-
Verfahren zur Gewinnung von Resorcin Die Erfindung bezieht sich auf
die Gewinnung und Isolierung von Resorcin, das bei der Spaltung von m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
anfällt.
-
Resorcin kann durch Oxydation von m-Diisopropylbenzol hergestellt
werden, wobei ein Oxydationsgemisch, das m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd enthält,
erhalten wird. aus welchem das Dihydroperoxyd durch Extraktion mit Alkali oder durch
Abdestillieren des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes und anderer, verhältnismäßig
flüchtiger Stoffe abgetrennt und dann katalytisch gespalten wird. Das hierbei anfallende
Spaltprodukt enthält Resorcin. Das genannte Oxydationsgemisch kann aber auch unmittelbar
der katalytischen Spaltung des in ihm enthaltenen Hydroperoxyds unterworfen werden.
-
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß der Rückstand,
der nach dem Entfernen des Resorcins und der niedrigsiedenden Stoffe aus einem derartigen
Spaltprodukt hinterbleibt, noch Stoffe enthält, die bei der thermischen Zersetzung
weitere Mengen Resorcin und außerdem m-Isopropenylphenol ergeben.
-
Die vorliegende Erfindung besteht somit darin, aus einem Resorcin
enthaltenden Reaktionsgemisch, das bei der Spaltung eines m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
enthaltenden Oxydationsproduktes anfällt, dasjenige Material des Spaltproduktes
thermisch zu zersetzen, das weniger flüchtig als Resorcin ist, wobei sich weitere
Mengen Resorcin und außerdem m-Isopropenylphenol bilden, die gewonnen werden.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-Erfindung wird das
in dem Spaltprodukt enthaltene Material, das weniger flüchtig als Resorcin ist,
durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart eines hochsiedenden Stoffes, der sich gegenüber
dem Resorcin inert verhält, zersetzt. Das hierbei gebildete Resorcin und m-Isopropylphenol
werden dann abdestilliert und aus dem Destillat gewonnen.
-
Das Reaktionsprodukt, das bei der Oxydation von m-Diisopropylbenzol
zu m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd anfällt, enthält nach der katalytischen Spaltung
außer Resorcin und dem weniger als Resorcin flüchtigen Material (das wahrscheinlich
aus einem hochsiedenden Kondensationsprodukt aus Resorcin und m-Diisopropenylphenol
besteht) noch Aceton und den Spaltkatalysator. Aus diesem Produkt werden vorzugsweise
zunächst der Katalysator abgetrennt oder dieser neutralisiert und aus ihm ferner
auch die niedrigsiedenden Stoffe, wie Aceton, entfernt. Die Wärmebehandlung kann
dann durchgeführt werden, ehe das Resorcin durch Destillation oder Extraktion entfernt
ist. Das Resorcin kann aber auch ganz oder teilweise vor der Wärmebehandlung entfernt
werden.
-
Die Wärmebehandlung gemäß dem Verfahren vor-
liegender Erfindung wird
mit Vorteil bei einer Temperatur in der flüssigen Mischung zwischen etwa 200 und
4000 C durchgeführt. Niedrigere oder höhere Temperaturen können gegebenenfalls auch
benutzt werden, aber bei Temperaturen unter 2000 C verläuft die Zersetzung des weniger
als Resorcin flüchtigen Materials möglicherweise nicht bis zu Ende. Obgleich vorgezogen
wird, die die Zersetzung bewirkende Wärmebehandlung lediglich durch Erhitzen auf
Temperaturen in den obigen Grenzen ohne Zusatz besonderer Katalysatoren durchzuführen,
kann die Reaktion jedoch auch durch Zusatz von Katalysatoren gefördert werden, wodurch
etwas niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Geeignete Katalysatoren
sind beispielsweise saure Stoffe, wie Schwefelsäure, oder andere Mineralsäuren und
aktivierte Erden mit saurer Reaktion. Durch diese Katalysatoren erfolgt jedoch zuweilen
eine Polymerisation von anderen durch die Wärmezersetzung gebildeten Stoffen, wie
des m-Isopropenylphenols, dessen Isolierung jedoch für die Wirtschaftlichkeit des
gesamten Verfahrens wesentlich beiträgt.
-
Wenn das Verfahren in Abwesenheit eines gegen Resorcin inerten, hochsiedenden
Stoffes durchgeführt wird, kann die Wärmebehandlung bei einem beliebigen Druck durchgeführt
werden. Infolge des hohen Siedepunktes des Resorcins kann auch bei Unterdruck gearbeitet
werden, z. B. bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule und weniger. Auf diese Weise können
das Resorcin und das m-Isopropenylphenol im Maße ihrer durch die thermische Zersetzung
bewirkten Bildung abdestilliert werden. Die Wärmebehandlung erfolgt
zweckmäßig
in der Destillationsblase, die zur Fraktionierung des bei der Zersetzungsreaktion
erhaltenen Produktes benutzt wird. So kann man nach Entfernung der niedrigsiedenden
Stoffe den Druck verringern und eine Resorcin enthaltende Fraktion auffangen. Wenn
dann ein Teil oder die Gesamtmenge des Resorcins entfernt ist, wird die Blastemperatur
erhöht, bis die Spaltung des Materials, das weniger flüchtig als Resorcin ist, erfolgt.
Hierbei bilden sich m-Isopropenylphenol und weitere Mengen Resorcin.
-
Führt man andererseits die gesamte Destillation bei erhöhten Drücken
durch, so wird die Wärmebehandlung der Abtrennung des Resorcins vorgeschaltet, wobei
man zunächst eine Fraktion, die m-Isopropenylphenol enthält, auffängt und dann die
Gewinnung des Resorcins anschlieBt. Da jedoch Resorcin und m-Isopropenylphenol dazu
neigen, sich wieder zu verbinden und das m-Isopropenylphenol auch zur Polymerisation
neigt, wird die Wärmebehandlung zweckmäßig in einer Blase für spontane Verdampfung
durchgeführt, aus der die verdampften Stoffe in den oberen Teil einer Fraktionierkolonne
geführt werden. Das m-Isopropenylphenol wird dann oben aus der Kolonne als Fraktion
aufgefangen, während des Resorcin vom Boden abgezogen wird.
-
Isoliert man die bei der Zersetzung erhaltenen Produkte nicht einzeln,
so werden sie in einer späteren Stufe unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels
für die eine oder andere der Komponenten getrennt. So kann man das m-Isopropenylphenol
vom Resorcin durch Extraktion mit Benzol, Toluol, Atethvlnaphthalin, Chloroform
oder Kohlenstofftetrachlorid trennen. Man kann auch eine Trennung durch Teilung
zwischen Wasser und einem der genannten Lösungsmittel bewirken. Nach einer besonderen
Ausfiihrungsform werden die durch die Zersetzung erhaltenen Produkte spontan destilliert
und die Dämpfe in Wasser kondensiert, worauf eine selektive Extraktion des m-Isopropennlphenols
aus der wäßrigen Phase mittels eines Lösungsmittels der oben genannten Art durchgefiihrt
wird. Die wäßrige Phase, die das Resorcin enthält, wird dann zur Gewinnung des reinen
Produktes in bekannter Weise aufgearbeitet.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die
Wärmebehandlung des durch Spaltung erhaltenen Reaktionsproduktes, aus dem zweckmäßig
der Zersetzungskatalysator abgetrennt oder neutralisiert und die niedrigsiedenden
Stoffe, wie Aceton, durch Destillation entfernt worden sind, in Gegennvars eines
hochsiedenden und gegenüber Resorcin inerten Stoffes durchzuführen. Das hierbei
gebildete Resorcin und m-Isopropenylphenol werden dann abdestilliert, und aus dem
Destillat wird das Resorcin und das m-Isopropenylpllenol gewonnen. Der inerte hochsiedende
Stoff kann mit dem Resorcin ein azeotropes Gemisch mit niedrigstem Siedepunkt bilden,
aber auch hochsiedende Stoffe, die mit Resorcin keine azeotropen Gemische bilden,
sind ebenfalls geeignet. Stoffe, die mit Resorcin azeotrope Gemische mit höchstem
Siedepunkt bilden, sind nicht so geeignet, da es in diesem Falle zur Gewinnung der
Gesamtmenge des Resorcins erforderlich ist, den gesamten flüssigen Stoff aus der
Destillierblase zu entfernen, wobei jedoch leicht Rückstände an den Oberflächen
und den Heizschlangen der Destillierblase anhaken. Als inerte Stoffe werden vorzugsweise
solche benutzt, die bei Atmosphärendruck oberhalb 2000 C sieden. Derartige Stoffe
sind beispielsweise Gasöl, z. B. eine Fraktion, die bei einem Druck von 12 mm Hg
zwischen 100 und 2000 C siedet, ferner Triiso-
propylbenzol, Methylnaphthalin, Isopropylnaphthalin,
Chlornaphthalin, Bromnaphthalin und 1,2,4-Trichlorbenzol oder Gemische dieser Flüssigkeiten.
-
Die Menge des bei ansatzweiser Durchführung des Verfahrens benutzten
inerten Stoffes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch soll sie vorzugsweise
so bemessen sein, daß eine gewisse Menge davon in der Blase verbleibt, nachdem das
gesamte Resorcin entfernt worden ist, damit die Bildung von harten, unlöslichen
Teeren auf den Wandungen und Heizschlangen der Blase verhindert wird. Wenn auch
die Nebenprodukte in dem inerten Stoff verhältnismäßig unlöslich sind, so scheint
doch durch die Anwesenheit des letzteren verhindert zu werden, daß sie sich auf
den Heizflächen absetzen, auf denen sie dann erhärten würden. Bei einer ansatzweise
durchgeführten Destillation können die teerigen Stoffe von dem inerten Stoff nach
beendeter Destillation durch Dekantieren getrennt und der inerte Stoff von neuem
benutzt werden.
-
Dies gilt insbesondere bei Verwendung von Naphthalinderivaten als
inerte Stoffe.
-
Der inerte Stoff kann während der katalytischen Spaltung des Hydroperoxyds
bereits vorhanden sein, oder er kann dem rohen Spaltprodukt zugesetzt werden, worauf
das Gemisch, nachdem aus ihm der Spaltkatalysator abgetrennt oder neutralisiert
worden ist und die niedrigsiedenden Stoffe entfernt worden sind, der thermischen
Zersetzung unterworfen wird.
-
Das so gebildete Resorcin und m-Isopropenylphenol werden dann abdestilliert
und gewonnen. Das Spaltprodukt kann auch nach Neutralisation oder Abscheidung des
Katalysators und Entfernung der niedrigsiedenden Stoffe in Mischung mit dem inerten
Stoff in die Kolonne einer Destillationsvorrichtung eingeführt werden, aus der der
inerte Stoff bei einer Temperatur abdestilliert wird, die für die Durchführung der
Zersetzung ausreichend ist und zweckmäßig über etwa 2000 C liegt. Das Resorcin und
das m-Isopropenylphenol werden dann oben an der Kolonne abgefangen, während die
teerigen Nebenprodukte durch die Kolonne nach unten in die Blase gelangen. Ein derartiges
Verfahren kann auch leicht einer kontinuierlichen Arbeitsweise angepaßt werden.
Ein weiteres kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß das Spaltprodukt, aus
dem der Spaltkatalysator entfernt und das durch Destillation von niedrigsiedenden
Stoffen befreit worden ist, zusammen mit dem inerten Stoff in einen Rührkessel geführt
wird, aus dem das Resorcin und das m-Isopropenylphenol durch Destillation bei einer
Temperatur gewonnen werden, die für die Zersetzung ausreicht und die zweckmäßig
über etwa 2000 C liegt. Die teerigen Nebenprodukte und ein Teil des zugeführten
inerten Stoffes werden fortlaufend oder absatzweise aus der Blase abgezogen.
-
Das anfallende heiße Destillat kann entweder homogen sein, beispielsweise
bei Verwendung von a- oder ß-Methylnaphthalin, oder heterogen, z. B. bei Verwendung
von Gasöl. In beiden Fällen wird das heiße Destillat zum Auskristallisieren des
in ihm enthaltenen Resorcins abgekühlt, worauf die Kristalle durch Filtrieren abgetrennt,
mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. eines niedrigsiedenden Leichtpetroleum,
gewaschen und dann getrocknet werden. Wenn das heiße Destillat bereits heterogen
ist oder beim Abkühlen vor dem Auskristallisieren heterogen wird, so dekantiert
man die das Resorcin enthaltende flüssige Schicht ab und kühlt dann zur Kristallisation
ab. Gegebenenfalls kann das flüssige Resorcin auch so behandelt werden, daß man
kleine Mengen des inerten Stoffes ab destilliert und die
Hauptmenge
des Produktes dann abkühlt und zum Auskristallisieren bringt. Es ist jedoch vorzuziehen,
das Verfahren so durchzuführen, daß das heiße Destillat homogen ist und das Resorcin
beim Abkühlen unmittelbar aus der Lösung auskristallisiert und nicht so, daß es
sich zunächst als geschmolzene Resorcinphase abscheidet. Dies kann leicht dadurch
erreicht werden, daß man die Menge des inerten Stoffes in dem der Destilliervorrichtung
zugeführten Gemisch so einstellt und dem Destillat gegebenenfalls noch inerten Stoff
in solchen Mengen zusetzt, daß das Destillat an Resorcin nicht gesättigt ist, während
es sich noch oberhalb der Temperatur befindet, bei der die Kristallisation stattfindet.
Wird das Verfahren auf diese Weise durchgeführt, so wird ein reineres Resorcin erhalten
als in dem Falle, daß man das Resorcin sich zunächst als flüssige Phase abscheiden
läßt, da sich dann leicht gewisse Mengen des m-Isopropenylphenols in dem flüssigen
Resorcin lösen, so daß unreine Resorcinkristalle erhalten werden.
-
Die aus dem neutralen Stoff bestehenden Mutterlaugen enthalten noch
Resorcin gelöst, nachdem die Hauptmenge des letzteren auskristallisiert und abfiltriert
worden ist, sowie auch das m-Isopropenylphenol.
-
Falls erwünscht, können (bei einer ansatzweisen Destillation) ein
Teil dieser Mutterlaugen oder die gesamten Mutterlaugen im Kreislauf in die Destillierblase
zurückgeführt werden, wobei im letzteren Falle das Destillat für die Gewinnung des
gelösten Resorcins und m-Isopropenylphenols aufgearbeitet wird, wenn kein weiteres
Resorcin aus dem Destillat beim Abkühlen auskristallisiert. Das gelöste Resorcin
kann aus den Mutterlaugen des inerten Stoffes durch Extraktion mit einem Lösungsmittel,
beispielsweise durch Extraktion mit Wasser, gewonnen werden, wodurch aus dem inerten
Stoff eine wäßrige Phase zusammen mit einer von Resorcin freien Phase erhalten wird.
Das Resorcin kann dann aus dem wäßrigen Extrakt durch Verdampfen oder durch Extraktion,
beispielsweise in einer Extraktionsvorrichtung mit Gegenstromführung unter Verwendung
eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels, gewonnen werden, aus dem es dann
schließlich durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden kann.
-
Das auf diese Weise zusätzlich gewonnene Resorcin ist gewöhnlich von
geringer Reinheit und wird zweckmäßig im Kreislauf in die Destillationsvorrichtung
zurückgeführt. Die Phase aus dem inerten resorcinfreien Stoff wird dann zur Gewinnung
des m-Isoprophenylphenols aufgearbeitet, wie beispielsweise durch Extraktion mit
einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung, worauf der alkalische Extrakt angesäuert
und hierdurch eine ölige Phase abgeschieden wird, die dann fraktioniert destilliert
wird, um das m-Isopropenylphenol zu gewinnen.
-
Es ist bekannt. daß bei der thermischen Zersetzung des als Nebenprodukt
bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd auftretenden p-a-Cumylphenols Phenol und
a-Methylstyrol gebildet werden. Diese Nebenreaktion läßt sich jedoch nicht ohne
weiteres auf zweiwertige Phenole übertragen, da es bekannt ist, daß sie beim Hydrochinon
nicht auftritt. Bei diesem läßt sich durch entsprechendes Erhitzen des Spaltungsproduktes
keine Erhöhung der Hydrochinonausbeute erzielen. Es war nun anzunehmen, daß das
Resorcin in seinem Verhalten mehr dem zweiwertigen Hydrochinon als dem einwertigen
Phenol gleichen würde.
-
Weiterhin war es ebenfalls keineswegs naheliegend, daß die beiden
jeweiligen Kondensationsprodukte, nämlich aus Phenol und a-Methylstyrol bzw. aus
Resorcin
und m-Isopropenylphenol, sich ähnlich verhalten würden. Dies war schon deshalb nicht
zu erwarten, da Resorcin wesentlich reaktionsfähiger als Phenol ist. Es ist daher
überraschend, daß das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Resorcin erhaltene
Kondensationsprodukt durch thermische Zersetzung gespalten werden kann. Weiterhin
ist überraschend, daß, wenn schon eine Spaltung eintritt, nicht Produkte mit niedrigerem
Molekulargewicht als Resorcin entstehen.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die einige Ausführungsmöglichkeiten
veranschaulichen, näher beschrieben. Die Gewichtsteile und Volumenteile verhalten
sich zueinander wie kg zu l.
-
Beispiel 1 Eine Lösung von rohem m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
(94,2 0/o- Reinheit gemäß jodometrischer Analyse), die 200 Gewichtsteile als reines
Dihydroperdoxyd enthielt, wurde beim Siedepunkt eines Lösungsmittelgemisches aus
Aceton und Benzol der sauren Spaltung unterworfen, wobei als Katalysator 20 Gewichtsteile
einer mit Säure behandelten Fullererde benutzt wurden. Das erhaltene Gemisch, aus
welchem der saure Spaltkatalysator und die niedrigsiedenden Stoffe, wie Aceton und
Lösungsmittel, entfernt worden waren, wurde bei 10 mm Hg-Säule einer fraktionierten
Destillation unterworfen. Nachdem eine Hauptfraktion, die aus 56,2 Gewichtsteilen
Resorcin bestand, entfernt worden war, wurde die Blasentemperatur auf etwa 2800
C erhöht, worauf die Zersetzung des Produktes in der Blase begann und die Temperatur
am Kopf der Kolonne abfiel. Darauf wurde eine Fraktion aufgefangen, die aus einem
Gemisch von m-Isopropenylphenol und Resorcin bestand. Aus dieser Fraktion wurden
24,9 Gewichtsteile Resorcin als Rückstand erhalten, nachdem das m-Isopropenylphenol
mit Benzol ausgewaschen worden war. Durch Destillation der Benzollösung wurden 9,5
Gewichtsteile m-Isopropenylphenol sowie eine kleine Menge eines hochsiedenden Rückstandes
erhalten.
-
Beispiel 2 Ein Teil des rohen m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyds,
das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurde zweimal aus einem Gemisch von Benzol und
Petroläther umkristallisiert, wodurch ein m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd mit
einer Reinheit von 99,1 °/o (gemäß jodometrischer Analyse) erhalten wurde.
-
200 Gewichtsteile dieses gereinigten Dihydroperoxyds wurden wie im
Beispiel 1 einer sauren Spaltung unterworfen. Nach dem Entfernen des Katalysators
und der niedrigsiedenden Stoffe aus dem erhaltenen Spaltgemisch wurden durch fraktionierte
Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule Fraktionen erhalten, die 78,5 Gewichtsteile
Resorcin enthielten. Die Blasentemperatur wurde dann auf eine Temperatur über etwa
2000 C erhöht, wodurch die Zersetzung eingeleitet wurde. Die Temperatur am Kopf
der Kolonne fiel hierbei um etwa 100 C. Es wurde dann eine Fraktion aufgefangen,
die aus m-Isopropenylphenol und Resorcin bestand. Durch Verarbeitung dieser Fraktion
wie im Beispiel 1 wurden 10 Gewichtsteile Resorcin und 2,85 Gewichtsteile m-Isopropenylphenol
erhalten.
-
Beispiel 3 Aus dem durch Zersetzung einer 4°/oigen (Gew./ Vol.) Lösung
von m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
in Benzol mit einem sauren
Tonkatalysator erhaltenen Reaktionsprodukt wurde der Katalysator abfiltriert, worauf
10 Volumprozent eines über 3200 C siedenden Silicons zugesetzt wurden. Nach dem
Entfernen des Benzols durch Destillation wurde das Resorcin aus dem zurückbleibenden
Gemisch bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule abdestilliert, wobei ein leichter Stickstoffstrom
durch den Inhalt des Destillationskolbens hindurchgeblasen wurde. Der Kolben wurde
in einem Bade aus Woodschem Metall erhitzt, das auf einer Temperatur von etwa 2000
C gehalten wurde. Die Destillation hörte auf, nachdem 11,9 Teile an Produkt aufgefangen
worden waren. Dieses Produl;t hatte einen Schmelzpunkt von 950 C und bestand aus
Resorcin mit einer Reinheit von 88,1°/o. Durch Umkristallisation aus Benzol wurden
7,7 Gewichtsteile reines Produkt erhalten.
-
Wurde die Temperatur des Bades aus dem Woodschen Äletall auf über
2000 C erhöht, so begann die Destillation von neuem und verlief weiter, bis die
Kolbentemperatur 3200 C erreichte. Zu diesem Zeitpunkt hörte die Destillation von
neuem auf. In dieser Stufe wurden weitere 3,1 Gewichtsteile rohes Produkt erhalten,
das durch Umkristallisation aus Benzol 2,2 Gewichtsteile reines Resorcin ergaben.
Die Benzolmutterlaugen enthielten m-Isopropenylphenol, das durch Destillation gewonnen
werden konnte.
-
Zum Vergleich wurde die gleiche Menge einer ähnlichen Lösung an Reaktionsprodukt
katalysatorfrei filtriert und das Benzol abdestilliert. Der zurückbleibende viskose
Rückstand wurde dann bei verringertem Druck, und zwar zunächst bei 10 mm und schließlich
bei 1,0 mm Hg-Säule, destilliert. Das Destillat verfestigte sich beim Abkühlen zu
einer gelben kristallinen Masse (10,7 Gewichtsteile), die bei 94 bis 980 C schmolz.
Nach einer einmaligen Umkristallisation aus heißem Benzol stieg der Schmelzpunkt
auf 106 bis 1080 C. Die Menge betrug 7,4 Gewichtsteile. Der im Destillationskolben
zurückbleibende Rückstand, der heiß sehr viskos war, verfestigte sich beim Abkühlen
zu einer harten, bröckligen Klasse, die aus dem Kolben herausgebrochen werden mußte.
-
Beispiel 4 195 Gewichtsteile eines rohen Oxydationsproduktes, das
81.5 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzol-dibydroperoxyd enthielt, wurden unter Verwendung
eines sauren Katalysators zersetzt. Das Zersetzungsprodukt wurde neutralisiert und
durch Abdestillation vom Lösungsmittel befreit, worauf zu dem Rückstand 500 Volumteile
Nlethylnaphthalin gegeben und das Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert wurde
(Dampftemperatur 240 bis 2420 C). Es wurden Fraktionen des Destillats von etwa 200
Volumteilen aufgefangen und abgekühlt und das aus dem Destillat auskristallisierte
Resorcin abfiltriert. Das Filtrat wurde in die Destillationsblase zurückgeführt.
Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis aus dem Destillat beim Abkühlen kein Resorcin
mehr auskristallisierte, worauf der Rest des liiethylnaphthalins aus der Blase abdestilliert
wurde. Die auf diese Weise erhaltene Gesamtmenge des Resorcins (von 99,73°/oReinheit)
betrug 51,5 Gewichtsteile. was, berechnet auf das rohe Hydroperoxyd, einer Ausbeute
von 54°/o entspricht.
-
Die alethylnaphthalin-Mutterlau=en wurden dann zweimal mit je 50
Volumteilen Wasser gewaschen, um etwaiges zurückgebliebenes Resorcin zu entfernen,
worauf sie zur Entfernung des m-Isopropenylphenols dreimal mit je 75 Volumteilen
2 n-Natronlauge ex-
trahiert und noch einmal mit Wasser gewaschen wurden. Das Methylnaphthalin
wurde nach Abtreiben des Wassers durch Erhitzen in die Destillation zurückgeführt.
-
Der Natriumhydroxydextrakt wurde mit Äther gewaschen und dann mit
Kohlensäure angesãuert. Das ausgefallene Öl wurde mit Äther extrahiert, der Extrakt
getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 10 mm Druck unter einer
Stickstoffdecke destilliert.
-
Das Destillat vom Siedepunkt 118 bis 1210 C/ 12 mm betrug 16,3 Gewichtsteile
und bestand aus rohem m-Isopropenylphenol. Dieses Produkt konnte durch fraktionierte
Destillation weiterverarbeitet werden, wodurch das m-Isopropenylphenol im praktisch
reinem Zustand erhalten wurde.
-
Beispiel 5 Zu einer gleichen Menge Lösung eines wie nach Beispiel
3 durch Zersetzung erhaltenen Reaktionsproduktes, aus der der Katalysator abfiltriert
worden war, wurden 25 Volumprozent eines Gemisches aus 1- und 2-Methylnaphthalin
gegeben. Nach dem Abtreiben des Benzols wurde die zurückbleibende Lösung der Reaktionsprodukte
in Methylnaphtalin durch eine Kolonne, die mit Füllkörpern aus kurzen Glasspiralen
gefüllt waren, bei einem Rückflußverhältnis von 3:1 bei Atmosphärendruck destilliert.
Die Destillationstemperatur betrug 240 bis 2430 C. Beim Abkühlen des Destillats
schied sich Resorcin in Form reiner weißer Kristalle ab. Diese Kristalle wurden
abfiltriert, das Filtrat in den Destillationskolben zurückgegeben und die Destillation
fortgesetzt, bis sich aus dem Destillat beim Abkühlen keine Resorcinkristalle mehr
abschieden. Die Gesamtmenge an erhaltenem Resorcin betrug nach dem Waschen mit Petroläther
von 40 bis 600 C und nach dem Trocknen bei 900 C 11,1 Gewichtsteile. Das Resorcin
war vollkommen farblos und besaß einen Schmelzpunkt von 1110 C. Die Mutterlaugen
aus dem Destillat enthielten m-Isopropenylphenol, das durch Extraktion mit Alkali,
Ansäuern und Destillation, wie im Beispiel 4 beschrieben, gewonnen werden konnte.
-
Beispiel 6 195 Gewichtsteile rohes m-Diisopropylbenzol-di hydroperoxyd
wurden unter Verwendung eines sauren Katalysators zersetzt. In dem Spaltprodukt
wurde der Katalysator neutralisiert und das Produkt dann durch Destillation von
den niedrigsiedenden Lösungsmitteln befreit. Der heiße Rückstand wurde dann in eine
Vorrichtung für eine spontane Verdampfung geführt, die auf 300 bis 3200 C gehalten
wurde. Die Destillationsdämpfe wurden durch einen das Spritzen verhindernden Aufsatz
abgezogen und in Wasser kondensiert.
-
Das gesamte Verfahren wurde bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule durchgeführt.
Nach beendeter Destillation wurde das Produkt mit Wasser auf etwa 20& Volumteile
verdünnt und die wäßrige Lösung dreimal mit je 50 Volumteilen Benzol extrahiert,
worauf die vereinigten Benzolextrakte mehrmals mit Wasser in Mengen von je 20 Volumteilen
ausgezogen wurden.
-
Aus den vereinigten wäßrigen Lösungen wurde dann bein 10 mm Druck
das Wasser abgetrieben und der Rückstand ohne Fraktionierung bei demselben Druck
destililert, wodurch 48,0 Gewichtsteile Resorcin mit einem Erstarrungspunkt von
1060 C erhalten wurden.
-
Die Benzolextrakte ergaben nach dem Entfernen des Benzols und durch
Destillation des Rückstandes
bei 10 mm Druck unter einer Stickstoffdecke
16,5 Gewichtsteile m-Isopropenylphenol vom Siedepunkt 1180 C/10mm.
-
Beispiel 7 Zu dem Produkt der Spaltung von 133 Gewichtsteilen rohem
m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd in benzolischer Lösung wurden die Lösungsmittel
abgetrieben, nachdem der durch Säure aktivierte, aus Fullererde bestehende Spaltkatalysator
abfiltriert worden war. Zu dem lösungsmittelfreien Rückstand wurde dann Methylnaphthalin
gegeben und das Gemisch bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule destilliert; die Temperatur
betrug 1100 C. Das Destillat wurde abgekühlt, das sich ausscheidende kristalline
Resorcin abfiltriert, das Filtrat nach der Destillationsblase zurückgeführt und
die Destillation fortgesetzt. Diese Maßnahme wurde wiederholt, bis sich beim Abkühlen
kein Resorcin mehr aus dem Destillat abschied. Die Menge des auf diese Weise gewonnenen
reinen Resorcins betrug 33,3 Gewichtsteile.
-
Zu dem Rückstand aus der obigen Destillation wurde weiteres frisches
Methylnaphthalin gegeben und das obige Verfahren bei Atmosphärendruck bei einer
Temperatur von 240 bis 2430 C wiederholt. Auf diese Weise wurden aus dem Destillat
weitere 6,6 Gewichtsteile kristallines Resorcin erhalten. Die Destillatmutterlaugen
enthielten m-Isopropenylphenol, das, wie im Beispiel 4 beschrieben, durch Extraktion
mit Alkali, anschließende Ansäuerung und Destillation gewonnen werden konnte.