NL7905360A - Werkwijze voor het zuiveren van ruw resorcinol. - Google Patents

Description

% 7.0. 8093

Mitsui Petrochemical Industries, LTD.

Tokio

Japan

Werkwijze voor het zuiveren van ruw resorcinol

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van. ruv resorcinol, afgeleid van het zuur-splitsingsprodukt van meta-diisopropylbenzeendihydroperoxyde (afgekort alsm-DHP), dat onzuiverheden bevat met een hoger kookpunt dan resorcinol en in het 5 bijzonder op een zuiveringswerkwijze, waarmede de hogerkokende onzuiverheden uit ruw resorcinol door middel van een rekrista-llisatieprocedure op eanmercieel voordelige wijze kunnen worden verwijderd.

Het is bekend resorcinol en aceton te bereiden door zuursplit-sing van m-DHP met een zure katalysator. Bij de bereiding van resor-10 cinol en aceton door de zuursplitsing van een oxydatieprodukt van m-diisopropylbenzeen (af te korten m-DIPB) met een zure katalysator, kan de vorming van nevenprodukten, zoals m-isopropenylfenol en m-iso-propenylacetofenon niet geheel worden voorkcmen. Bijgevolg kunnen sommige van deze nevenprodukten gaan oligcmeriseren of in reactie 15 treden met resorcinol onder de zuursplitsingsreactiecmstandigheden waarbij onzuiverheden ontstaan met een hoger kookpunt dan resorcinol. Aangezien de zuursplitsingsreactie gewoonlijk wordt uitgevoerd in een reactieoplosmiddel, zoals keton of een koolwaterstof, bevat het zuur-splitsingsprodukt behalve resorcinol en aceton m-isopropenylfenol, m-20 isopropenylacetofenon, de hoger-kokende onzuiverheden en het reactie-oplosmiddel. Gewaonlijk warden lager-kokende componenten, zoals aceton en het reactieoplosmiddel uit het verkregen zuursplitsingsprodukt afgedestilleerd terwijl het residu wordt gedestilleerd ter afscheiding van ruw resorcinol. De hoger-kokende onzuiverheden bevatten compo-25 nenten die door thermische ontleding aazetbaar zijn in resorcinol.

Bij het vinnen van ruw resorcinol uit. het zuursplitsingsprodukt van m-DHP is het derhalve gebruikelijk eerst ruw resorcinol door destillatie te winnen en daarna de hoger-kokende onzuiverheden te destilleren, onder thermische ontleding, waardoor het geïsoleerde ruwe resorcinol 790 53 60 -2 . .. . -- -- - - - - " , wordt gewonnen; of het rwe resorcinol te winnen uit het zuursplitsingsprodukt door dit onder zodanige omstandigheden te destilleren, dat thermische ontleding wordt veroorzaakt.

Het ruwe resorcinol, afgeleid, van het zuursplitsingsprodukt van 5 m-DHP hevat naast alkenen, zoals m-isopropenylfenol en m-isopropenyl-acetofenon hoger-kokende onzuiverheden, die Ontstaan door oligameri-satië.van een deel van dergelijke alkenen of door reactie daarvan met resorcinol in de winningstrap van resorcinol, zoals het reactieprodukt van resorcinol met m-isopropenylfenol of m-isopropenylacetofenon, een 10 condensaat van resorcinol en aceton of een. oligaaeer van m-isopropenylfenol of m-isopropenylacetofenon..

Het is "bekend ruw resorcinol te behandelen met een aromatische koolwaterstof ter verwijdering van onzuiverheden met hogere of lagere kookpunten dan resorcinol, en wel uit ruw resorcinol verkregen uit 15 het zuursplitsingsprodukt van m-DHP (Britse octrooischriften 739.907 en 775.813).

Onderzoek heeft aangetoond, dat deze bekende methode effectief de lager-kokende onzuiverheden verwijdert maar slechts onbevredigend werkt wat betreft de verwijdering van de hoger-kokende onzuiverheden.

20 Gevonden is, dat wanneer benzeen of tolueen aan ruw resorcinol worden toegevoegd en het mengsel wordt verhit en daarna gekoeld ter afscheiding van resorcinolkristallen, de verkregen kristallen een niet te verwaarlozen hoeveelheid hoger-kokende onzuiverheden bevatten en aldus een zeer zuiver resorcinol niet kan worden verkregen.

25 Er is nu gevonden, dat de voornoemde hoger-kokende onzuiverheden op uitstekende wijze uit het ruwe resorcinol kunnen worden verwijderd met behulp van een rekristallisatiewerkwijze waarbij een oplosmiddel-mengsel wordt toegepast, bestaande uit: (a) ongeveer 0,5-5 maal het gewicht aan resorcinol van een 30 aromatische koolwaterstof, die 6-10 koolstofatcmen bevat en die bij 20°C vloeibaar is en (b) ongeveer 0,1-0,7 maal het gewicht van resorcinol van ten minste éên verbinding gekozen uit alkylfenolen waarvan de alkylgroep 1-U koolstofatcmen bevat en acylfenolen, afgeleid van C^-C^-alifatische 35 monocarbonzuren.

Het is derhalve een hoofddoel van de uitvinding te voorzien 790 5 3 6 0 -3 in een verbeterde werkwijze voor het zuiveren van ruw resorcinol, verkregen uit een zuursplitsingsprodukt van meta-diisopropylbenzeendi-hydr θ'-per oxyde, dat hoger-kokende onzuiverheden van resorcinol bevat door middel van rekristallisatie. De voornoemde en andere doeleinden 5 en voordelen van de uitvinding zullen nu nader worden toegelicht.

Zoals bekend wordt m-DHP verkregen door de luchtoxydatie in.......

vloeibare fase van m-diisopropylbenzeen en/of m-diisopropylbenzeen-monohydroperoxyde (wordt hierna aangeduid als m-MHP). Bij de zuur-splitsing van m-DHP wordt bij voorkeur een geschikt oplosmiddel ge-10 bruikt. Bij voorbeeld kan men ketonen toepassen zoals aceton, methyl-ethylketon of methylisobutylketon en koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen of ethylbenzeen. De zuursplitsingsreactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 20 tot 120°C in aanwezigheid van een zure katalysator, zoals zwavelzuur, perchloorzuur, fosfor-15 zuur, ionenuitwisseiharsen, zure terra alba of synthetische silica^· alumina.

Bij het isoleren van resorcinol uit het zure splitsingsprodukt worden eerst lager-kokende fracties, zoals aceton of het reactie-oplosmiddei verwijderd en daarna wordt de resorcinolfractie gewonnen.

20 Gewoonlijk wordt de destillatie uitgevoerd terwijl de hoger-kokende fracties thermisch worden ontleed, teneinde de hoeveelheid gewonnen resorcinol te verhogen. De resorcinolfractie die uit de ontleding ontstaat wordt gewonnen. De thermische ontleding kan rechtstreeks op het na de verwijdering van de lager-kokende onzuiverheden achter-25 gebleven residu worden uitgevoerd.

Huw resorcinol, dat door deze procedure is gewonnen, bevat de voornoeade hoger-kokende onzuiverheden en lager-kokende onzuiverheden, zoals m-isopropenylfenol en m-isopropenylacetofenon.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt ruw resorcinol, 30 verkregen uit een zuursplitsingsprodukt van m-DHP dat ten minste de voornoemde hoger-kokende onzuiverheden bevat, gezuiverd door rekristallisatie uit het mengsel van (a) en (b) als boven beschreven als re-kristallisatieoplosmiddel.

De aromatische koolwaterstof (a) die 6—10 koolstofatcmen bevat 35 en die bij 20°C vloeibaar is, omvat bij voorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, cumeen, cymeen, diethylbenzeen en trimethyl- 790 53 60 k " - ........ - ' ' .

benzeen. Deze aromatische koolwaterstoffen kunnen als mengsel worden toegepast. De verbinding (b) als component van het oplosmiddelmengsel wordt gekozen uit alkylfenolen met een alkylgroep met 1-U koolstof-atomen en acylfenolen, afgeleid van C^-C^ alifatische monocarbonzuren.

5 Voorbeelden van voorkeursalkylfenolen zijn cresol, ethylfenol, xylenol, isopropylfenol en butylfenol, en. voorbeelden van vo or keur s acy lf enolen zijn acetylfenol, propionylfenol en butyrylfenol. Deze kunnen als mengsel van twee of meer verbindingen worden toegepast.

Tolueen heeft bijzondere voorkeur als. de aromatische koolwater-10 stof (a),. terwijl isopropylfenol of acetylfenol of beide in het bijzonder de voorkeur hebben als verbinding (b).

De aromatische koolwaterstof (a) wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-5 maal, bij voorkeur 3,5-3 maal het gewicht aan resorcinol. Als de hoeveelheid buiten het specifieke gebied valt, wordt 15 de zuiverheid van het verkregen resorcinol nadelig beinvloed en kan een resorcinol met bevredigend hoge zuiverheid niet worden verkregen. Verbinding (b) wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-0,7, bij voorkeur 0,1-0,U maal het gewicht van resorcinol. Indien de hoeveelheid van verbinding (b) kleiner is dan de ondergrens van het bovenver-20 melde gebied, is het moeilijk door verhitting-van het mengsel van ruw resorcinol en het gemengde oplosmiddel van (a en b) een homogene laag te vormen en ontstaan twee lagen. Wanneer aldus het mengsel wordt gekoeld voor het laten kristalliseren van resorcinol bevatten de verkregen kristallen tamelijk grote hoeveelheden van hoger-kokende on-25 zuiverheden en kan men geen sterk zuiver resorcinol winnen. Wanneer daarentegen de hoeveelheid van de verbinding (b) groter is dan.de specifieke bovengrens, gaat de hoeveelheid van resorcinol door de rekris-tallisatietechniek gewonnen, aanzienlijk achteruit.

In de werkwijze van de uitvinding dienen bijgevolg de aromatische 30 koolwaterstof (a) en de verbinding (b) in de bovenvermelde hoeveelheden te worden toegepast. De verhouding van (a) tot (b) kan geschikt worden gekozen binnen de voornoemde gebieden. De gewichtsverhouding van (a) tot (b) is bij voorbeeld 0,7-50, bij voorkeur 1-30.

De werkwijze van de uitvinding kan bij voorbeeld worden uitge-35 voerd door ruw resorcinol te mengen met verbindingen (a) en (b), het mengsel te verhitten ter oplossing van het ruwe resorcinol en de 790 53 60 - 5 'x.

oplossing te koelen of deze te laten koelen voor het laten uitkristalliseren van resorcinol. Andere uitvoeringsvormen zijn mogelijk. Wanneer bij voorbeeld mr-isoprapylfenol, meta-aeetylfenol, enz. als verbinding (b) worden toegepast, kan de zuursplitsingsreactie worden uitgevoerd 5 in aanwezigheid van een verbinding die onder de reactieomstandigheden in staat is verbinding (b) te vormen in een hoeveelheid, die voldoende binnen het voomoemde gebied ligt ter vorming van meta-isopropylfenol, meta-acetylfenol, enz. De aromatische koolwaterstof (a) kan daarna worden toegevoegd aan het ruwe resorcinol, afgeleid van het zuur-10 splitsingsprodukt en het ruwe resorcinol dat is gerekristalliseerd.

Aldus kan de gewenste rekristallisatie uit het gemengde oplosmiddel van (a en b) worden uitgevoerd.

Aangezien m-isopropylfenol en m-acetylfenol. gevormd kunnen worden door de zuur splitsing van resp. m-MHP en m-acetyl-<x,a-dimethyl-15 benzylhydroperoxyde (af te korten m-KHP), kunnen m-MHP en/of m-KEP worden toegevoegd aan m-DHP, zodat de hoeveelheid van m-isopropyl-fenol en/of m-acetylfenol binnen het voornoemde gebied ligt, waarna het mengsel met zuur wordt gesplitst. Het ruwe resorcinol, afgeleid van het verkregen zuur splitsingsprodukt kan in de werkwijze van de 20 uitvinding worden toegepast.

Volgens de werkwijze van de uitvinding worden ruw resorcinol en het mengsel van de aromatische koolwaterstof (a) en de verbinding (b) verhit ter vorming van een homogene fase, waarna het mengsel wordt gekoeld of waarna men het laat koelen ter neerslaan van resorcinol-25 kristallen. De verhittingstemperatuur is algemeen ongeveer 70-110°C.

Het koelen wordt uitgevoerd tot een temperatuur, waarbij ten minste 50/i van het opgeloste resorcinol neerslaat. Het neergeslagen resorcinol wordt door filtratie verzameld. Het produkt is voldoende zuiver maar kan desgewenst worden gewassen met de aromatische koolwaterstof 30 (a) om de zuiverheid verder te verhogen. De hoeveelheid aromatische koolwaterstof (a) die toegepast wordt voor het wassen kan worden gekozen. Deze is bij voorbaar 1-6 maal het gewicht van het gekristalliseerde resorcinol. De wastemperatuur is bij voorbeeld ongeveer 20-70°C.

De volgende voorbeelden illustreren de werkwijze van de uit-35 vinding en meer in bijzonderheden.

790 53 60 > 6 i ‘ .

Voorbeelden I-VIII en vergeli.ikings voor beelden 1-6 100 gew.dln ruw resorcinol met de samenstelling van tabel. Λ werden gemengd met tolueen (a) en elk van de verbindingen (b) weergegeven in tabel B in de aangegeven hoeveelheden en het mengsel werd * 5 bij 95°C onder roeren verhit en tot li0OC gekoeld. De neergeslagen.

resorcinolkristallen werden door filtratie verzameld, verder gewassen met 200 gew.dln tolueen en onder verlaagde druk gedroogd. Do. hoeveelheden onzuiverheden in het verkregen resorcinol werden door gaschro-matografie bepaald.

10 TABEL A

Ingrediënten Gehalte (gew.$)

Resorcinol 91*5 m-Isopropylfenol 2,1 m-Acetylfenol 1,1 15 m-Is opropenylfenol 0,6 m-Isopropenylacetofenon 0,2

Andere lager-kokende onzuiverheden 1,U

Hoger-kokende onzuiverheden 3,1 * . ...s -v 't 3B.*3Sg^ 790 53 60 τ φ ö j tö Φ I ö 'Ö 0) Φ Φ

aj & A

o u j •η I S ooooooooi o g g o g g 1-4 ^ -H u) ιλ o\ \o Φ θ\ o t—j (M J· σ\ ir\ ir\ σ\ — Ο Φ 3 ^ ""

Ö Ö M S

a-H CS Ö

Ό O 1-3 O

w8 Ö to Φ ö j II 91 tl 1) ! •O h ö ·0 0 Φ Φ P tS P P j 0¾^¾ ooooooooi g g g g g o > > I > cncniwj-t-t-oxos g g g σν σ\ g

J Ό t— -3* CO

N N tfl 63 Ö Φ O Ö

o £q « o J

Η i ö g Ö . Ö 0 g *ri j d t> ο m ooocooocogjj o -a· vo 1 ri S cvjwcvicncvicvjtMcu cu o vo S4J.H O «««««»««1 I I I " - " H 5 3 φ ooooooooi o o o

tö u J

-p -Η O J

g > to g 8 φ φ i <\ a) u u j a >H CO 00 CO LT\ CO CO VO VO I *2 ~ vin

δα r— τ— τ— co * ^— cvi cuI I I I

P Ο ·ϋ { H 'p { < aj j a , EH -rj O O « a 2 Η I ¢)

3 i 1 Ο H

> n s ίι ? ίι η I S τ· § m i>ai>3!>3^ ι>> 9 h j? ij J3

& ΐ 1i IS & « S & a a a I I I

S .3 3 3 3 .3 3 Ö .Ai S S § 3 3 f

a ëSëdftftS ooi ai aj a) ê é S

ö - !

0 £J

r-I 3 H 1 td 0 0 i

Ö Ü 2 ί ·Η lf\ lf\ -d- P" tr\li\irv LAI IA -P VO VO ΙίΛ tA

Λ Jj irl O fc O nn«n»««"l «* * * " " " 03 Ö £ M f-1 1— T-J'J-r-T— 1— t— I T-OVOVOt—r- ^0 0 0 0 0 < &o U *H to 5 0 §.0 iaiaoolalaiaiai la vo o g H>h cnonoocnonononi on cn g g on on

O00 τ— 1— -P P r- r- >— t— I r- VO MJ

6 ion Hj in . £ S H Η Η H > £ > >j H*W t*? H·-* ^ H,V°.

Jjhggl ê é è è é è é é\ ?é ?è ^ ?? $$.

790 53 60 8 -jfcr f -4 ‘ ' ' .... . - * |T* ,

Voorbeeld IX

Ruw resorcinol met de samenstelling van tabel C. werd verkregen door de zuur splitsing van hydroperoxyde, samengesteld uit 82,5 gew.$ m-DHP, 7S1 gew.$ m-MHP, 5j5 gew.$ m-KÏÏP en U,9 gew.$ andere ingrediënten. 5· TABEL· C

Ingrediënten Gehalte (gew.%)

Resorcinol 7^,5 m-Isopropylfenol 9 »9 m-Ac etylfenol 5*6 10 m-Isopropenylfenol 0,9

Andere lager-kokende onzuiverheden 5»0

Hoger-kokende onzuiverheden 1

Aangezien het ruwe resorcinol in tabel C 0,2 gew.dln/gew.dl resorcinol alkylfenol en acylfenol bevatte, werden 112 gew.dln 15 (1,5 maal het gewicht van resorcinol in het ruwe resorcinol) tolueen aan het ruwe resorcinol toegevoegd. Het mengsel werd aan dezelfde re-kristallisatie behandeling als in voorbeeld I onderworpen en met tolueen gewassen. Het gehalte aan hoger-kokende onzuiverheden en het gehalte aan lager-kokende onzuiverheden in het gezuiverde resorcinol waren 20 resp. 30 en 50 dpm.

790 53 60

Claims (3)

1. Werkwijze voor het zuiveren, van ruw resorcinol verkregen uit een zuursplitsingsprodukt van m-diisopropenylbenzeenhydroperoxyde, dat onzuiverheden met hogere kookpunten dan resorcinol "bevat, met het kenmerk, dat het ruwe resorcinol wordt gerekristalliseerd uit een 5 gemengd oplosmiddel, "bestaande uit (a) ongeveer 0,5-5 maal het gewicht van resorcinol van een aromatische koolwaterstof die 6-10. koolstof at omen "bevat en "bij 20°C vloeibaar is en (h) ongeveer 0,1-0,7 maal het gewicht van resorcinol van ten 10 minste een verbinding gekozen uit alkylfenolen met een alkylgroep met 1-¾ koolstof atomen en acylfenolen afgeleid van C^-C^-alifatische mono-carbonzuren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel, dat het ruwe resorcinol en de oplosmiddelen (a) en (b) bevat tot ongeveer 70-110°C wordt verhit ter vorming van een oplossing van het ruwe 15 resorcinol in de oplosmiddelen (a) en (b), waarna de temperatuur van de oplossing wordt verlaagd tot ten minste de temperatuur waarbij resorcinol neerslaat, en het neergeslagen resorcinol wordt geïsoleerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het door de rekristallisatie verkregen resorcinol wordt gewassen met een voor dit 20 doel geschikte hoeveelheid van de aromatische koolwaterstof (a). U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding (b) wordt gekozen uit isopropylfenol en acetylfenol. 790 53 60