DE2112974A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorchloridthionaten - Google Patents

Description

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Patentanwalt Δ \ I ΔΌ ί Η

im KiiiitsHMiB M AuHMi
Hinchpfad 3 - Tel. 06027/325

16. MErs 1971

Stauffer Chemical Company, Dobbs Ferry, N.T. 10522/USA Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphor-

chlorldthlonaten

Die vorliegende Frfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dlalkylphosphorchloridthionaten. Insbesondere bezieht es sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von DialJcylphoephorchloridthionaten, das darin besteht, daß eine DialkylphosphorthiosHure in einer geeigneten Chlor-ierungezone chloriert wird, um eine Dialkylphosphorchloridthionatlösuno herzustellen_r daP die Dialkylphosphorchloridthionatlösung durch eine kontinuierlich« P.*.lmverd«Bpfungeaon« geleitet wird, um eine Phosphorchlor-ldthionat enthaltende dampfförmige Fraktion abzutrennen, daß die dampfförmige Fraktion kondensiert wird und daß ein Teil davon al« Produkt gewonnen wird.

Fs sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Phosphorchloridthicmaten bekannt. AlIo dies© Verfahren sind -Jedooti

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grundsätzlich absatzweise Verfahren, nie gröFten Nachteile dieser ahsatzwelsen Verfahren bestehen in höheren Betriebs- und Laborkosten und in geringeren Auebeuten.

Gegenwärtig besteht ein großer Bedarf an sehr großen Mengen an diesen Phosphorchloridthionatzwischenprodukten. Um diese Mengen nach einem konventionellen absatzweisen Verfahren herzustellen» 1st eine Vielzahl von absatzweisen Kesseln erforderlich» wahrend bei einem kontinuierlichen Verfahren mit einem einzigen Verfahrensstron sehr groß· Heretellungsgeschwindigkeiten erreicht werden können, und .i »an das ζφχ erwünschte Ergebnis erhalt,in4*m laan den Bestand sä^ee potentiell gefährlichen Verfahrensstrcmes auf einer »ehr niedrigen Konzentration hllt. ..., ■ . -.;·-; ■·-.-■.■■

Obgleich das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Phosphorchloridthionatzwiachenprodukte gegenüber dem absatzweisen Verfahren vorteilhaft ist, treten bei einem konventionellen kontinuierlichen Verfahren bestimmte Probleme und Nach- * teile auf. Bei einem kontinuierlichen Verfahren findet die Chlorierung der Dialkylthiosäure in einem Einstufen-Prozeß statt.Bei einem Einstufen-Chlorierungsverfahren, ist es notwendig/ einen Überschuß an Chlor zu verwenden» um eine vernünftige Und gute Ausbeute des EM&lkylphosphorchloridthionateü zu •rhalten. Dieses vermindert di& Gesamtchlorwirksamkeit un^ begünstigt unervjünschte Rcbenreaktionen/ die dia Ausbeute der,

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Produkts herabsetzen. Es 1st bei einem Einstuffen-Chlorierungsverfahren auch notwendig, daft die einzige Chlorzufuhr mit großer Genauigkeit gemessen wird,um die Umsetzung richtig zu kontrollieren und um die Ausbeuteverluste,, die mit der unter- oder Oberchlorierung verbunden sind, zu vermeiden. Um diese Genauigkeit zu schaffen, sind kostspielige Meßeinrichtungen erforderlich.

Es ist daher der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das sowohl wirtschaftlich als auch im Stande ist,große Kengen an Phosphorchloridthionaten herzustellen.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem die verffahrensströme mit einer minimalen Verweilzeit gehandhabt werden, wMhrend mit einem konventionellen absatzweisen Verfahren die Verlängerten Umlaufzeiten sich ungünstig auf die Endausbeute auswirken.

Ein Vorteil einer kurzen Verweilzeit soll weitgehend den Bestand eines potentiell gefehrlichen Materiales, das aus der

Umsetzung erhalten wird, wie die Phosphorchloridthionate und

haben, den Rückstand herabsetzen, die heftige Explosionen hervorrufen,/ Dies 1st von besonderer Wichtigkeit, wenn Chlor anstelle von teuereren Chlorierungsnltteln, wie Schwefelchloriden verwendet wird. We-gren des stark herabgesetzten Bestandes wird es mög-

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lieh, Chlor zu verwenden, obgleich es sogar einen thermisch empfindlicheren Verfahrensstrom ergibt. .

Weitere Gegenstände und Vorteile, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und Offenbarung offensichtlich«

Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden ausgeführt, indem eine Dialkylphosphorthiosäure durch eine zweistufige

Chlorierungszone geleitet wird, in der ein Chlorierungsgas unter

aufeinandergeeigneten Bedingungen in den/folgenden beiden Stufen zugesetzt wird, um ein Dialkylphosphorchloridthionat in Lösung herzustellen. Die Lösung, die das Thionat mit Verunreinigungen enthält, wird anschließend durch eine kontinuierliche Filmverdampfungezone geleitet, wo eine dampfförmige Fraktion, die das Thionat enthält, von der Lösung abgetrennt wird und anschließend zu einen Kondensierer geleitet wird, wo der Hauptteil des Dampfes su einer Flüssigkeit kondensiert wird, die das Thionat und die Verunreinigungen enthält. Das rohe oder unreine Kondensat wird dann durch eine Reinigungszone geleitet, um die Verunreinigungen zu entfernen. Das In Lösung befindliche gereinigte Thionat wird anschließend getrocknet und das Endprodukt gewonnen, d.h. daa Dialkylphosphorchloricöilonat.

Insbesondere werden die Gegenstände der vorliegenden Erfindung ausgeführt, Indem eine Phosphorthlosäure mit Chlor in einer

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S-

Chlorierungezone chloriert wird, um eine ein Dialkylphosphorchloridthionat enthaltende Lösung herzustellen. Die Lösung wird anschließend durch eine Pilmverdampfungssone geleitet, wo eine das Phosphorchloridthlonat enthaltende dampfförmige Fraktion abgetrennt wird. Die dampfförmige Fraktion wird anschließend asu einem Kondensierer geleitet, wo dessen Masse su einer Flüssig-* keit kondensiert wird, die das Thionatprodukt und Verunreinigungen enthält. Das Kondensat wird anschließend durch eine Reinigungssone geleitet, wo die Verunreinigungen vom sich tn Lösung befindlichen Thionat abgetrennt werden. Die Thionatlösung wird getrocknet und das Produkt daraus gewonnen. Wenn dieses Produkt getrocknet ist, kann e» in diesem Zustand tür umwandlung su verschiedenen Derivaten, die als Insektizide oder als MIttel gegen Parasiten verwendet werden können, verwendet werden. Falls ein Dialkylphoiphorchloridthionat einer sehr hohen Reinheit gewünscht wird, kann das getrocknete Produkt ferner durch Destillation gereinigt werden. Der Verfahrensstrom, der konzentrierte Verunreinigungen enthalt, kann bereite in Kreislauf su einer Filaverdampfuftgszone geführt und anschließend destilliert werden.

Es wird vorgesogen, das das Chlorierungsmittel in der Chlorierungsxone Chlor ist, da es am wirtschaftlichsten ist, und weniger unerwünschte Nebenpioduktverunreinigungen bildet als ChIorierungsnittel, wie Schwefelchlorid.

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Nachdem das Verfahren der vorliegenden Erfindung kurz und in allgemeiner For» beschrieben worden ist, wird jetzt auf die Zeichnung verwiesen» die sehenatlsch in GrundriB eine besondere Aueführungrafora des kontinuierlichen Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Zeichnung wird beschrieben unter Hinweis auf ein'tahlennlBlges Beispiel, das den Strom der Fitiss Ig-

ketten und Materialien durch eine Ausführungaform dieses Verfahren« seigt, obgleich das nicht so m verstehen ist» dafl die Brfindung auf diese AusfOhrungsform beschrlnkt werden soll.

Wie kurz beschrieben, seigt die Seiehnunf ®&a# AusfOhrungsform der vorliegenden Erfindung_ff und swar Qiu kontinuierliches Verfahr®» &®w Segste&lissig von SieIJ«i?rphosphorchloridthionaten aus •Imm- Cfelorgas .«4 TL&gq&^eq> älm unter Bildung des Thionates

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zu einen rohen Gemisch .reagieren· Das Produkt wird zusaanen mit flüchtigen Verunreinigungen in einer dampfförmigen Fraktion von einen nicht-flflchtigen Rückstand in einer Filmverdampfungezone abgetrennt und anschließend die gasförmige Fraktion, aus der das Produkt gewonnen wird, kondensiert«

Bei diesem Verfahren werden ein Chlorgas und die Thlosüure, die dem herzustellenden Thionat entspricht, in eine geeignete Chlorierungezone eingeleitet, wo eine das Thionat enthaltende Lösung hergestellt wird. Die Be&ktIonslösung wird anschließend zu einer FilinverdanipfungsgoKe geleitet, die aus einem Filinver- *";-^fi BAD ORIGINAL ■ - 7 -

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dämpfer 34 besteht, der irgendein geeigneter Filmverdampfer sein kann. Solch ein Verdampfer kann eine ummantelte Anlage sein oder ein Rohr mit einem Flügelrührer, der sich senkrecht in der Mitte des Rohres erstreckt. Bei diesen Vorgang wird eine Flüssigkeit in den oberen Teil der Anlage eingeführt, der Flügelrührer verteilt die Flüssigkeit zu einem gleichmSSigen Film auf die Innenwandungen der Anlage und - wenn eine ausreichende wärmemenge der Anlage zugeführt wird - wird eine das Thionat enthaltende gasförmige Fraktion gebildet. Die dampfförmige Fraktion in dem Verdampfer wird von einer, flüssigen Rück Standsfraktion abgetrennt und anschließend su einem Kondensator 36 geleitet, wo die Hauptmenge der dampfförmigen Fraktion verflüssigt.wird. Das im Destillat befindliche Thionat kann so wie es 1st gewonnen werden, da es eine genügend große Reinheit im Bereich von etwa 85 - 95 % aufweist. Falls eine höhere Reinheit gewünscht wird,

das
kann Alas Thionat und -die Verunreinigungen enthaltende Destillat in eine Reinigungszone übergeleitet werden, wo die Verunreinigungen von der Thionatlösung abgetrennt werden. Das in Lösung befindliche Thionat kann durch beliebige geeignete Mittel, wie durch Waschen mit Wasser in einem Wäscher 42, wie in der zeichnung gezeigt und in dem speziellen Beispiel unten beschrieben, gereinigt werden.

Das in Lösung befindliche Thionat kann auch nach dem in der

beschriebenen Verfahren schwebenden US-Patentanmeldung Wr. 107·»835. /gereinigt werden.

Bei diesem Verfahren wird eine entsprechende Dlalkylphosphor-

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thiosaure zu einer Thlonatlttsung zugesetzt, die Verunreinigungen in einer ausreichenden Menge enthalt, um mit mindestens einer der Verunreinigungen das Thionat zu bilden. Das Thionat wird anschließend mit konventionellen Mitteln in einem im wesentlichen reinen Zustand von den restlichen Verunreinigungen algetrennt.

Für die Zwecke eines zahlenmäßigen Beispieles wird das Chlorierungsmittel, wie Chlor,durch eine Hauptleitung 10 und Hilfsleitungen 12 und 14 in eine zweistufige Chlorierungestufe eingeleitet, die zwei Mischbehälter 16 und 18 einschließt , die die zugehörigen Stufen darstellen, und in einen Wärmeaustauscher 20. Gleichzeitig wird eine PhosphorthlosHure in die Chlorierungszone in den ersten Mischer 16,oder erste Chlorierungsstufe, über.'Leitung 11 eingeleitet. Etwa 80 % des in das System eingeleiteten Chlors wird in den ersten Mischer 16 eingeleitet. Chlor wird sur Thios&ure in einem Molverhlltnis von etwa 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 eingeleitet. Urn optimale Ausbeuten zu erhalten, wird in allgemeinen ein geringer Chlortiberschuß mit der Thios&ure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 - 80°C und vorzugsweise von etwa 50 - 75°C umgesetzt. Das Chlor und die Thiosüure man aus dem ersten Mischer 16 durch den Wärmeaustauscher

20 zirkulieren, wo die überschüssige Reaktionswärme entfernt

wird
wird, und/ anschließend in dem zweiten Mischbehälter 18 über Lei-

tung 7 ,zusammen mit zusätzlichem Chlor, das über Leitung 14 eingeleitet wird, die eine VerlSntjemng der Hauptchlorleifcisng IO

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— Λ —

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- 9 ist, eingeleitet.

Der zweite Mischer 18 kann einen zweiten (nicht gezeigten) in Verbinduno mit ihm angeordneten Wärmeaustauscher aufweisen, oder der Mischer 18 kann ummantelt werden, um die überschüssige Wärme aus der Reaktion innerhalb des Mischers 16 zu entfernen oder su begrenzen.

Nachdem die Chlorierung der Thiosäure zur Herstellung der ThIonatlösung beendet worden ist, wird das in den Mischern 16 und 18 hergestellte HCl durch die Leitungen 24 bzw, 22 zu einem HCl-Saramelbereich geführt und die Thionatlöeung aus dem Mischer 18 in einen Verdampfer über Leitung 25 geleitet. Zn dem Verdampfer wird HCl, das in der Produktlösung oder in den darin enthaltenen Verunreinigungen gelöst worden ist, durch ein Vakuum 30 tibsr Leitung 28 abgezogen und in den HCl-Sammelbereich geschickt. Di« von dem gelösten SiCl abgestreifte Thionatlösung wird anschlieQand durch Leitung 32 zu dem Filmverdampfer 34 geleitet, wo eine dampfförmige des Thionat enthaltende Fraktion gebildet wird und von einer flüssigen, nicht flüchtiges Material enthaltenden Bückstandefraktion abgetrennt wird. Die dampfförmige Fraktion wird über Leitung 35 von dem Filmverdampfer so den Kondensierer 36 geleitest. Das nicht-flüchtige Rückstandsi&a-

teriai wird über Leitung 33 au» dem Verdampfer 34 bei Temperaturen im Bereich von etwa 90 - 120°C geleitet und kann in ein

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Nebenprodukt-Gewinnungssystem übergeleitet werden, wo das Rück-Standsmaterial zu brauchbaren Produkten« wie Phosphorsäure und Schwefel ,umgewandelt werden kann.

Die das Thionat enthaltende dampfförmige Fraktion wird in dem Kondensator 36 verflüssigt. Das Thionat bildet etwa 85 - 95 \ des flüssigen Kondensates, das am unteren Ende des Kondensierers 36 über Leitung 40 zu einer Reinigungszone abgelassen oder abgezogen wird. In der Reinigungszone oder Waschbehälter 42 wird Wasser in einem Gewichtsverhä\tnis von etwa 1 Teil zu jeweils 2 Teilen des flüssigen Kondensates zugesetzt. Das Wasser wird auf einer Temperatur von 10 - 60°C gehalten. Das Wasser, in dem die Verunreinigungen löslich sind, bildet eine wässrige Phase und der andere Teil des flüssigen Kondensates, das das Thionat enthält, bildet eine organische Phase.

Die beiden Phasen, d.h. die organische und wässrige Phase, werden vom Behälter 42 über Leitung 43 in einen Abscheider 44 überführt. Zn dem Abscheider 44 wird über Leitung 45 das Wasser oder die wässrige Schicht in einen Schichtbehälter 46 abgezogen, wo die das Wasser enthaltenden Verunreinigungen abgezogen

und In das Nebenproduktgewinnung* system wie der Rückstand aus dem Filmverdampfer 34 überführt werden.

Wenn die wässrige Schicht abgezogen worden ist, wird die das gereinigte Produkt, doh* das Thionat, enthaltende organische

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Schicht über Leitung 49 in einen Verdampfer 50 überführt, wo das gelöste oder mitgerissene Wasser mit Hilfe eines Unterdrucks über Leitung 52 entfernt wird. Das getrocknete Produkt wird über Leitung 54 entfernt. Das Thlonat kann in der Form verwendet werden, in der es extrahiert wird,oder es kann zu einem reineren Produkt destilliert werden. ■

Xn der Chlorierungszone wird die Temperatur auf etwa 50 - 75°C gehalten und das Chlor wird in einen MolverhHltnls zu der ThIostture von etwa 1 : 1 mit einem Überschuß von etwa 5 - IO % zur Vervollständigung der Chlorierung der Thlosfiure zugesetzt. Bs ist notwendig, in der Filmverdampfungezone eine höhere Temperatur, d.h. etwa 9O - 120°C aufrechtzuerhalten, um die dampfförmige Fraktion, die das Thionat enthält, in kurzen Zeitabschnitten, d.h. In weniger als etwa 1 Minute, abzubrennen. Die Temperatur de· Kondensierers 36 wird auf einer Temperatur von etwa 50 - 80°C gehalten,um die gasförmige Fraktion zu verflüssigen.

Das Wasser wird bei einer Temperatur von weniger als 75°C und vorzugsweise 10 - 40⁰C und in einem GewlchtsverhHltnls von 1 Teil zu jeweils 2 Teilen des dazu eingespeisten flüssigen Kondensates ist Waschbehaiter 42 zugesetzt.

Es wird bemerkt, daß die Zweistufen-Chlorierung der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausbeute an Phosphorchloridthionat schafft, d.h. ein« höhere als bei einer Elnstufen-Chlorlerung

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erhalten wird· Bei dem vorliegenden Verfahren ist dementsprechend weniger Chlor erforderlich, um das Phoaphorchloridthionat zu- chlorieren.

Bei dem ZwedstttfsßHChlorierungsverfahren, das nach der vorliegenden Erfindung, vorgesehen ist, ist'auch die Einspeisung des

Chlors in-das Sf stm nielhfe kritisch in Besag auf die erste Stufe, denn AteiEÖ©iraag@3i iss @insea eagesren Bereich können ohne Lvi in der aweiten Stufe.

<ä@s 2«f lußes xur aweiten Stue Ύierlust von nur etwa 1 % od@r weniger« -BeaagessSß let .©iss© SSössdfelere und effektivere Kontrolle der'-SfedahifKBets'ie öer Miecheä; mtü Üeaktoren das Endergebnis »

Obwohl''ma»¹ to ä®2· zweiten Steife beim vorliegenden Verfahren eine kürzere Berüliraiifsaeit j hat ^ ist* das 6esamtverf ehren dadurch wirksamer, d©0 aim Chlorierung des DialkylphosphorchloridtMci-

nates begrünst ttlxü _g da mehr als die HM If te des Produktes erst in der zweiten StMe gebildet wird. Das heißt, daß die Konzentration des Dial^ylphosphorchLoridfchlonates in der ersten Stufe 50 % niedriger iefc. als in der zweiten Sfoafe.

2s wirM.awch festgestellt _β -Äaß beim Wasch- und fteinJLgungevor-

leichter durch Verwendung -vesi

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r entfernt werden können ale mit kältest? Wasser.

Die Prozentausbeute kann beim vorliegenden Verfahren 85 % überschreiten und liegt im allgemeinen zwischen 70 und 85 %.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Elnatufen-Chlorlerung von DiwethvlphosphorthiosSure

0,238 Mol rohe Dimethylphosphorthioslure und etwa 0,247 Mol gasförmigea Chlor (4 t Überschuß) wurden gleichseitig in ©ine Einzelstufe eines kontinuierlichen Reaktionssystents, das »ine Aufschlämmung der chlorierten Dithiosäur* enthielt, eingespeist» Die Reaktionsteaperatur wurde auf 55°C durch Äußere Wasserkühlung gehalten. Chlorwasserstoff wurde aus einer Entgasungskaraner

* in einen WasserwKscher geführtα

Eine Probe der Aufschlämmung der Reaktion wurde ims einem geeigneten Apparat destilliert» Etwa 60 t der Prob« wurde als zu 87 % reinas Dimsthylphosphorshloridthlonatdestillat gewonnen. Nach absatzweises Waschen und Trocknen wurden 86 % des Destillates als Produktschicht mit einen Reinheitsgrad von mehr als 95 % gewonnene Die auf DithiosHure bezogene GeeiiKitausbeufce betrug etwa 61 %.

BAO ORiGtNAl,

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von pimethylphoephorthlpaBtire

0,203 Mol roh© DimefchylpSionphortfcioeil-affe und 0,177 Mol gasförmiges Chlor pro Sfctmds winden gleichseitig in die «rate Stuieeines kontinuierlichen R«akfcionasystems_f das teilweise chlorierte Dithiosäure enthielt, eingespeiste Die Reaktionetemperatur wurde durch au Sere Wasserkühlung salf 13,S^CC

würde aas eines Sntgasungekarramex· au einem : geführt_e

klare Reaktiönsgemiach lief iß eins zweiixe üeakt: to ns ζ onfev die eine Aufsc^lHtsnu^g einthS.eIt,über, des »it 0,035 Wr*! gasförmigen» Chlor (4 % übarsishüß) vaz VervoljtA.tSndigußc; dar Renktion eingespeist wirä. Die ^em^e^Ätur im'rde im ^vsiten !traktor durch Wasserkühlung a«f 76⁰C gohaltea.

Die Ayi£e€hlSiintauag «usrde ist Proben aufgetaut, und ϋ,η geeigneten Appsrebux vakuussdeetiHi^rt. Htwa €9 % der Probe» wxrde« &ls au 91 % reines Dime thy aphospharchloi lclthf.a · natdestillat gewonnen» Noch aboatiuaiseji; ffaschen u»ä Trocknen wurde «in 90 Sigae Destillat als Ps-ocSuk1i9«sHJk€iht mit «inem Reinheitsgrad von mehr «le 99 4 abgetrennte Die &u£ di* öithioeäur« bezogene Auebeut* betrug 75 *.

— 15 τ' BAD '-.-QRTO "

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Beispiel 3

0,18 Mol rohe DiMthylphosphordifchiosäure und 0,15 McI gasförmiges Chlor wurden gleichzeitig pro Stunde in ein kontinuierliches Reaktionssintern, da* eine teilweise chlorierte Dithicsäure enthielt _r eingespeist. Das System bestand aus einer. Gasoufgußapparat, einer Mischkammer mit einem Hochgeschwindlgkeitsrührer, einem gerührten Ausscheiidungsabschnitt, einer Rücklaufpumpe und Doppelrührenwämeaustauschern. Di« Temperatur wurde in der Reaktionszone durch Entfernen der Reaktionswärme in einem Wärmeaustauscher mit Kühlwasser auf 50°c gehalten. Das aus dom Ausscheidungsabschnltt abfließende Chlorwasserstoffgas wurde in einem in gleicher Richtung strömenden WasserwHscher absorbiert. Dar flüssig« überlauf aus der ersten Stufe wurde weiter mit Chlor in einem ummantelten Kessel, der mit einem Hochgesehwindigkeitsrührer versehen war, in Berührung gebracht. Bin gasförmiger Chlorstrom von O,O32 Mol pro Stunde wurde kontinuierlich in diesen «weiten Reaktor eingespeist, der auf 70°C gehalten wurde, indem Wasser durch den Reaktorai&ntel zirkulierte. Die erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in eine Pumpkammer abgeleitet, aus dersie in einen auf 104°C erhitzten

Filmverdampfer abgezogen und mit Hilfe einer dreistufigen Dampf-

wurde ·

strahlpumpe auf 5 mn Hg absolutem Druck gehalten/ Das verdampfte Material wurde in einem wassergekühlten Hilfekondanalerer kondensiert. Etwa 0,135 Mol pro Stunde Dj.athylpheaphorchlOridthionat wurden als 93 tiges reines Destillat gewonnen« Das rohe Cesti** ' «fu--5<? x^Bchlitibend absat^relse mit Waseet

BAD OBtGtNAL

Verwendung eines Verhältnisses von Rohdestillat zu Wasser von 2:1 gewaschen. Die Waschtemperatur la? zwischen 36 und 39 C. 94 % des ursprünglichen rohen Destillates wurden als Produkt-•ehlcht abgetrennt, die nach dem Trocknen mit einen geeigneten Trocknungsmittel ein DlSthylphosphorchloridthionat mit einem gröfteren Reinheitsgrad als 98 % mit Hilfe von gaschromatographischen Messungen ergab. Die auf Dlthiosaure bezogene Gesamtausbeute betrug 75 %.

Beispiel 4

0,235 Mol rohe DimethylphosphordlthiosSure und O,2O4 Mol gasförmiges Chlor wurden gleichzeitig pro Stunde in ein kontinuierliches Reaktionssystem {wie in Beispiel 1), das teilweise chlorierte DithlosSure enthielt, eingespeist. Kühlwasser hielt die ReaktIonstemperatur auf 48°C. Chlorwasserstoffgas wurde aus der Entgasungskanmer in einen Hasserwascher geleitet. Die zweite Stufe wurde kontinuierlich mit O,05 Mol Chlor zur Vervollständigung der Reaktion eingespeist. *

Die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe wurde auf 64°C gehalten. Dl· Aufschlämmung wurde in einen Pumpenkessel abgeleitet und in einen auf 92°C und 7 pm Kg absolutem Druck gehalteten Filmverdampfer eingespeist. Etwa 0,165 Mol pro Stünde

Dimethylphosphorchloridthionat wurden als 88 liges reines

• ·

Destillat gewonnen. BAD ORIGiNAL - 17 -

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Das Rohdestillat wurde anschließend absatzweise mit Wasser unter Verwendung eines Verhältnisses von 2:1 bei einer Temperatur von 44 - S9°C gewaschen. 86 % des ursprünglichen Rohdestillates wurden als Produktschicht abgetrennt, die nach dem chemischen Trocknen ein DimethyIphoephorchloridthionat mit einem Reinheitsgrad von 97 % ergab» Die auf Dithiosäure bezogene Gesaratausbeute betrug 72 %.

Obwohl die vorliegende Erfindung vorzugsweise wie hier beschrieben ausgeführt wird, 1st sie nicht auf 'die verwendeten Temperaturen bei der Ausführung der Chlorierungsreaktion, des Verdampfungevorganges und der Kondensation oder Reinigung,wie sie oben angegeben sind,beschränkt und jede geeignete Temperatur kann verwendet werden. Insoweit die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf das spezielle in der Zeichnung veranschaulichte Beispiel beschrieben wird, 1st darauf hinzuweisen, daß viele Abänderungen für den Fachmann offensichtlich sind, ohne daß dabei der Itafang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   / !./Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorchloridthionaten, dadurch gekennzeichnet, dan es darin besteht, daß

   a) eine DialkylphosphorthiosSure in einer Chlorierungszone ehlorlert wird, ta« eine Dialkylphosphorchloridthionat enthaltende Lusung herzustellen,

   b) die Lösung durch eine Filmverdanpfungssone, die unter Bedingungen unter BinschluS einer Temperatur von etwa 90 - 120°C gehalten «irä» un eine dampfförmige Fraktion, die ein Dialkylphosphorchloridthionat in einer flüssigen Rückstandefraktion enthält , abzutrennen»geleitet w^rd und

   c) die dampfförmige Fraktion kondensiert und ein Teil davon als Produkt gewonnen wird.
2. 2. Kontinuierliches Verfahrest nach Anspruch X, dadurch gekenn- ^ , »©lehnet, daft die Dlalkylphpsphorthiosiure bei einer Temperatur von etwa 40 - 80⁰C chloriert wird.
3. 3. Kontinuierliches Verfahren stach Ansprach I, dadur&h gekennzeichnet, das das Chlor eit der Phosphorthiosture in einen« KolverhXltnis von Chlor su Phospliorthioelure von etwa O_#95j1 bis., etwa Ir5:1 gemischt wird.

   BADOBIGINAL ;.-ja>V

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4. 4. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Lösung in der Filmverdampfungszone weniger als 1 Minute betrügt.
5. 5. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Chlorierung der PhosphorthiosBure in einer zweistufigen Chlorierungszone durchgeführt wird, wobei der Hauptteil des zur Chlorierung der PhosphorthiosBure verwendeten Chlor· ait dem übrigen Teil des in der zweiten Stufe zugesetzten Chlors in die erste Stufe gelassen wird, um eine ein Dialkylphosphorchloridthionat enthaltende Lösung zu erhalten.
6. 6. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 80 % des zur Chlorierung der ThIosBure verwendeten Chlors in die erste Stufe eingeleitet wird.
7. 7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dlalkylphosphorchlorldthionat, dadurch gekennzeichnet, daB

   a) eine Dialkylphosphorthiosllure in eine erste Chlorierungsstufe, in der mindestens ein Teil der Phosphorthloslure unter Herstellung einer ein Dialkylphoephorchloridthlonat enthaltenden Lösung chloriert wird, eingespeist wird,

   b) die teilweise chlorierte DlaJ.kylpho8phorthlosBu.re in eine zweite Chlorierungsstufe zur Vervollständigung ihrer-ChIo-.

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   rierung und Herstellung einer ein Dialkyiphosphorchloridthionat enthaltenden Lösung überführt wird und c) das Dlalkylphosphorchloridthionat aus der Lösung abgetrennt und gewonnen wird.
8. 8. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB die Chlorierung der PhosphorthiosHure in beiden

   α Chlorierungsstufen bei einer Temperatur von etwa 40 - 80°C durchgeführt wird.
9. 9. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB mindestens etwa 80 % des zur Chlorierung der ThiosSure verwendeten Chlore in die erste Chlorierungsstufe eingeleitet wird.
10. 10. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge-

    Sk kennzeichnet, daB das MolverhHltnls von Chlor zu Thlos&ure etwa 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 betrügt.
11. 11. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorchloridthionat, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, daB

    a) eine DialkylphosphcrthlosSure und Chlor in eine erste ChIorlesungsstufe zur Chlorierung mindestens eines Talles der Phosphorthiosaure und zur Herstellung einer ein DialkylphosphorchlorIdthionat enthaltenden Lösung eingespeist wlrd_f

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    b) dl· teilweise chlorierte PhosphorthlosKure aus der ersten Chlorierungsstufe durch eine WHrmeaustauscherzone zur Entfernung deren Hitte zirkuliert und das gekohlte Material in die erste Chlorierungszone zurückkehrt,

    c) ein Teil der teilweise chlorierten ThiosÄure durch eine zweite Chlorierungsstufe geleitet wird, in die auch eine ausreichende Chlormenge zur Vervollständigung der Chlorierung der PhosphorthiosMure und zur Herstellung von zusätzliche» Dialkylphosphorchlorldthionat eingespeist wird, und

    d) das Dlalkylphoephorchloridthlonat*aus der Lösung abgetrennt und gewonnen wird.
12. 12. Kontinuierliches Verfahren nach Ansprach 11, dadurch ge* kennzeichnet, dae dl· Chlorierung der Phosphorthloslura in der ersten und zweiten Chlorierungsstufe bei «lifer Teaperatur von etwa 40 - 8O°C durchgeführt wird.
13. 13. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da· Mindestens etwa 80 % des bei« Verfahren zur Chlorierung der Phosphorthlosaure verwandelten Chlors in die erste Chlorierungsstufe eingeleitet wird. .
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das MolverhSltnis von Chlor zu Phosphorsäure zwischen etwa 0,95 s 1 und 1,5 : 1 liegt. . _#

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    Le e rs e i t e