소화 촉매를 처리하는 것은 촉매에서 코크스 침전물을 제거하거나, 연소 연료원의 연소를 통해 촉매의 온도를 상승시키거나, 촉매를 재활성화하거나, 촉매로부터 하나 이상의 성분을 스트리핑하거나, 기타 처리 작업으로 처리하거나, 또는 이들의 조합으로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 처리 부분(300)에서 탈수소화 촉매를 처리하는 것은 연소기(350)에서 탈수소화 촉매의 존재 하에 연소 연료원을 연소시켜 코크스 침착물을 제거하고/하거나 탈수소화 촉매를 가열하여 가열된 촉매를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 가열된 탈수소화 촉매는 촉매 분리 부분(310)에서 연소 가스로부터 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 가열된 탈수소화 촉매는 가열된 탈수소화 촉매의 산소 처리를 수행함으로써 재활성화될 수 있다. 산소 처리는 탈수소화 촉매를 재활성화하기에 충분한 시간 동안 가열된 탈수소화 촉매를 산소-함유 가스(374)에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매를 재활성화하기 위한 산소 처리는 보충 연료를 연소시켜 탈수소화 촉매를 가열한 후에 수행될 수 있다. 산소 처리는 가열된 탈수소화 촉매를 적어도 2분의 기간 동안 산소-함유 가스(374)로 처리하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 탈수소화 촉매를 재활성화하여 재활성화된 탈수소화 촉매를 생성할 수 있다. 산소-함유 가스(374)는 산소-함유 가스(374)의 총 몰 유량을 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%의 산소 함량을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈수소화 촉매의 산소 처리는 탈수소화 촉매를 2분 초과의 시간 동안 및 보충 연료의 연소에 의해 가열된 후 가열된 탈수소화 촉매보다 더 큰 촉매 활성을 갖는 재활성화된 탈수소화 촉매를 생성하기에 충분한 시간 동안 산소-함유 가스(374)의 흐름에 노출시키면서 탈수소화 촉매를 적어도 660℃의 온도에서 유지하는 것을 포함할 수 있다. 산소 처리는 촉매 처리 부분(300)의 촉매 분리 섹션(310)의 하류일 수 있는 산소 처리 구역(370)에서 수행될 수 있다.
탈수소화 촉매의 처리 중에 코크스 및/또는 보충 연료의 연소로부터의 연소 가스 또는 촉매 처리 및 촉매 재활성화 중에 탈수소화 촉매에 도입된 다른 가스는 재생기 유출물 출구(432)를 통해 촉매 처리 부분(300)으로부터 제거될 수 있다.
도 3 및 이전의 논의는 탄화수소를 촉매적으로 탈수소화하여 경질 올레핀을 생성하기 위한 시스템의 하나의 실시형태를 제시한다. 그러나, 다른 반응기 시스템 구성들이 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고서도 경질 올레핀을 생성하기 위해 탄화수소의 촉매적 탈수소화에 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, FCDh 시스템(30)은 버블링 방식, 슬러그 흐름 방식, 난류 방식, 급속 유동화 방식, 공압 이송 방식, 또는 이들의 조합과 같은 유동화 방식으로 제2 탄화수소 공급물(32)이 촉매와 접촉하도록 작동할 수 있는 임의의 유형의 유동상 반응기 시스템을 포함할 수 있다.
다시 도 3을 참조하면, FCDh 시스템(30)은 FCDh 유출물(34)의 적어도 일부가 FCDh 시스템(30)의 반응기 부분(200)으로 다시 재순환되는 시스템 재순환 방식으로 작동할 수 있다. FCDh 시스템(30)은 FCDh 시스템(30)의 시동 중에 또는 FCDh 유출물(34)의 조성이 생성물 스트림 목표 표준에 부합하지 않는 규격외 이벤트에 대응하여 시스템 재순환 모드로 작동할 수 있다. 이러한 상황에서, FCDh 유출물(34)은 FCDh 시스템(30)으로 다시 재순환될 수 있는 반면, FCDh 유출물(34)의 조성을 다시 준수하도록 FCDh 시스템(30)에 대한 조정이 이루어진다. 시스템 재순환은 또한 반응기 시스템이 (예를 들어, 스팀 분해 시스템(20)과 같은) 또 다른 반응기 시스템과 통합되고 다른 반응기 시스템이 중단(예를 들어, 계획된 유지 보수와 같은 계획된 이벤트 또는 로, 압축기 또는 기타 다른 장비와 같은 장비의 예상치 못한 고장과 같은 계획되지 않은 이벤트)을 경험할 경우에도 발생할 수 있다. 시스템 재순환 작동 동안, FCDh 유출물(34)의 적어도 일부 또는 전부는 FCDh 유출물 재순환물(36)로 FCDh 시스템(30)으로 다시 재순환될 수 있다. FCDh 유출물 재순환물(36)은 도 3에 도시된 바와 같이 수송 라이저(430) 상류의 제2 탄화수소 공급물(32)과 조합될 수 있다. 일부 실시형태에서, FCDh 유출물 재순환물(36)은 수송 라이저(430)로 직접 전달되고, 여기서 FCDh 유출물 재순환물(36)은 이어서 제2 탄화수소 공급물(32) 및 탈수소화 촉매와 조합될 수 있다.
도 4를 참조하면, 전술된 바와 같이, 유출물 처리 시스템(38)은 적어도 분리 시스템(40), 분리 시스템(40)의 하류에 있는 아세틸렌 수소화 유닛(50), 및 분리 시스템(40)과 아세틸렌 수소화 유닛(50) 사이에 배치된 열교환기(60)를 포함할 수 있다. 분해 가스(28), FCDh 유출물(34)의 적어도 일부, 또는 이들 둘 모두는 분리 시스템(40)으로 전달될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분해 가스(28) 및 FCDh 유출물(34)은 독립적으로 분리 시스템(40)으로 직접 전달될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분해 가스(28) 및 FCDh 유출물(34)은 분리 시스템(40)의 상류에서 조합되어 조합된 스트림(39)으로서 전달될 수 있다. FCDh 유출물(34)은 워터 급랭 유닛(130) 및 오일 급랭 유닛(120)의 하류의 임의의 지점에서 분해 가스(28)와 조합될 수 있다.
분리 시스템(40)은 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두로부터 적어도 수소화 공급물(42) 및 아세틸렌-고갈 스트림(44)을 생성하도록 작동할 수 있다. 분리 시스템(40)은 하나 또는 복수의 분리 유닛을 포함할 수 있다. 분리 시스템(40)은 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두로부터 수소화 공급물(42)을 생성하도록 작동할 수 있는 임의의 유형의 분리 유닛을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)은 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두를 성분의 비점 온도의 차이에 의해 수소화 공급물(42) 및 아세틸렌-고갈 스트림(44)으로 분리할 수 있는 증류 유닛을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)은 다단계 증류 컬럼일 수 있다. 비등점 온도의 차이에 의해 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두의 성분을 분리하는 단계는 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두를 하나 이상의 성분들의 비점 온도보다 낮은 온도로 초기 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 분리 시스템(40)은 증류 유닛의 상류에서 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두의 하나 이상의 성분을 응축하도록 작동할 수 있는 응축기를 포함할 수 있다. 분리 시스템(40)은 증류 공정으로 국한되지 않는다. 분해 가스(28), FCDh 유출물(34), 또는 이들 둘 모두로부터 수소화 공급물(42)을 생성하기 위한 다른 방법 및 공정이 고려되는 것으로 이해된다.
전술한 바와 같이, 수소화 공급물(42)은 분리 시스템(40)으로 전달되는 분해 가스(28)로부터 적어도 95 중량%의 아세틸렌의 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42)은 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 아세틸렌(C2H2), 메틸 아세틸렌(H3C-C≡CH), 프로파디엔(H2C=C=CH2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 또는 이들의 조합과 같은 포화 및 불포화 탄화수소를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 수소화 공급물(42)은 또한 수소, CO, 이산화탄소(CO2), 불활성 가스, 또는 이들의 조합과 같은 비-탄화수소 가스를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 불활성 가스는 질소, 아르곤, 또는 스팀 분해 시스템(20), FCDh 시스템(30), 또는 이들 둘 모두에 존재하는 다른 불활성 가스를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42)은 아세틸렌, 수소, CO, 및 적어도 하나의 생성물을 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42)은 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 또는 이들 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 메탄, 에탄, 프로판, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
아세틸렌-고갈 스트림(44)은 분해 가스(28)로부터 5 중량% 미만의 아세틸렌을 포함할 수 있다. 아세틸렌-고갈 스트림(44)은 수소화 공급물(42)과 비교하여 더 높은 중량 백분율의 더 높은 비점을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 고비점 탄화수소는 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 또는 기타 고비점 탄화수소와 같은 포화 및 불포화 탄화수소를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
분리 시스템(40)은 전단 탈프로판탑(FEDP: front end depropanizer) 또는 전단 탈에탄탑(FEDE: front end de-ethanizer)일 수 있다. 분리 시스템(40)이 FEDP인 경우, 수소화 공급물(42)은 C3-탄화수소 및 비-탄화수소 가스를 포함할 수 있다. C3-탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 수소화 공급물(42) 내의 경질 가스는 수소, CO, 이산화탄소, 질소, 또는 다른 비-탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 분리 시스템(40)이 FEDP인 경우, 아세틸렌-고갈 스트림(44)은 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 펜텐(즉, 펜텐의 하나 이상의 다양한 이성질체), 및 기타 C4+ 탄화수소와 같은 C4+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)은 FEDE일 수 있으며, 이 경우 프로판 및 프로필렌의 더 많은 부분은 수소화 공급물(42)보다 아세틸렌-고갈 스트림(44) 중에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)이 FEDE인 경우, 아세틸렌-고갈 스트림(44)은 수소화 공급물(42)과 비교하였을 때 더 큰 분율의 메틸 아세틸렌 및 프로판을 포함할 수 있다. 올레핀 생산 공정에서의 아세틸렌 수소화를 위한 다양한 전단 구성에 대한 추가적인 정보는 문헌["Overview on C2 and C3 Selective Hydrogenation in Ethylene Plants" by Edgar L. Mohundro, 15th Ethylene Produces Conference, 2003 AICHE Spring National Meeting, New Orleans, LA]에서 확인할 수 있으며, 이러한 문헌의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
도 4를 참조하면, 유출물 처리 시스템(38)은 분리 시스템(40)의 하류에 있고 분리 시스템(40)으로부터 수소화 공급물(42)을 수용하도록 위치된 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42)은 분리 시스템(40)으로부터 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 전달될 수 있다. 수소화 공급물(42)은 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 수소화 촉매와 접촉할 수 있다. 수소화 공급물(42)과 수소화 촉매와의 접촉은 수소화 공급물(42)에서 아세틸렌의 적어도 일부의 수소화를 초래하여 수소화된 유출물(52)을 생성할 수 있으며, 이는 수소화 공급물(42)에 비해 감소된 농도의 아세틸렌을 함유할 수 있다. 수소화된 유출물(52)은 수소화 반응으로부터의 반응 생성물 및 수소화 공급물(42)의 미반응 성분을 포함할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 하나 또는 복수의 수소화 반응기, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 또는 3개 초과의 수소화 반응기를 포함할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 수소화 반응기는 수소화 촉매의 고정층을 포함하는 고정층 반응기일 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 수소화 반응기는 수소화 촉매(고체)와 기상의 반응물과의 접촉을 통하여 수소화 반응을 수행하도록 작동할 수 있는 기상 반응기일 수 있다.
도 4를 참조하면, 일부 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 직렬로 배열된 복수의 수소화 반응기(예를 들어, 제1 수소화 반응기(150), 제2 수소화 반응기(160), 및 제3 수소화 반응기(170))를 포함할 수 있다. 도 4를 참조하면, 하나의 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 적어도 제1 수소화 반응기(150) 및 제1 수소화 반응기(150)의 하류에 제2 수소화 반응기(160)를 포함할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 또한 제2 수소화 반응기(160)의 하류에 제3 수소화 반응기(170)를 포함할 수 있다. 제1 수소화 반응기(150)는 수소화 공급물(42)에서 다수의 아세틸렌을 제거할 수 있는 반면, 제2 수소화 반응기(160)는 나머지의 아세틸렌을 제거할 수 있다. 제3 수소화 반응기(170)는 수소화된 유출물(52)이 아세틸렌 농도에 대한 규격을 벗어나는 것을 방지하도록 폴리싱 베드(polishing bed)로서 기능할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 또한 선택적으로 각각의 수소화 반응기 사이에 배치되는 열교환기(180)를 포함할 수 있다. 열교환기(180)는 수소화 반응기들 사이의 발열 수소화 반응으로부터 발생되는 열을 제거하도록 작동할 수 있다.
수소화 공급물(42)은 제1 수소화 반응기(150)로 전달될 수 있으며, 이는 수소화 공급물(42)로부터 적어도 아세틸렌을 수소화하여 제1 수소화된 유출물(152)을 생성하도록 작동할 수 있다. 제1 수소화된 유출물(152)은 수소화 공급물(42) 내의 아세틸렌의 농도보다 낮은 아세틸렌의 농도를 가질 수 있다. 제1 수소화 반응기(150)는 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌의 농도를 임계 아세틸렌 농도 미만으로 유지하기 위하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 정상 운전 조건 동안에 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 아세틸렌 전환율을 가질 수 있다. 열은 열교환기(180)를 통해 제1 수소화된 유출물(152)을 통과시킴으로써 제1 수소화된 유출물(152)로부터 제거될 수 있다. 제1 수소화된 유출물(152)은 제2 수소화 반응기(160)로 전달될 수 있으며, 이는 제1 수소화된 유출물(152) 내의 아세틸렌을 추가로 수소화하여 제2 수소화된 유출물(162)을 생성하도록 작동할 수 있다. 열은 열교환기(180)를 통해 제2 수소화된 유출물(162)을 통과시킴으로써 제2 수소화된 유출물(162)로부터 제거될 수 있다. 제2 수소화된 유출물(162)은 제3 수소화 반응기(170)로 전달될 수 있으며, 이는 제2 수소화된 유출물(162) 내의 아세틸렌을 추가로 수소화하여 제3 수소화된 유출물(172)을 생성하도록 작동할 수 있다. 열은 열교환기(180)를 통해 제3 수소화된 유출물(172)을 통과시킴으로써 제3 수소화된 유출물(172)로부터 제거될 수 있다. 제3 수소화된 유출물(172)은 수소화된 유출물(52)로서 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 통과하여 배출될 수 있다.
도면에 도시되지는 않았지만, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 하나 또는 복수의 위치에서 온도, 압력, 또는 가스 유량을 측정하기 위한 하나 또는 복수의 온도 센서, 압력 센서, 유량계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 온도, 압력, 및/또는 가스 유량은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 복수의 아세틸렌 수소화 반응기 중 하나 이상 및/또는 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 도입되는 수소화 공급물(42)에 대해 결정될 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 방법은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 온도, 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 전달되는 수소화 공급물(42)의 온도, 또는 이들 둘 모두를 결정하는 단계를 포함할 수 있다.
아세틸렌 수소화 유닛(50)은 또한 수소화 공급물(42), 수소화된 유출물(52), 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 수소화 반응기 중 하나 이상으로부터의 중간 유출물, 또는 이들의 조합에서 CO, 수소, 또는 다른 성분들의 농도를 측정하도록 작동할 수 있는 하나 또는 복수의 분석기, 예를 들어 GC 분석기를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태에서, 조성 분석을 위한 스트림은 수소화 공급물(42)을 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 도입하기 전에 수소화 공급물(42)로부터 회수될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 조성 분석을 위한 스트림은 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 통과하여 배출되는 수소화된 유출물(52)로부터 회수될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조성 분석을 위한 스트림은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 수소화 반응기 중 하나를 통과한 하나 이상의 중간 유출물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 방법은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 CO, 수소, 또는 다른 성분의 농도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다.
수소화 촉매는 수소화 공급물(42) 내의 생성물 화합물에 비해 아세틸렌을 수소화하는 데 선택적인 촉매인 아세틸렌 수소화 촉매일 수 있다. 수소화 촉매는 아세틸렌을 선택적으로 수소화하기 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 아세틸렌 수소화를 위한 상업적 촉매가 널리 이용가능하며, 본 개시내용은 본원에서 인용된 임의의 특정 조성에 국한되지 않는다.
아세틸렌 수소화 유닛(50)은 촉매적 수소화가 프로필렌 및 에틸렌의 수소화보다 아세틸렌의 수소화에 대해 선택적인 조건 하에 작동할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 하류 공정에 대한 아세틸렌의 돌파를 방지하는 전환율로 아세틸렌을 수소화하기에 충분한 온도이지만, 올레핀의 증가된 수소화 및 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 초래하는 온도보다는 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동 온도는 10℃ 내지 200℃, 예를 들어 10℃ 내지 100℃일 수 있지만, 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동 온도는 본원에서 더 상세하게 논의되어 있는 바와 같이 수소화 공급물(42)의 조성에 의존할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동 온도에 영향을 미치는 다른 요인은 수소화 촉매의 유형, 수소화 촉매의 수명/활성, 유량, 입구 아세틸렌 농도, CO 농도, 오염물 또는 독(poison)의 존재, 기타 요인들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 100 제곱 인치 게이지당 파운드(psig: pounds per square inch gauge) 내지 1000 psig(즉, 약 690 킬로파스칼(kPa) 내지 약 6900 kPa)의 압력에서 작동할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 1,000 내지 14,000의 가스 공간 속도(GHSV: gas hourly space velocity)(시간당 촉매의 부피당 부피)에서 추가로 작동할 수 있다.
정상 작동 조건 하에 작동할 때, 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 제1 수소화 반응기(150)에서의 아세틸렌의 전환율은 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌의 농도를 임계 아세틸렌 농도 이하로 유지하기에 충분할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 수소화 반응기(150)에서의 아세틸렌 전환율은 정상 작동 조건 하에 85% 이상, 예를 들어 88% 이상, 90% 이상, 또는 심지어는 95% 이상일 수 있다. 정상 작동 조건은 아세틸렌 수소화 장치(50)가 임계 아세틸렌 농도 이하의 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도를 갖는 정상 상태에서 작동하는 것을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 정상 작동 조건 하에서, 제1 수소화 반응기(150)에서의 아세틸렌 전환율은 85% 내지 95%, 또는 88% 내지 92%일 수 있다.
수소화된 유출물(52)은 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 배출되는 유출물 또는 조성물, 예를 들어 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 마지막 수소화 반응기에서 배출되는 유출물 또는 조성물을 지칭할 수 있다. 수소화된 유출물(52)은 수소화 공급물(42)의 아세틸렌 농도보다 낮은 아세틸렌 농도를 가질 수 있다. 수소화된 유출물(52)은 올레핀 생성물 사용자에 의해 지정될 수 있는 임계 아세틸렌 농도 이하의 아세틸렌 농도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화된 유출물(52)은 2백만 부피당 부(ppmv) 이하, 1 ppmv 이하, 0.5 ppmv 이하, 또는 심지어는 0.1 ppmv 이하의 아세틸렌 농도를 가질 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서의 수소화 반응은 수소화 공급물(42)로부터 수소를 소모할 수 있지만, 수소화 공급물(42)과 비교하였을 때 수소화된 유출물(52) 내의 수소 농도에 있어서의 변화는 수소화 공급물(42) 내의 수소의 농도에 비해 낮은 아세틸렌의 농도로 인하여 분석 기기의 측정 불확도(measurement uncertainty)보다도 작을 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 수소화 촉매 및 작동 조건은 스팀 분해 시스템(20) 및/또는 FCDh 시스템(30)에서 생성되는 프로필렌 및 에틸렌과 같은 생성물 화합물의 수소화에 비해 아세틸렌을 수소화하는 데 선택적일 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 유출물 처리 시스템(38)은 분리 시스템(40)과 아세틸렌 수소화 유닛(50) 사이에 배치된 열교환기(60)를 포함할 수 있다. 열교환기(60)는 제어 밸브(64)를 갖는 바이패스(62)를 포함할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 입구에서 수소화 공급물(42)의 온도는 열교환기(60)를 통과하는 수소화 공급물(42)의 양 및 바이패스(62)를 통해 열교환기(60)를 바이패스하는 수소화 공급물(42)의 양을 조절함으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 열 교환기(60) 주변으로 바이패스되는 수소화 공급물(42)의 양을 제어하면 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 입구에서 수소화 공급물(42)의 온도를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 수소화 공급물(42)을 위한 열 교환기(60)는 화학 산업에서 알려진 임의의 유형의 열교환기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유출물 처리 시스템(38)은 분리 시스템(40)의 하류에 산성 가스 제거 공정(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 산성 가스 제거 공정은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 상류에서, 예를 들어 스크러빙을 통해, 수소화 공급물(42)로부터 산성 가스를 제거하도록 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산성 가스 제거 공정은 분리 시스템(40)과 열교환기(60) 사이에 배치될 수 있다. 전술된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 산성 가스 제거 공정은 분리 시스템(40)의 상류에 배치될 수 있다.
수소화된 유출물(52)은 수소화된 유출물(52)의 추가 처리를 위해 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 하류에 있는 하나 이상의 단위 작업 및/또는 공정으로 전달될 수 있다. 하류 공정은 증기 압축, 분리, 건조, 또는 다른 작업 및 공정을 포함할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 하류의 단위 작업 및 공정은, 궁극적으로는, 수소화된 유출물(52)을 복수의 가스상 스트림, 예를 들어 에틸렌 생성물 스트림, 프로필렌 생성물 스트림, 프로판 스트림, 기타 스트림, 또는 이들 스트림의 조합으로 분리할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 생성물 스트림 중 하나 이상은 반응물로서 또는 원료로서 중합체 생산 공정과 같은 추가의 생산 공정으로 전달될 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도(y-축 좌측) 및 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 에틸렌 선택도(y-축 우측)는 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 대한 입구에서 수소화 공급물(42)의 온도(x-축)의 함수로서 도시된다. 도 5의 라인(502)은 수소화된 유출물(52)에 대한 임계 아세틸렌 농도를 나타내며, 그 이하의 농도에서 아세틸렌은 올레핀 사용자의 요건을 충족하고/하거나 촉매의 오염, 규격외 생성물 스트림, 또는 하류 공정에서의 다른 문제들을 방지하거나 감소시키기에 충분한 수준으로 감소된 것으로 간주될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도(곡선(510))는 수소화 공급물(42)의 소정 조성에 대해 입구 온도가 증가함에 따라 감소한다. 도 5는 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 대한 입구 온도를 각각 감소 또는 상승시킴으로써 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도(510)가 증가 또는 감소될 수 있음을 나타낸다. 곡선(510)에 대한 수소화 공급물(42)의 소정 조성에 대한 온도 T 1 은 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도가 임계 아세틸렌 농도(502) 이하인 최저 온도로서 정의될 수 있다. T 1 보다 높은 수소화 공급물(42)의 온도에서, 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도(510)는 임계 아세틸렌 농도보다 낮다. 수소화 공급물(42)의 온도가 T 1 보다 낮은 경우, 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도(510)는 임계 아세틸렌 농도보다 높을 수 있다.
도 5는 또한 곡선(510)과 동일한 조성의 수소화 공급물(42)에 대한 입구 온도의 함수로서 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 에틸렌 선택도(곡선(520))를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 에틸렌 선택도(곡선(520))는 입구 온도가 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 입구 온도가 증가함에 따라, 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 에틸렌 선택도가 감소하는데, 이는 더 많은 아세틸렌 및/또는 심지어 일부 에틸렌이 에탄으로 전환되는 것을 나타내며, 이는 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 에틸렌의 수소화가 증가함으로써 야기될 수 있다. 에틸렌의 증가된 수소화는 열폭주를 초래할 수 있다. 예를 들어, 온도 T 2 보다 높은 수소화 공급물(42)의 온도에서, 에틸렌 선택도는 허용불가능한 양의 에틸렌이 수소화되는 지점까지 감소할 수 있다. 에틸렌 수소화 반응은 발열 반응이기 때문에, 에틸렌 및 기타 올레핀의 증가된 수소화로 인한 추가의 열이 방출되고 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 온도를 추가로 상승시켜 에틸렌과 프로필렌의 수소화 쪽으로 수소화 반응이 더 이동할 수 있다. 에틸렌 및 다른 올레핀의 수소화의 증가로 인하여 발생되는 증가하는 열은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 유발할 수 있다. 열폭주는 에틸렌 및 프로필렌의 과잉 수소화를 통해 올레핀 생성물의 손실을 증가시킬 수 있다. 또한, 열폭주 중에 경험하는 200℃를 초과하는 상승된 온도는 수소화 촉매 및 반응기, 기기, 열교환기, 및 기타 장비와 같은 장비를 손상시킬 수 있고 안전 위험성을 증가시킬 수 있다.
다시 도 5를 참조하면, 수소화 공급물(42)의 소정 조성에 대해 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 도입되는 수소화 공급물(42)의 입구 온도에 대한 작동 윈도우는 입구 온도 T 1 - 이 온도 아래에서 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도는 임계 아세틸렌 농도(502)보다 큼 - 과 입구 온도 T 2 - 이 온도 위에서 에틸렌 선택도는 감소하고 올레핀 생성물의 수소화는 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 초래할 수 있음 - 사이에서 정의될 수 있다.
수소화 공급물(42)의 CO 농도를 변화시키면 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동 윈도우가 변할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도를 증가시키면 수소화 공급물(42)의 온도에 대한 공정 윈도우는 더 높은 온도 쪽으로 이동할 수 있으며 공정 윈도우는 확대될 수 있다. 도 5에서, 곡선(512)은, 곡선(510)(예를 들어, 분해 가스(28)만이 유출물 처리 시스템(38)으로 전달되는 경우)에 대한 CO의 농도와 비교하였을 때, FCDh 유출물이 유출물 처리 시스템(38) 내로 통합될 때와 같이 더 큰 CO 농도를 갖는 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동을 위한 수소화 공급물(42)의 입구 온도의 함수로서 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도를 나타낸다. 소정 온도의 수소화 공급물(42)에서, CO의 농도가 증가하면 아세틸렌의 전환율은 감소한다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 CO의 농도를 증가시킴으로써, 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도가 임계 아세틸렌 농도(502)와 동등한 수소화 공급물(42)의 입구 온도(T 3 )는 (더 낮은 CO 농도를 갖는) 곡선(510)에 대한 수소화 공급물(42)의 대응하는 온도(T 1 )보다 더 높아진다.
아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 CO 농도를 증가시키면 또한 에틸렌 선택도 곡선이 더 높은 입구 온도 쪽으로 이동할 수 있다. 도 5를 참조하면, 에틸렌 선택도 곡선(522)은, 곡선(520)(예를 들어, 분해 가스(28)만이 유출물 처리 시스템(38)으로 전달되는 경우)에 대한 CO의 농도와 비교하였을 때, (예를 들어, FCDh 유출물(34)이 유출물 처리 시스템(38) 내로 통합될 때와 같이) 더 큰 CO 농도에 대한 수소화 공급물의 입구 온도의 함수로서 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 대한 에틸렌 선택도를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 CO 농도(곡선 522)를 증가시키면 소정 온도에서의 에틸렌 선택도가 증가할 수 있다. 이것은 더 낮은 농도의 CO로 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 것과 비교하였을 때 더 높은 입구 온도에서 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동을 가능하게 할 수 있다. 그러나, FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 완전한 손실로 인한 수소화 공급물 내의 CO 농도의 급격한 감소는 동일한 온도에서 수소화 유닛의 촉매 활성을 크게 증가시킬 수 있고 공정을 더 낮은 올레핀 선택도로 이동시킬 수 있으며, 그 결과로 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀 생성물의 증가된 수소화를 초래하고, 이는 본원에서 전술한 바와 같이 열폭주를 유발할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 스팀 분해 시스템(20) 및 FCDh 시스템(30)은 이들 공정이 적어도 분리 시스템(40) 및 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 포함할 수 있는 공통 유출물 처리 시스템(38)을 공유하도록 통합될 수 있다. 스팀 분해 시스템(20)이 작동될 수 있고, 분해 가스(28)는 유출물 처리 시스템(38)으로 전달될 수 있다. FCDh 시스템(30)도 또한 작동될 수 있고, FCDh 시스템(30)으로부터의 FCDh 유출물(34)의 적어도 일부는 유출물 처리 시스템(38) 내에서 통합될 수 있다. FCDh 유출물(34)의 일부는, FCDh 유출물(34)의 일부가 분리 시스템(40)으로 전달되거나, FCDh 유출물(34)의 일부는 분리 시스템(40) 상류에서 분해 가스(28)와 조합되거나, 또는 이들 둘 모두에 의해 유출물 처리 시스템(38) 내에서 통합될 수 있다. 일부 실시형태에서, FCDh 유출물(34) 전체가 분리 시스템(40)으로 전달되거나, 분해 가스(28)와 조합되거나, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 일부 실시형태에서, 단지 일부의 FCDh 유출물(34)이 분리 시스템(40)으로 전달되거나, 분해 가스(28)와 조합되거나, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 나머지 FCDh 유출물은 FCDh 시스템(30)으로 다시 재순환되거나 또는 FCDh 유출물 재순환(36)을 통해 제2 탄화수소 공급물(32)과 조합되어 다시 재순환될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)으로 전달되거나, 분해 가스(28)와 조합되거나, 또는 이들 둘 모두의 FCDh 유출물(34)의 일부는 유출물 처리 시스템(38)으로 이미 전달된 FCDh 유출물의 제1 부분을 보충하는 FCDh 유출물의 제2 부분일 수 있다.
전술된 바와 같이, FCDh 유출물(34) 내의 CO 농도는 분해 가스(28) 내의 CO 농도보다 클 수 있다. 분해 가스(28)는 50 ppmv 내지 400 ppmv의 CO 농도를 가질 수 있다. FCDh 유출물(34)은 600 ppmv 내지 2400 ppmv, 예를 들어 1000 ppmv 내지 2000 ppmv의 CO 농도를 가질 수 있다. 분해 가스(28) 및 일부의 FCDh 유출물(34)이 유출물 처리 시스템(38)으로 전달되는 경우, 수소화 공급물(42) 내의 CO의 양은 분해 가스(28) 내의 CO의 양보다 많을 수 있다.
FCDh 시스템(30)의 유닛 트립은 FCDh 시스템(30)의 완전한 셧다운 또는 FCDh 유출물(34)의 더 많은 부분이 FCDh 재순환(36)을 통해 FCDh 시스템(30)으로 다시 재순환되는 문제를 야기할 수 있다. 이러한 일이 발생하는 경우, 유출물 처리 시스템(38)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름이 갑자기 감소(예를 들어, FCDh 시스템(30)으로의 증가된 재순환을 통해)되거나 또는 제거(예를 들어, FCDh 시스템(30)의 완전한 셧다운 및 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)로 감소, 또는 유출물 처리 시스템(38)으로부터 FCDh 시스템(30)의 완전한 분리)될 수 있다. 분리 시스템(40)으로 흐르는 FCDh 유출물(34) 부분의 흐름(예를 들어, 직접 또는 분해 가스(28)와의 조합)에 있어서의 실질적인 감소 또는 완전한 손실은 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 대한 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도에 있어서의 감소를 초래할 수 있다.
전술된 바와 같이, 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 감소하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서의 CO 농도가 감소하면 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 에틸렌 및 기타 다른 올레핀 생성물의 수소화가 증가하고, 이로 인하여 에틸렌 선택도가 감소할 수 있다. 유출물 처리 시스템(38)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 완전한 손실로 인한 수소화 공급물(42) 내의 감소된 CO 농도는 수소화 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며 일정한 온도에서 아세틸렌의 수소화 반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 반응 속도는 에틸렌 및 기타 다른 생성물 올레핀의 수소화를 증가시키고 에틸렌 선택도를 감소시킬 수 있다. FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 완전한 손실은 또한 수소화 공급물(42)의 질량 유량 및 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 통한 질량 유량을 감소시킬 수 있다. 이것은 수소화 공급물의 더 작은 가스 공간 속도 또는 체류 시간을 초래할 수 있고, 이는 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 에틸렌 및 기타 다른 생성물 올레핀의 수소화를 증가시킬 수 있다. 전술된 바와 같이, 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서의 에틸렌 및 기타 다른 올레핀의 증가된 수소화는 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 유발할 수 있다. 열폭주는 에틸렌 및 프로필렌의 과잉 수소화를 통해 올레핀 생성물의 손실을 증가시킬 수 있다. 또한, 열폭주 중에 경험하는 200℃를 초과하는 상승된 온도는 수소화 촉매 및 반응기, 기기, 열교환기, 및 기타 장비와 같은 장비를 손상시킬 수 있고 안전 위험성을 증가시킬 수 있다. 열폭주는 또한 스팀 분해 시스템(20)의 유닛 트립 또는 셧다운을 초래할 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 본원에서 개시되는 방법은 FCDh 유출물(34)에 의해 제공되는 CO의 양에 비해 분해 가스(28)에 의해 제공되는 증가된 양의 CO로 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동시키는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "크래커 CO"는 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42) 내의 CO 부분을 지칭할 수 있으며, 용어 "FCDh CO"는 FCDh 유출물(34)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42) 내의 CO 부분을 지칭할 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 방법은 수소화 공급물 내의 전체 CO의 적어도 20%가 분해 가스(28)로부터 발생하는 조건 하에 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 것을 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 전체 CO는 분해 가스(28)로부터의 크래커 CO 및 FCDh 유출물(34)로부터의 FCDh CO의 합일 수 있다. 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 방법은 또한 분해 가스(28) 내의 CO 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동하는 것을 포함할 수 있다.
FCDh 유출물(34)에 의해 제공되는 FCDh CO에 비해 분해 가스(28)에 의해 제공되는 크래커 CO의 증가된 비율로 아세틸렌 수소화 유닛(50)를 작동하면 유출물 처리 시스템(38)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 급격한 감소 또는 완전한 손실의 영향을 감소시킬 수 있다. 이것은 유출물 처리 시스템(38)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실을 초래하는 FCDh 시스템(30)의 유닛 트립 또는 셧다운에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 감소시키거나 방지할 수 있다.
다시 도 1 내지 도 2를 참조하면, 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 비율은 분해 가스(28) 내의 CO의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 분해 가스(28) 내의 CO의 양은 스팀 분해 시스템(20)을 증기 분해 시스템(20)에서 생성되는 CO의 양을 증가시키는 조건 하에 작동함으로써 증가될 수 있다. 분해 가스(28) 내의 CO의 양을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동하는 것은 스팀 분해 시스템(20)의 스팀 분해 유닛(110)(도 2)의 하나 이상의 작동 파라미터를 변경하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분해 가스(28) 내의 CO 농도를 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동하는 것은 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 황-함유 화합물, 메탄올, 또는 이들 둘 모두의 양을 변경하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분해 가스(28) 내의 CO의 농도는 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 황-함유 화합물의 양을 각각 감소 또는 증가시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 황-함유 화합물은 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 메틸 메르캅탄(MM), 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 황-함유 화합물의 양은 스팀 분해 유닛(110)으로 전달되고/되거나 스팀 분해 유닛(20)의 상류에서 제1 탄화수소 공급물(22)과 조합되는 황-함유 화합물(24)의 유량을 증가 또는 감소시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다. 임의의 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 황-함유 화합물(24)을 증가시키는 것은 스팀 분해 유닛(20)의 분해로 내의 가열 요소를 부동태화시키고, 이로 인하여 스팀 분해 유닛(110)에서 형성되는 코크스의 양 및 생성되는 CO의 양을 제어할 수 있다고 믿어진다.
일반적으로 스팀 분해 유닛(110)에 부동액으로서 첨가되지만, 스팀 분해 유닛(110)에 도입되는 메탄올의 양도 또한 스팀 분해 시스템(20)에서 생성되는 CO의 양에 영향을 미칠 수 있다. 스팀 분해 유닛(110)으로 전달되는 메탄올의 양은 스팀 분해 유닛(110)으로 전달되는 메탄올-함유 스트림(26)의 유량을 증가 또는 감소시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다.
수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양이 증가하면 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량이 증가할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량을 증가시키는 것은 증가된 CO 농도에 대응하는 공정 윈도우 내에 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 작동 조건이 위치하도록 수소화 공급물(42)의 온도를 증가시키는 것을 수반할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 CO의 증가된 농도에 따라 수소화 공급물(42) 내의 온도를 증가시키면 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서의 아세틸렌의 전환율이 증가함으로써 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌의 농도가 임계 아세틸렌 농도 미만이 되도록 할 수 있다. 수소화 공급물(42)의 온도는 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 통과하여 밖으로 배출되는 수소화된 유출물(52)의 아세틸렌 농도를 임계 아세틸렌 농도 미만, 예를 들어 2 ppmv(부피 기준) 이하, 1 ppmv 이하, 0.5 ppmv 이하, 또는 심지어는 0.1 ppmv 이하로 유지하기에 충분할 수 있다. 전술된 바와 같이, 수소화 공급물(42)의 온도는 바이패스(64)를 통해 열교환기(60) 주변을 바이패스하는 수소화 공급물(42)의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다. 수소화 공급물(42) 및/또는 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 온도를 제어하는 다른 방법이 또한 고려된다.
다시 도 1을 참조하면, 올레핀을 생산하기 위한 통합 공정(10)에서, 스팀 분해 시스템(20)은 수소화 공급물(42) 내의 분해 가스(28) 부분의 유량이 유출물 처리 시스템(38)으로 전달되는 FCDh 유출물(34) 부분(예를 들어, 분해 가스(28)와 조합되거나, 분리 시스템(40)으로 전달되거나, 또는 이들 둘 모두)의 유량보다 크도록 FCDh 시스템(30)의 용량보다 더 큰 용량을 가질 수 있다. 통합 시스템(10)에서 스팀 분해 시스템(20)에 대한 FCDh 시스템(30)의 상대적인 크기는 흐름비를 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 통합 공정(10)의 "흐름비"는 분리 시스템(40)으로 전달되는 FCDh 시스템(30)으로부터의 FCDh 유출물(34) 부분의 질량 유량을 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42) 부분의 질량 유량으로 나눈 비율일 수 있다. 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42)의 부분은 분리 시스템(40)에 의해 수소화 공급물(42)로 분리되는 분해 가스(28)의 부분을 지칭하며, 결국에는 아세틸렌-고갈 스트림(44)이 되는 분해 가스(28)의 부분은 포함하지 않는다. FEDP 구성의 경우, 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42)의 부분은 분해 가스(28)로부터의 C3 및 C3-성분, CO, 및 수소의 적어도 95%를 포함할 수 있다. FEDE 구성의 경우, 분해 가스에 의해 제공되는 수소화 공급물(42)의 부분은 분해 가스(28)로부터의 C2 및 C2-성분, CO, 및 수소의 적어도 95%를 포함할 수 있다. 올레핀을 생산하는 통합 공정(10)에 대한 흐름비는 1/2 이하, 1/4 이하, 1/8 이하, 또는 1/12 이하일 수 있다.
대안적으로, 통합 시스템(10)에서 스팀 분해 시스템(20)에 대한 FCDh 시스템(30)의 상대적 크기는 크기비(size ratio)를 특징으로 할 수 있으며, 이는 분리 시스템(40)으로 전달되는 FCDh 시스템으로부터의 FCDh 유출물(34) 부분의 질량 유량을 분리 시스템(40)으로 전달되는 분해 가스(28)의 질량 유량으로 나눈 비로서 정의될 수 있다. 크기비는 일반적으로 흐름비보다 작을 수 있다. 일부 실시형태에서, 올레핀을 생산하는 통합 공정(10)은 1/2 미만, 1/4 미만, 1/8 미만, 또는 심지어는 1/12 미만의 FCDh 시스템(30) 대 스팀 분해 시스템(20)의 크기비를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 다시 말해, 증기 분해 시스템(20)은 FCDh 유출물(34)의 유량이 중단될 때 분해 가스(28) 내의 CO의 양이 적어도 100 ppmv의 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도를 생성하기에 충분한 조건 하에 작동될 수 있다. FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 110 ppmv보다 큰 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도를 생성하기에 충분한 분해 가스(28) 내의 CO의 증가된 양을 유지하는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동시키면 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 수소화 공급물(42)의 부피를 기준으로 150 ppmv 이상, 또는 심지어는 200 ppmv 이상이 될 수 있도록 하기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 수소화 공급물(42)의 부피를 기준으로 100 ppmv 내지 450 ppmv, 100 ppmv 내지 200 ppmv, 150 ppmv 내지 400 ppmv, 또는 200 ppmv 내지 450 ppmv가 될 수 있도록 하기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다.
일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 20% 이상일 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량은 분해 가스(28)에 의해 제공되는 크래커 CO 및 FCDh 유출물(34)에 의해 제공되는 FCDh CO 둘 모두를 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양을 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 20% 이상으로 유지하는 것은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 100 ppmv 이상이 되도록 하기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동하는 것에 추가되거나 또는 그에 대한 대안일 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 전체 CO의 20% 이상의 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양으로 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동시키면 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 20% 내지 90%의 크래커 CO의 양으로 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 FCDh CO의 양은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 80% 미만일 수 있다. 다시 말해, 수소화 공급물(42) 내의 FCDh 유출물(34)에 의해 제공되는 CO(즉, FCDh CO)의 양은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 80% 미만일 수 있으며, 여기서 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량은 적어도 FCDh CO 및 크래커 CO를 포함한다. 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 20 질량% 이상일 수 있다.
도 4를 참조하면, 일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양은 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T에 있어서의 변화를 10℃ 이하, 8℃ 이하, 또는 심지어는 4℃ 이하로 제한하기에 충분할 수 있다. 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T는 제1 수소화 유닛(150)의 출구에서의 제1 수소화된 유출물(152)의 온도일 수 있는 출구 온도와 제1 수소화 유닛(150)에 대한 입구에서의 수소화 공급물(42)의 온도일 수 있는 입구 온도 사이의 차이의 절대값을 지칭할 수 있다. FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 10℃보다 큰 제1 수소화 반응기(150)에 대한 델타 T에 있어서의 증가(즉, 수소화 공급물(42)의 CO 농도에 있어서의 급격한 감소)는 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주의 가능성을 증가시킬 수 있다. 따라서, CO 농도에 있어서의 급격한 감소에 대응하여 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T를 10℃ 미만으로 유지하면 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주의 가능성을 감소시킬 수 있다. FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T에 있어서의 변화를 10℃ 미만으로 유지하는 것은 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 증가된 양으로 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동시킴으로써 달성될 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양은 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)(반응기(150), 반응기(160), 및 선택적으로 제3 반응기(170)를 포함함)에서 전체 에틸렌 선택도에 있어서의 변화를 80% 이하로 유지하기에 충분할 수 있다. FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 전체 에틸렌 선택도에 있어서의 손실을 80% 이하로 유지하면 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주의 가능성을 감소시킬 수 있다. 통합 시스템(10) 내로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소 또는 손실에 대응하여 80% 이하의 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 에틸렌 선택도에 있어서의 손실은 분해 가스(28)에 의해 제공되는 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 증가된 양으로 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동시킴으로써 달성될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 일부 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 80% 미만의 수소화 공급물(42) 내의 FCDh CO의 양으로 작동될 수 있으며, 방법은 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 상류에서 보충 CO 스트림(도시되지 않음)을 수소화 공급물(42), 또는 분해 가스(28), 또는 이들 둘 모두와 조합하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량은 FCDh CO, 크래커 CO, 및 보충 CO를 포함할 수 있다. 따라서, 수소화 공급물(42) 내의 FCDh CO의 양은 보충 CO를 도입하여 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량을 증가시킴으로써 수소화 공급물(42) 내의 CO의 총량의 80% 미만으로 유지될 수 있다. 보충 CO 스트림을 도입하는 것은 전술된 바와 같이 스팀 분해 유닛(110)에서 생성되는 CO의 양을 증가시키는 것에 추가되거나 또는 이에 대한 대안일 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 통합된 스팀 분해-유동화 촉매 탈수소화(FCDh) 시스템(10)에서 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동하는 방법은 제1 탄화수소 공급물(22)의 적어도 일부를 스팀 분해 시스템(20)에서 분해하여 적어도 수소, 일산화탄소(CO), 및 아세틸렌을 포함하는 분해 가스(28)를 생성하는 단계, 및 제2 탄화수소 공급물(32)의 적어도 일부를 FCDh 시스템(30)에서 탈수소화하여 적어도 수소 및 CO를 포함하는 FCDh 유출물(34)을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 탄화수소 공급물(22), 제2 탄화수소 공급물(32), 분해 가스(28), 및 FCDh 유출물(34)은 각각 제1 탄화수소 공급물(22), 제2 탄화수소 공급물(32), 분해 가스(28), 및 FCDh 유출물(34) 각각에 대해 본원에서 전술된 임의의 조성, 특성, 및/또는 특징을 가질 수 있다. 방법은 분해 가스(28) 및 적어도 일부의 FCDh 유출물(34)을 수소화 공급물(42) 및 아세틸렌-고갈 스트림(44)으로 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42)은 적어도 수소, CO, 및 아세틸렌을 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42)은 분해 가스(28) 및 FCDh 유출물(34)로부터의 CO의 적어도 99%를 포함할 수 있다. 정상 작동 조건 동안, 수소화 공급물(42) 내의 CO의 적어도 20%는 분해 가스(28)로부터 나올 수 있다. 방법은 수소화 공급물(42)을 아세틸렌 수소화 유닛(50)에서 아세틸렌 수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 접촉으로 인하여 수소화 공급물(42) 내의 아세틸렌의 적어도 일부가 수소화되어 수소화된 유출물(52)이 생성될 수 있다. 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 스팀 분해 시스템(20), FCDh 시스템(30), 분리 시스템(40), 및 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 이들 개개의 시스템 및 유닛 각각에 대해 본원에서 기술되는 임의의 특징 또는 특성을 가질 수 있다. 통합 시스템(10)은 1/2 이하의 흐름비를 가질 수 있으며, 여기서 흐름비는 분리 시스템으로 통과된 FCDh 유출물 부분의 질량 유량을 분해 가스에 의해 제공되는 수소화 공급물 부분의 질량 유량으로 나눈 값이다.
일부 실시형태에서, 분해 가스(28) 내의 CO 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 0일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템(20)을 작동시키면 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 분해 가스(28) 내의 CO의 농도가 FCDh 유출물(34)의 유량이 제로(0)일 때 수소화 공급물(42) 내의 CO 농도가 100 ppmv 내지 450 ppmv가 될 수 있도록 하기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다.
일부 실시형태에서, 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양을 수소화 공급물(42) 내의 총 CO의 20 질량% 이상으로 유지하면 아세틸렌 수소화 유닛(50)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다. 통합 시스템의 흐름비는 1/2 이하일 수 있으며, 여기서 흐름비는 분리 시스템으로 통과된 FCDh 유출물(34) 부분의 질량 유량을 수소화 공급물(42) 내의 분해 가스(28) 부분의 질량 유량으로 나눈 값이다. 전술된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 스팀 분해 시스템(20)은 스팀 분해 시스템(20)에 도입되는 황-함유 화합물(24), 메탄올(26), 또는 이들 둘 모두의 양을 변경함으로써 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동될 수 있다. 일부 실시형태에서, 황-함유 화합물은 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 메틸 메르캅탄(MM), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 임의의 방법은 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌 농도를 수소화 공급물(42) 내의 상승된 CO 농도에서 임계 아세틸렌 농도 미만으로 유지하기에 충분한 수소화 공급물(42)의 증가된 온도에서 아세틸렌 수소화 유닛(50)을 작동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 분해 가스(28) 내의 CO의 양이 증가하는 것에 대응하여 수소화 공급물(42)의 온도를 상승시켜 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌의 농도를 목표 아세틸렌 농도 미만으로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 목표 아세틸렌 농도는 수소화된 유출물(52) 내의 아세틸렌의 농도가 2 ppmv 이하, 또는 심지어는 1 ppmv 이하가 되도록 2 ppmv일 수 있다.
일부 실시형태에서, 아세틸렌 수소화 유닛(50)은 적어도 제1 수소화 반응기(150) 및 제1 수소화 반응기(150)의 하류에 제2 수소화 반응기(160)를 포함할 수 있다. 수소화 공급물(42) 내의 전체 CO의 적어도 20질량%의 수소화 공급물(42) 내의 크래커 CO의 양은 분리 시스템(40)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 흐름의 감소에 대응하여 아세틸렌 전환 유닛(50)에서 전체 에틸렌 선택도에 있어서의 손실을 80% 이하로 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리 시스템(40)으로 흐르는 FCDh 유출물(34)의 적어도 일부의 흐름에 있어서의 감소에 대응하여, 아세틸렌 수소화 유닛(50)의 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T에 있어서의 변화의 절대값은 10℃ 미만일 수 있으며, 여기서 제1 수소화 반응기(150)의 델타 T는 제1 수소화 반응기(150)의 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이이다.
실시예
본 개시내용의 실시형태는 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 이는 본원에서 기술되는 개시 및/또는 특허청구된 실시형태를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: FCDh 유출물의 생성 및 분석
실시예 1에서는 FCDh 유출물을 제조하고 C3+ 화합물 및 C3- 화합물에 대한 조성에 대해 분석하였다. 프로판 탈수소화는 재생 섹션에서 현장 연료 연소가 수행되는 수정된 Davison Circulating Riser(DCR) 파일럿 장치에서 수행하였다. 약 4100 그램의 지지된 Ga-Pt 촉매를 순환 시스템에 로딩하였고, 약 90 g의 촉매가 임의의 주어진 시간에 반응기에 있는 것으로 계산하였다. 라이저(반응기)에 대한 입구 온도는 630℃로 제어하였으며, 압력은 90 킬로파스칼(kPa)의 게이지 압력(13 psig 또는 191 kPa/27.7 psia의 절대 압력)으로 설정하였다. 고순도 프로판을 시스템에 주입하여 시간당 약 3.5의 프로판의 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)를 달성하였다. 질소(N2)는 주로 촉매의 운반 가스로서 시스템에 함께 공급하였다. 프로판의 분압은 약 30 kPa의 게이지 압력(4.3 psig) 정도였다. 촉매 재생을 위한 온도 범위는 700℃ 내지 750℃였다. 실시예 1의 경우, 고순도 메탄(CH4)을 재생기에서 연료가스로서 사용하였으며, 시간당 50 표준 리터의 속도로 주입하였다.
반응기 시스템은 정상 상태 작동을 달성하기에 충분한 시간 동안 작동하였으며, 그 시점에 반응기 시스템으로부터 FCDh 유출물의 샘플을 수집하고 당업계에 공지된 기술을 사용하여 조성에 대해 분석하였다. 특히, FCDh 유출물을 분석하여 CO, 이산화탄소(CO2), C2 및 C2-화합물(수소를 포함), 및 C3 화합물의 농도를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
데이터는 FCDh 유출물 내의 CO 농도가 아세틸렌 수소화 유닛에 대한 전형적인 수소화 공급물 내의 CO 농도보다 훨씬 더 클 수 있다는 것을 보여주며, 이때 수소화 공급물은 단지 스팀 분해 시스템으로부터의 분해 가스만을 포함한다. 단지 분해 가스만이 분리기에 도입될 때 수소화 공급물 내의 CO에 대한 전형적인 농도는 전단 탈에탄탑(FEDE) 구성 및 전단 탈프로판탑(FEDP) 구성에 대해 표 2에 제공되어 있다. 또한, FCDh 유출물 내의 아세틸렌 농도는 50 ppmv 미만이다. 따라서, 이러한 아세틸렌 농도는 FCDh 시스템이 통합되지 않은 스팀 분해 시스템에서 아세틸렌 변환기에 대한 공급물 스트림 내의 아세틸렌 농도보다 몇 자리수가 낮은 것으로 밝혀졌다. 하기 표 2는 단지 분해 가스만이 분리기에 도입될 경우의 수소화 공급물 내의 전형적인 아세틸렌 농도를 제공한다. 표 2는 전단 탈에탄탑(FEDE) 구성 및 전단 탈프로판탑(FEDP) 구성에 대한 데이터를 제공한다.
Figure pct00002
실시예 2: FCDh 및 스팀 분해의 통합을 위한 아세틸렌 수소화 유닛의 모델링
아세틸렌 수소화 유닛에 대해 잘 실시된 경험적 모델이 분해 가스의 일부와 FCDh 유출물의 일부가 조합되어 아세틸렌 수소화 유닛(50)에 공급되는 수소화 공급물 분획으로 분리되는 통합 FCDh 및 스팀 분해 시스템으로부터 FCDh 스트림의 급격한 손실 시에 발생하는 제1 수소화 반응기의 델타 T에 있어서의 변화 및 아세틸렌 수소화 유닛의 전체 아세틸렌 선택도에 있어서의 변화를 평가하는 데 사용된다. 통합된 FCDh/스팀 분해 시스템에 대한 FCDh 스트림의 급격한 손실은 조합된 수소화 공급물(예를 들어, FCDh 유출물의 C3/C3-부분 및 분해 가스의 C3/C3-부분)에 대한 제1 수소화 반응기의 델타 T 및 수소화 유닛의 전체 에틸렌 선택도를 단지 분해 가스로부터 발생하는 부분(예를 들어, 분해 가스의 C3/C3-부분)만을 포함하는 수소화 공급물에 대한 제1 수소화 반응기의 델타 T 및 수소화 유닛의 전체 에틸렌 선택도와 비교함으로써 시뮬레이션할 수 있다. 실시예 2에서, 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛은 FEDP 구성을 갖는다. FEDP 구성에서, 수소화 공급물은 분해 가스 및 FCDh 유출물의 C3/C3-부분을 포함한다. 분해 가스의 C3/C3-부분은 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛이 FEDP 구성을 가질 때 수소화 공급물로 종결되는 분해 가스의 부분을 나타낸다. 연구는 분해 가스의 C3/C3-부분에 대한 FCDh 유출물의 비율, 분해 가스의 C3/C3-부분 내의 CO 수준, 아세틸렌 수소화 유닛의 개별 아세틸렌 수소화 반응기들 간의 전환율 분할, 및 분리 시스템 구성에 있어서의 변화에 대해 수행된다. 경험적 모델에서, FCDh 유출물 내의 CO 농도는 편의상 1200 ppmv로 설정한다. FCDh 유출물 내의 아세틸렌의 농도는 분해 가스로부터 발생하는 아세틸렌에 비해 낮은 농도 및, 따라서, 모델링에서 FCDh 유출물로부터 발생하는 아세틸렌의 적은 영향으로 인하여 포함되지 않는다.
모델에 사용된 아세틸렌 수소화 유닛은 직렬로 연결된 3개의 수소화 반응기(A, B, C)의 구성을 가지며, 이들 각각의 수소화 반응기는 전단 탈프로판탑(FEDP) 공정 구성에 전형적인 동등한 반응기 치수를 갖는다. 반응기 A(제1 수소화 반응기)는 대부분의 아세틸렌 전환을 수행하며, 반응기 B는 나머지 전환을 완료한다. 반응기 C는 일반적으로 수소화된 유출물이 아세틸렌 농도에 대한 규격을 벗어나는 것을 방지하기 위한 폴리싱 베드이다. 수소화된 유출물 내의 임계 아세틸렌 농도는 1 ppmv 미만이 되도록 설정한다. 반응기 A, B, C 사이의 아세틸렌 전환율 분할을 목표 값으로 설정한다. 실시예 2 내지 4에 대한 모델에서 사용되는 스팀 크래커 시스템으로부터 발생하는 분해 가스의 C3/C3-부분에 대한 조성은 하기 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00003
아세틸렌 수소화 유닛에 대한 전체 GHSV는 FCDh 유출물이 없는 경우 5000 hr-1이다. 실시예 1의 FCDh 유출물에 대한 조성은 모델 예측에서 FCDh 유출물의 조성으로 사용한다.
모델링은 먼저 표 3의 분해 가스의 C3/C3-부분 및 표 1의 FCDh 유출물을 모두 포함하는 수소화 공급물로 수행한다. 실시예 2에서, 분해 가스 내의 CO의 농도는 50 ppmv 내지 330 ppmv로 다양하다. 반응기 A의 입구 온도는 반응기 A의 목표 아세틸렌 전환율에 도달하도록 계산한다. 반응기 B 및 반응기 C에 대한 입구 온도는 반응기 A에 대한 입구 온도보다 2℃ 낮게 설정한다. 각각의 반응기 A, B, 및 C에 대한 델타 T 및 아세틸렌 수소화 유닛의 에틸렌에 대한 전체 선택도는 정상 상태 조건에서 계산한다. 아세틸렌 수소화 유닛이 정상 상태에서 작동하면, 아세틸렌 수소화 유닛은 FCDh 유출물의 유량을 0으로 감소시킴으로써 시뮬레이션되는 FCDh 시스템 트립을 겪게 된다. FCDh 트립 및 FCDh 유출물의 흐름을 0으로 감소시킨 후, 반응기 A, B 및 C의 입구 온도는 조합된 수소화 공급물(분해 가스 및 FCDh 유출물)을 사용하여 정상 상태 작동에 대해 도출된 온도와 동일하게 유지한다. 이어서, 각각의 반응기 A, B, 및 C에 대한 델타 T 및 아세틸렌 수소화 유닛을 위한 에틸렌에 대한 전체 선택도를 FCDh 시스템의 유닛 트립 후에 계산한다.
실시예 2의 경우, 반응기 A, B 및 C 사이의 아세틸렌 전환율 분할은 90:10:0(반응기 A에 대한 아세틸렌 전환율 90%, 반응기 B에 대한 아세틸렌 전환율 10%, 반응기 C는 폴리싱 베드로 사용됨)으로 설정한다. 분해 가스의 유량은 일정하게 유지하고 흐름비는 1/1에서 1/2, 1/4, 1/12로 감소시킨다. 흐름비는 FCDh 유출물의 질량 유량을 분해 가스의 C3/C3-부분(즉, 수소화 공급물로 종결되는 분해 가스의 부분)의 질량 유량으로 나눈 값이다. 흐름비, 분해 가스의 C3/C3-부분의 유량, 분해 가스의 C3/C3-부분의 CO 농도, FCDh 유출물 유량, 수소화 공급물의 유량, 수소화 공급물 내의 전체 CO 농도, 유닛 트립으로 인한 반응기 A(제1 수소화 반응기)에 대한 델타 T에 있어서의 변화, 유닛 트립으로 인한 전체 에틸렌 선택도에 있어서의 변화, 및 실시예 2에 대한 수소화 공급물 내의 전체 CO의 백분율로서 분해 가스에 의해 제공되는 CO의 양은 하기 표 4에 제공되어 있다.
Figure pct00004
표 4에서 ΔT는 반응기 A의 델타 T를 지칭하는 것으로, 이는 반응기 A(제1 수소화 반응기)의 출구와 입구 사이의 온도차이다. 델타 T가 약 10℃ 보다 높게 증가하는 경우, 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주가 발생할 가능성이 크다. 표 4에 나타난 바와 같이, 분해 가스로부터 발생하는 CO의 양이 수소화 공급물 내의 전체 CO의 약 20% 미만인 경우, 예를 들어 흐름비가 1/2보다 큰 경우, FCDh 시스템이 스팀 분해 유닛에 비해 너무 클 수 있으며, 이는 수소화 유닛의 열폭주를 피하기 위해 FCDh 유출물의 손실을 보상하기 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 흐름비가 약 1/2보다 큰 경우, FCDh 시스템은 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지하기 위해 통합 시스템으로부터 분리되어 독립형 시스템으로서 작동할 수 있다.
흐름비가 1/2 이하인 경우, 표 4는 분해 가스의 C3 및 C3-부분의 총 부피를 기준으로 분해 가스의 C3 및 C3-부분의 CO 농도를 100 ppmv 이상, 150 ppmv 이상, 또는 200 ppmv 이상으로 유지하고 분해 가스로부터 발생하는 CO의 양을 수소화 공급물 내의 전체 CO의 20%보다 높게 유지하여 통합 시스템의 안전한 작동을 제공하여 FCDh 유출물의 유량이 0으로 감소하는 경우 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3: FCDh 및 스팀 분해의 통합을 위한 아세틸렌 수소화 유닛의 모델링 - 아세틸렌 전환율 분할 95:5:0
실시예 3의 경우, 아세틸렌 수소화 유닛의 작동은 FEDP 구성 및 95:5:0의 반응기 A, 반응기 B, 및 반응기 C 사이의 아세틸렌 전환율 분할을 갖는 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛을 기반으로 모델링되며, 이는 임계 아세틸렌 농도보다 더 큰 수소화된 유출물 내의 아세틸렌 농도를 갖는 규격외 생성물 스트림을 생성할 가능성을 감소시키도록 작동하기 위한 보다 보수적인 접근 방식일 수 있다. 모델링은 반응기 A, 반응기 B, 및 반응기 C 사이의 아세틸렌 전환율 분할을 95:5:0으로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 수행한다. 다른 모든 변수 및 가정은 실시예 2에서와 동일하다. 실시예 3에 대한 모델링 결과는 하기 표 5에 제공된다.
Figure pct00005
표 5와 표 4를 비교하면, 실시예 2의 90:10:0에서 실시예 3의 95:5:0으로 아세틸렌 전환율 분할을 증가시키면 반응기 A에서의 델타 T에 있어서의 변화 및 수소화 유닛의 에틸렌 선택도에 있어서의 변화의 크기가 증가할 수 있다. 아세틸렌 전환율 분할이 증가하는 경우, 스팀 분해 유닛은 분해 가스에서 생성되는 CO의 양을 추가로 증가시켜 FCDh 유출물의 유량이 제로(0)로 감소하는 경우에 FCDh 유출물 내의 CO를 추가로 보상하도록 작동하는 것이 필요할 수 있다. 표 5에 나타난 바와 같이, 아세틸렌 전환율 분할이 95:5:0으로 증가하는 경우, 1/2의 흐름비에서, 분해가스의 C3 및 C3-부분 내의 CO 농도는 150 이상으로 유지되어 아세틸렌 수소화 유닛의 안전한 작동을 유지할 수 있다.
실시예 4: FCDh 및 스팀 분해의 통합을 위한 아세틸렌 수소화 유닛의 모델링 - 아세틸렌 전환율 분할 99:1:0
실시예 4의 경우, 아세틸렌 수소화 유닛의 작동은 FEDP 구성 및 99:1:0의 반응기 A, 반응기 B, 및 반응기 C 사이의 아세틸렌 전환율 분할을 갖는 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛을 기반으로 모델링된다. 모델링은 반응기 A, 반응기 B, 및 반응기 C 사이의 아세틸렌 전환율 분할을 99:1:0으로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 수행한다. 다른 모든 변수 및 가정은 실시예 2에서와 동일하다. 실시예 4에 대한 모델링 결과는 하기 표 6에 제공된다.
Figure pct00006
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 95:5:0에서 실시예 4의 99:1:0으로 아세틸렌 전환율 분할을 추가로 증가시키면 반응기 A에 대한 델타 T 및 에틸렌 선택도에 있어서의 변화의 크기가 훨씬 더 증가한다. 따라서, 아세틸렌 전환율 분할이 99:1:0으로 증가하는 경우, 1/2의 흐름비는 FCDh 유출물의 유량이 제로(0)로 감소하는 경우에 열폭주의 가능성이 증가하며, 스팀 분해 유닛에서 생성되는 CO가 증가하는 것은 FCDh 시스템의 손실을 보상하기에 충분하지 않을 수 있다. 실시예 3 및 4는 수소화된 공급물 내의 아세틸렌 농도가 임계 아세틸렌 농도보다 낮은 것을 보장하기 위해 반응기 A(제1 수소화 반응기)에서의 아세틸렌 전환율을 증가시키는 것은 열폭주의 가능성의 증가를 초래할 수 있다는 것을 입증한다. 그러나, 이러한 열폭주의 가능성은 분해 가스 내의 CO의 양을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
실시예 5: FEDE 구성을 갖는 FCDh 및 스팀 분해의 통합을 위한 아세틸렌 수소화 유닛의 모델링
실시예 5에서, 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛은 FEDE 구성을 갖는다. FEDE 구성에서, 수소화 공급물은 분해 가스의 C2/C2-부분 및 FCDh 유출물의 C2/C2-부분을 포함한다. 분해 가스의 C2/C2-부분 및 FCDh 유출물의 C2/C2-부분은 각각 분리 시스템 및 아세틸렌 수소화 유닛이 FEDE 구성을 가질 때 수소화 공급물로 종결되는 분해 가스 및 FCDh 유출물의 부분을 나타낸다. 연구는 분해 가스의 C2/C2-부분에 대한 FCDh 유출물의 비율(흐름비), 분해 가스의 C2/C2-부분 내의 CO 수준, 및 아세틸렌 수소화 유닛의 개별 아세틸렌 수소화 반응기들 간의 전환율 분할에 있어서의 변화에 대해 수행된다. 실시예 5에 대한 경험적 모델에서, FCDh 유출물 내의 CO 농도는 편의상 1200 ppmv로 설정한다. FCDh 유출물 내의 아세틸렌의 농도는 분해 가스로부터 발생하는 아세틸렌에 비해 낮은 농도로 인하여 포함되지 않는다.
모델에 사용된 아세틸렌 수소화 유닛은 직렬로 연결된 2개의 수소화 반응기(A 및 B)의 구성을 가지며, 이들 각각의 2개의 수소화 반응기는 FEDE 공정 구성에 전형적인 동등한 반응기 치수를 갖는다. 반응기 A(제1 수소화 반응기)는 대부분의 아세틸렌 전환을 수행하며, 반응기 B는 나머지 전환을 완료한다. 실시예 5에서 반응기 A 및 반응기 B 사이의 전환율 분할은 99:1이다. 수소화된 유출물 내의 임계 아세틸렌 농도는 1 ppmv 미만이 되도록 설정한다. 실시예 5에 대한 모델에서 사용되는 스팀 크래커 시스템으로부터 발생하는 분해 가스의 C2/C2-부분에 대한 조성은 하기 표 7에 제공된다.
Figure pct00007
아세틸렌 수소화 유닛에 대한 전체 GHSV는 FCDh 유출물이 없는 경우 7000 hr-1이다. C3 화합물이 없는 실시예 1의 FCDh 유출물에 대한 조성(단지 CO, CO2, C2, C2-, 및 H2 성분)은 실시예 5에 대한 모델 예측에서 FCDh 유출물에 대한 조성으로 사용한다.
모델링은 먼저 표 7의 분해 가스의 C2/C2-부분 및 표 1의 FCDh 유출물의 C2/C2-부분을 모두 포함하는 수소화 공급물로 수행한다. 실시예 5에서, 분해 가스 내의 CO의 농도는 50 ppmv 내지 330 ppmv로 다양하다. 반응기 A의 입구 온도는 반응기 A의 목표 아세틸렌 전환율에 도달하도록 계산한다. 반응기 B에 대한 입구 온도는 반응기 A에 대한 입구 온도보다 2℃ 낮게 설정한다. 각각의 반응기 A 및 B에 대한 델타 T 및 아세틸렌 수소화 유닛의 에틸렌에 대한 전체 선택도는 정상 상태 조건에서 계산한다. 아세틸렌 수소화 유닛이 정상 상태에서 작동하면, 아세틸렌 수소화 유닛은 FCDh 유출물의 유량을 0으로 감소시킴으로써 시뮬레이션되는 FCDh 시스템 트립을 겪게 된다. FCDh 트립 및 FCDh 유출물의 흐름을 0으로 감소시킨 후, 반응기 A 및 B의 입구 온도는 조합된 수소화 공급물(분해 가스 및 FCDh 유출물)을 사용하여 정상 상태 작동에 대해 도출된 온도에서 일정하게 유지한다. 이어서, 각각의 반응기 A 및 B에 대한 델타 T 및 아세틸렌 수소화 유닛을 위한 에틸렌에 대한 전체 선택도를 FCDh 시스템의 유닛 트립 후에 계산한다.
실시예 5의 경우, 반응기 A와 B 사이의 아세틸렌 전환율 분할은 아세틸렌 수소화 유닛에서 아세틸렌의 충분한 전환율을 보장하여 임계 아세틸렌 농도보다 낮은 수소화된 공급물 내의 아세틸렌의 농도를 제공하기 위해 99:1(반응기 A에 대한 아세틸렌 전환율 99%, 반응기 B에 대한 아세틸렌 전환율 1%)로 설정한다. 분해 가스의 유량은 일정하게 유지하고 흐름비는 1/1에서 1/3, 1/6, 1/12로 감소시킨다. 흐름비는 FCDh 유출물(C2/C2-부분뿐만 아니라 모든 FCDh 유출물)의 질량 유량을 분해 가스의 C2/C2-부분(즉, 수소화 공급물로 종결되는 분해 가스의 부분)의 질량 유량으로 나눈 값이다. 실시예 5에 대한 모델링의 결과는 하기 표 8에 제공된다.
Figure pct00008
표 8에 나타난 바와 같이, 2개의 반응기 FEDE 아세틸렌 수소화 유닛 구성의 경우, 흐름비가 1/1일 때, 수소화 공급물 내의 분해 가스로부터 발생하는 CO의 농도가 적어도 20%가 되도록 분해 가스 내의 CO의 양을 증가시키는 것은 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 피하기에 충분하지 않을 수 있다. 따라서, 1/1의 흐름비의 경우, FCDh 시스템은 FCDh 유출물을 분리 시스템(40)에 통합하지 않고 독립형 시스템으로서 작동할 수 있다. 다시 표 8을 참조하면, 흐름비가 1/3인 경우, FCDh 유출물의 유량이 제로일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv(즉, 분해 가스의 C3/C3-부분의 CO 농도)가 되도록 분해 가스 내의 CO의 양을 증가시키면 델타 T의 변화가 6 미만으로 감소될 수 있으며, 이는 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지함으로써 아세틸렌 수소화 유닛의 보다 안전한 작동을 제공할 수 있다.
하기 청구범위들 중 하나 이상은 과도기적 문구로서 "여기서"라는 용어를 사용한다는 점에 유의해야 한다. 본 발명을 정의하기 위해, 본 용어는 구조의 일련의 특성을 기술하기 위해 사용되는 제한없는 과도기적 문구로 청구범위에 도입되며, 보다 일반적으로 사용되는 개방형 프리앰블 용어 "포함하는"과 같은 방식으로 해석되어야 함을 유의해야 한다.
일반적으로, 본원에서 기술되는 공정(10)의 임의의 시스템 유닛의 "입구 포트" 및 "출구 포트"는 시스템 유닛 내의 개구, 홀, 채널, 구멍, 갭 또는 다른 유사한 기계적 특징을 지칭한다. 예를 들어, 입구 포트는 특정 시스템 유닛에 물질을 도입할 수 있으며 출구 포트는 특정 시스템 유닛으로부터 물질을 배출할 수 있다. 일반적으로, 출구 포트 또는 입구 포트는 파이프, 도관, 튜브, 호스, 재료 수송 라인 또는 유사한 기계적 특징이 부착되는 공정(10)의 시스템 유닛의 부분 또는 다른 시스템 유닛이 직접 부착되는 시스템 유닛의 부분을 정의할 것이다. 입구 포트 및 출구 포트는 본원에서 기능적으로 작동 중에 설명될 수 있지만, 이들은 유사한 또는 동일한 물리적 특성을 가질 수 있고, 작동 시스템에서의 그들의 각각의 기능은 그들의 물리적 구조를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서도 본 발명에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 사상 및 본질을 포함하는 개시된 실시형태의 수정 조합, 하위-조합 및 변경이 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 있는 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 통합된 스팀 분해-유동화 촉매 탈수소화(FCDh: fluidized catalytic dehydrogenation) 시스템에서 아세틸렌 수소화 유닛을 작동하는 방법으로서:
    제1 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 스팀 분해 시스템에서 분해하여 적어도 수소, 일산화탄소(CO), 및 아세틸렌을 포함하는 분해 가스를 생성하는 단계;
    제2 탄화수소 공급물의 적어도 일부를 FCDh 시스템에서 탈수소화하여 적어도 수소 및 CO를 포함하는 FCDh 유출물을 생성하는 단계;
    상기 분해 가스 및 상기 적어도 일부의 FCDh 유출물을 수소화 공급물 및 아세틸렌-고갈 스트림으로 분리하는 단계 - 상기 수소화 공급물은 적어도 수소, CO, 및 아세틸렌을 포함하고, 여기서 상기 수소화 공급물은 분해 가스 및 FCDh 유출물로부터 발생하는 CO의 적어도 95%를 포함하며, 정상 작동 조건 동안 수소화 공급물 내의 CO의 적어도 20%는 분해 가스로부터 발생함 -; 및
    아세틸렌 수소화 유닛에서 상기 수소화 공급물을 아세틸렌 수소화 촉매와 접촉시켜 상기 수소화 공급물 내의 아세틸렌의 적어도 일부를 수소화하여 수소화된 유출물을 생성하는 단계를 포함하며;
    여기서 상기 스팀 분해 시스템은 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분해 가스 내의 CO 농도가 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 적어도 100 ppmv가 되기에 충분히 크도록 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 스팀 분해 시스템을 작동하여 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주(thermal runaway)를 감소 또는 방지하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 가스 내의 CO 농도는 FCDh 유출물의 유량이 0일 때 수소화 공급물 내의 CO 농도가 100 ppmv 내지 450 ppmv이 되기에 충분히 큰, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 공급물 내의 분해 가스로부터 발생하는 CO의 양을 수소화 공급물 내의 CO의 총 질량의 20 질량% 이상으로 유지하여 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 중단에 대응하여 아세틸렌 수소화 유닛의 열폭주를 감소 또는 방지하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스팀 분해 시스템은 스팀 분해 시스템에 도입되는 황-함유 화합물, 메탄올, 또는 이들 둘 모두의 양을 변경함으로써 CO 생성을 증가시키는 조건 하에 작동하는, 방법.
  6. 제6항에 있어서, 상기 황-함유 화합물은 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디에틸 디설파이드(DEDS), 메틸 메르캅탄(MM), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 가스 내의 CO의 양이 증가하는 것에 대응하여 수소화 공급물의 온도를 상승시켜 수소화된 유출물 내의 아세틸렌의 농도를 목표 아세틸렌 농도 미만으로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 수소화 유닛은 적어도 제1 수소화 반응기 및 상기 제1 수소화 반응기의 하류에 제2 수소화 반응기를 포함하고, 상기 수소화 공급물 내의 분해 가스로부터 발생하는 CO의 양을 수소화 공급물 내의 CO의 총량의 20% 이상으로 유지하여 아세틸렌 수소화 유닛으로 흐르는 FCDh 유출물의 흐름의 감소에 대응하여 전체 에틸렌 선택도에 있어서의 손실을 80% 이하로 유지하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분리기로 흐르는 FCDh 유출물의 적어도 일부의 흐름에 있어서의 감소에 대응하여, 상기 아세틸렌 수소화 유닛의 제1 수소화 반응기의 델타 T에 있어서의 변화의 절대값은 10℃ 미만이고, 여기서 상기 제1 수소화 반응기의 델타 T는 상기 제1 수소화 반응기의 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 흐름비는 1/2 이하이고, 여기서 상기 흐름비는 분리 시스템으로 통과된 FCDh 유출물 부분의 질량 유량을 수소화 공급물 내의 분해 가스 부분의 질량 유량으로 나눈 값인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 공급물은 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 및 적어도 하나의 크래커 생성물(cracker product)을 포함하며, 상기 적어도 하나의 크래커 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 메탄, 에탄, 프로판, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화된 유출물은 부피 기준으로 2 ppm 이하의 아세틸렌 농도를 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 FCDh 유출물은 적어도 하나의 FCDh 생성물을 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 FCDh 생성물은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들 둘 모두를 포함하는, 방법.
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