DE60028806T2 - Kristallisierung von materialien aus wässerigen lösungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung ist auf das Kristallisieren von Material, insbesondere Salzen, Säuren oder Basen, aus wässrigen Lösungen, die des Weiteren organische Verunreinigungen enthalten, gerichtet.
  • Bei unterschiedlichen Verfahren liegen Ströme unterschiedlicher Natur vor, die wertvolle Bestandteile enthalten, jedoch oft in Verbindung mit organischen Verunreinigungen. Es ist oft sehr schwierig, diese wertvollen Bestandteile, wie z.B. Salze oder Säuren oder Basen, in einer ökonomisch attraktiven Art und Weise zurückzugewinnen.
  • Diese Ströme enthalten üblicherweise organische oder anorganische Salze und/oder Säuren und/oder alkalische Verbindungen in Verbindung mit organischen Verunreinigungen (und wahlweise anderen, nicht kristallisierenden Materialien). Beispiele von Materialien, die kristallisiert werden können, sind vielfältig, wobei die Säuren beispielsweise Salpetersäure und Phosphorsäure sind; die alkalischen Materialien können Hydroxide, wie z.B. aus Kalium oder Natrium, sein; und die Salze können Nitrate, Phosphate, Oxalate, Sulfate, Chloride oder verschiedene Kationen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Ammonium und Alkalimetall oder Erdalkalimetalle, wie z.B. Kalium, Magnesium, Natrium und Calcium, sein.
  • Beispiele sind Abfallströme, wie z.B. die Nebenprodukte, die bei sauer (oder basisch) katalysierten chemischen Reaktionen erhalten werden, die Abfallströme, die bei der Verarbeitung landwirtschaftlicher Produkte (Fermentierung, Zuckerherstellung, Käseproduktion) erhalten werden, das Waschen von Abgasen aus der Rinderzucht, eine flüssige Phase, die aus der Verarbeitung von Dünger herstammt, und Ähnliches.
  • Wässrige Landwirtschaftsabfallströme, die für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, schließen Molassen, Vinassen oder dicken Kartoffelsaft, ein. Diese Ströme können dem Verfahren der vorliegenden Erfindung direkt oder nach weiterer Behandlung, wie z.B. Klärung, Neutralisation, Ionenaustausch und Ähnlichem, unterworfen werden.
  • Bei dem Wiedergewinnen von Stärke aus Kartoffeln wird ein saurer Abfallstrom, der eine beträchtliche Menge an Kalium und Salpeter- oder Phosphorsäure enthält, erzeugt. Um das Kalium davon wiederzugewinnen wird das Material herkömmlicherweise einem Ionenaustausch unterworfen, gefolgt von einer verdampfenden Kristallisation, wahlweise nach der Neutralisation der Säure, z.B. mit Kaliumhydroxid. Dieses Verfahren führt jedoch lediglich zu einer Wiedergewinnung des Kaliumnitrats von ungefähr 90% und/oder wird als kostenintensiv mit Blick auf die zusätzlichen Neutralisationskosten betrachtet.
  • Landwirtschaftliche Nebenprodukte, z.B. Molassen, können für industrielle Fermentierungsverfahren verwendet werden. Nachdem die wertvollen Produkte, Bäckerhefe, Ethanol, Citronensäure und Ähnliches aus dem Fermentierungsbrei extrahiert wurden, wird eine Flüssigkeit mit einem erhöhten Niveau an Kalium erhalten. Diese Flüssigkeit wird oft konzentriert (Vinasse bzw. Schlempe).
  • Zusätzlich zu dem Kalium können die flüssigen Landwirtschafts- und Fermentierungsnebenprodukte wertvolle organische Materialien enthalten, die bei der Fütterung von Rindern verwendet werden können. Erhöhte Kaliumniveaus sind jedoch nicht wünschenswert und vermindern den Wert des Produkts.
  • Das Wiedergewinnen des Materials aus diesen Abfallströmen ist oft zu arbeitsintensiv oder kompliziert, um ökonomisch attraktiv zu sein.
  • In der Verarbeitungsindustrie liegen oft Verfahrensströme vor, die wertvolle Bestandteile, wie z.B. Säuren, Basen oder Salze, in Kombination mit organischem Material enthalten. Diese Verfahrensströme müssen verarbeitet werden, um einen oder mehrere dieser wertvollen Materialien, entweder die/das Säure/Base/Salz oder das organische Material, wiederzugewinnen. Oft verlangt dieses arbeitsintensive, komplizierte und/oder teure Verfahrensschritte.
  • Insbesondere das Vorliegen des organischen Materials (organische Verunreinigungen) macht es schwierig, die wertvollen Materialien (Säure/Base/Salz) in ausreichend reiner Form zu erhalten, oder das/die Salz/Säure/Base in ausreichenden Mengen von dem organischen Material zu entfernen.
  • In der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff organische Verunreinigung(en) verwendet, um organische Materialien anzuzeigen, die in dem kristallinen Material nicht vorliegen sollten, da sie deren Wert verringern. Natürlich ist es gut möglich, dass das organische Material selbst auch ein wertvoller Bestandteil ist, z.B. wenn es das Hauptprodukt darstellt. Das organische Material kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, z.B. Proteine, Zucker, Aminosäuren, Polyole und Ähnliches.
  • Herkömmliche Verfahren für das Entfernen wertvoller Materialien aus wässrigen Systemen schließen Verdampfungskristallisation, Kühlkristallisation, Umkehrosmose, extrahierende Kristallisation, Ionenaustausch und Ähnliches ein. Alle diese Verfahren leiden an einem oder mehreren Nachteilen, wenn sie auf die Kristallisation von Materialien, insbesondere Salzen oder Säuren, aus wässrigen Lösungen, die des Weiteren organische Verunreinigungen enthalten, angewandt werden.
  • Die Verdampfungskristallisation ist ein Verfahren, das für die Wiedergewinnung dieser Materialien sehr gängig ist, es ist jedoch schwierig, hohe Ausbeuten und/oder reines Produkt zu erhalten. Bei sauren Strömen können Korrosionsprobleme auftreten und aufgrund der hohen Temperaturen, die für hohe Ausbeuten benötigt werden, kann sich das organische Material zersetzen, was zu anderen Arten der Verunreinigung führt, die manchmal schwer zu entfernen ist. Dies kann auch zur Verunreinigung der Gasphase führen, sodass das wiedergewonnene Wasser nicht mehr rein ist.
  • Die Kühlkristallisation hat den Nachteil beschränkter Ausbeute.
  • Die Umkehrosmose erzeugt normalerweise kein Material von ausreichender Reinheit und/oder ausreichend hoher Konzentration, weshalb weitere Reinigungsschritte benötigt werden, wie z.B. die Kristallisation; zusätzlich ist sie in ihrer Anwendung eher beschränkt aufgrund der Sensitivität gegenüber Verunreinigung, sie besitzt kurze Arbeitszeiträume und ist bei der Verwendung eher teuer. Die Konzentration der wertvollen Materialien bleibt üblicherweise aufgrund des hohen Drucks, der benötigt wird, niedrig, was eine geeignete Kristallisierung eher schwierig gestaltet. Die Natur der Umkehrosmoseausrüstung macht es ohnehin schwierig, kristallines Material direkt zu erzeugen, da die Übersättigung nahe der Membranoberfläche erzeugt wird (Skalierung).
  • Ionenaustausch leidet an dem Nachteil geringer Konzentrationen mit der Folge, dass die Kristallisierung schwierig ist. Außerdem ist diese Methode inherent weniger geeignet für die Kristallisierung.
  • Demgemäß besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Wiedergewinnen wertvoller Materialien aus Verfahrensströmen, das die Nachteile, die oben beschrieben sind, nicht besitzt. Des Weiteren wäre es interessant, wenn Wasser auch wiedergewinnbar wäre, wahlweise in Kombination mit einem konzentrierten Strom des organischen Materials, das von anderen Bestandteilen befreit ist.
  • Im Allgemeinen besitzt die vorliegende Erfindung als eines ihrer Ziele das Vermindern der Umweltbelastung durch Verringern des Volumens an Abfallströmen und/oder Verringerns der Energieerfordernisse für die Trennungs-/Reinigungsmethoden.
  • Die Erfindung basiert auf der Verwendung von eutektischer Gefrierkristallisation, die ein Verfahren ist, das auf einer Trennung von Bestandteilen an einem eutektischen Gefrierpunkt basiert. Die eutektische Gefrierkristallisation wurde in Chem. Eng. Proc. 37, (1998), Seiten 207–213, beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen eines kristallinen Materials aus einer wässrigen Lösung, die auch organische Verunreinigungen enthält, in welchem das Material aus der wässrigen Lösung durch Gefrierkristallisation an einem eutektischen Gefrierpunkt der Lösung kristallisiert wird, wodurch ein getrennter Fluss an Eiskristallen, ein Fluss aus dem kristallinen Material und ein Fluss, der die organische Verunreinigung enthält, der in seinem Volumen gegenüber dem ursprünglichen Volumen des Stroms stark vermindert ist, erzeugt wird.
  • Es wurde festgestellt, dass die Verwendung der eutektischen Gefrierkristallisation für das Erhalten kristallinen Materials aus Prozessströmen, die organische Verunreinigungen enthalten, zu einem sehr effizienten und ökonomischen Verfahren führt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, eine hohe Reinheit und eine hohe Ausbeute an kristallinem Salz zu erhalten, ohne Bedarf nach entweder sehr komplizierten oder sehr großen Anlagen, oder der Verwendung von großen Mengen an Energie. Des Weiteren werden reine Eiskristalle erhalten, die leicht zu reinem Wasser verarbeitet werden können, das für technische Zwecke geeignet ist. Schließlich wird ein Strom an organischem Material erhalten, der in seinem Volumen, verglichen mit dem ursprünglichen Volumenstrom, stark vermindert ist, wobei der Strom an organischem Material lediglich relativ geringe Mengen des wertvollen Materials enthält. Dieser Strom kann für andere Zwecke nützlich sein, wie z.B. als Rinderfutter oder für die Umwälzung in einem vorgelagerten Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die überraschende Erkenntnis bereit, dass mit einem relativ einfachen Verfahren ein wässriger Prozessstrom, der kristallisierbares Material und organische Verunreinigungen enthält, wie hierin definiert, zu reinem Wasser, reinen Kristallen und einem kleinen Strom, der organisches Material enthält, verarbeitet werden kann. Kurz gesagt kann der ursprüngliche Strom im Falle der Anwendung auf Abfallströme in mindestens zwei wertvolle Bestandteile, Wasser und Kristalle des Materials, verarbeitet werden, wodurch die Umweltbelastung stark verringert wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen auf alle wässrigen Prozessströme anwendbar, die kristallisierbares Material zusätzlich zu organischen Verunreinigungen enthalten. Insbesondere ist es in Situationen anwendbar, wo das kristalline Material der wertvolle Bestandteil ist, es ist jedoch auch möglich, dass das Verfahren verwendet wird, um Materialien in kristalliner Form aus dem organischen Material zu extrahieren. Schließlich kann auch noch ins Auge gefasst werden, dass Wasser der wertvollste Bestandteil ist, was jedoch sicherlich weniger bevorzugt ist.
  • Im Allgemeinen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Kristallisation von Materialien unterschiedlicher Natur, wie z.B. Salze und Säuren oder alkalische Materialien organischer oder anorganischer Natur, anwendbar, wobei die einzige Beschränkung darin besteht, dass sie wasserlöslich sind und in kristalliner Form bestehen. Beispiele der Materialien, für die das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wurden in der Einleitung gegeben. Es soll festgestellt werden, dass es im Falle von sauren oder alkalischen Materialien nicht immer notwendig ist, diese zu neutralisieren. Oft können diese sauren oder alkalischen Materialien wie sie sind wiedergewonnen werden, entweder als Kristalle oder als Klärstrom. Diese Materialien können dann z.B. in vorgelagerten Prozessanlagen wiederverwendet werden, oder sie können natürlich ihren eigenen Materialwert besitzen.
  • Beispiele von Abfallmaterialien sind unter anderem die flüssigen Reste unterschiedlicher Behandlungen von landwirtschaftlichen Produkten, einschließlich Fermentierungs- und Extraktionsverfahren, die Käseherstellung (Molke, Käselake), die Abfallströme von sauer katalysierten chemischen Reaktionen, die Waschflüssigkeit von Abgasen von Rinderställen oder Überreste von Jauchebehandlungsverfahren durch Elektrolyse (wahlweise mit Peroxidbehandlung kombiniert) oder Biovergasung in Kombination mit Ultrafiltration.
  • Allen diesen Abfallprodukten ist gemein, dass sie Mengen wertvoller, kristallisierbarer Materialien und organischer Verunreinigungen enthalten. In einigen Fällen ist das Salz das Ergebnis einer Neutralisationsbehandlung, wie z.B. bei den Abfallströmen von sauer katalysierten Reaktionen. Vor oder nach der Wiedergewinnung der Produkte aus der Reaktionsmischung wird die Säure, die darin verwendet wird, mit einer geeigneten Lauge, oft Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, neutralisiert.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch für das Wiedergewinnen von Kaliumnitrat oder -phosphat aus sauren Abfallströmen, wie z.B. aus dickem Kartoffelsaft, nützlich. Wie in der WO-A 9747559 beschrieben wurde, werden flüssige, landwirtschaftliche Nebenprodukte der Klärung, dem Ionenaustausch, der Neutralisationskonzentration und der Kristallisation unterworfen. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Verbindung damit verwendet wird, wird es möglich, die Investitions- und Betriebskosten beträchtlich zu vermindern, während gleichzeitig die Ausbeute und die Reinheit der Produkte erhöht wird. Des Weiteren kann man durch sorgfältige Auswahl der Einsatzpunkte auf die Neutralisierung verzichten und einen Klärstrom aus organischem Material an den vorgelagerten Ionenaustausch rückzirkulieren, als Säurequelle zum Eluieren des Kaliums. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Eluens aus dem Ionenaustausch in einer Verdampfungskristallisationseinheit vorkonzentriert.
  • Bei der Gefrierkristallisation an einem eutektischen Gefrierpunkt (Eutektische Gefrierkristallisation; EFC) wird einerseits kristallines Material erhalten und andererseits Eiskristalle. Aufgrund der sehr hohen Selektivität von Salz und Eiskristallisation verbleibt organisches Material in der Flüssigkeit und wird sich in einem Recyclingstrom ansammeln. Das Niveau an organischen Materialien und wahlweise anderen Bestandteilen kann leicht durch Anpassen eines Klärstroms gesteuert werden, wenn notwendig. In einigen Fällen kann dieser Klärstrom vorteilhafterweise vorgelagerten Prozessanlagen wieder zugeführt werden, z.B. als Neutralisationsmittel oder als Elutionsmittel.
  • Wie in den zitierten Verweisen beschrieben, basiert die EFC auf dem Prinzip, dass eine Lösung eines Salzes in Wasser einen eutektischen Gefrierpunkt zeigt. In dem Phasendiagramm Wasser-Salz kann man sehen, dass in dem Fall, wenn eine ungesättigte Wasser-Salz-Mischung auf ihren Gefrierpunkt abgekühlt wird, sich als erstes Eiskristalle bilden. Dies erhöht die Salzkonzentration in der Lösung und verringert die Temperatur zusammen mit der Gefrierpunktdepressionslinie, bis die Lösung gesättigt ist. Bei dieser Zusammensetzung ist der eutektische Gefrierpunkt erreicht. Weiterer Wärmeentzug führt zur gleichzeitigen Ausbildung von sowohl Eiskristallen als auch Kristallen des Salzes. Wenn die Lösung gesättigt wird (oder ist), wird als erstes Salz kristallisieren und die Temperatur wird zusammen mit der Löslichkeitslinie absinken, bis ein eutektischer Gefrierpunkt erreicht ist. Dann tritt eine gleichzeitige Ausbildung von sowohl Eiskristallen als auch Kristallen des Salzes wiederum nahe oder am eutektischen Punkt auf. Bei einem kontinuierlichen Betrieb liegt der Betriebspunkt daher nahe dem eutektischen Punkt, unabhängig von der Einspeisungszusammensetzung.
  • Aufgrund der Unterschiede in Dichte und/oder Partikelgröße können die Kristalle des Salzes und des Eises getrennt wiedergewonnen werden.
  • In dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, lediglich ein Material zu haben, das kristallisiert. Es ist jedoch auch möglich, zwei oder mehr Materialien zu besitzen. In einer solchen Situation kann man das Vorliegen von mehr als einem eutektischen Gefrierpunkt antreffen.
  • Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist Atmosphärendruck, im Hinblick auf die Einfachheit der Konstruktion bevorzugt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, erhöhten Druck zu verwenden, z.B. in dem Fall, wenn von dem Phänomen von Gashydraten (Clathraten) Gebrauch gemacht wird. Wenn bei höheren Drücken gearbeitet wird, bis zu z.B. 75 bar, kristallisieren in Gegenwart eines Gases (wie z.B. CO2) Gashydrate mit derselben Wirkung auf das flüssige System, bei relativ hohen Temperaturen, wodurch die Kühlerfordernisse vermindert werden, wodurch es manchmal ermöglicht wird, Salze zu kristallisieren, die weniger Kristallwasser enthalten.
  • Das Kühlen der Gefrierkristallisation wird durch herkömmliche Ausrüstung erreicht, unter Verwendung der ökonomischsten Energiequelle, die an der Stelle verfügbar ist, an der die Ausrüstung steht. Dies kann Elektrizität oder ein Turbinen angetriebenes Kühlsystem sein, oder andere Quellen für Kälte, z.B. am Ort verfügbarer flüssiger Stickstoff, Ammoniak oder CO2.
  • Es wurde festgestellt, dass die EFC für das Wiedergewinnen wertvoller Materialien aus wässrigen Lösungen, die auch organische Verunreinigungen enthalten, sehr geeignet ist. Insbesondere ist sie nützlich bei Systemen, in denen hohe Konzentrationen einer Art von Ionen oder Salz in Kombination mit organischem Material vorliegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geht dem EFC-Schritt ein vorgelagerter Vorkonzentrationsschritt voraus, wie z.B. Umkehrosmose, Verdampfungskristallisation und/oder Ultrafiltration.
  • Die EFC kann geeigneterweise unter Verwendung wohlbekannter Kristallisationseinheiten durchgeführt werden, wie z.B. einem Zwangsumlaufkristallisationsgerät, einem Draft Tube Baffled Kristallisationsgerät, einem GMFTM-Kühlscheibenkristallisationsgerät oder einem Kühlscheibensäulenkristallisationsgerät (CDCC), wie z.B. in den 1a, b, c dargestellt.
  • Die 1a und 1b zeigen schematische Darstellungen des CDCC. Das Kühlen wird mittels Scheiben bereitgestellt, die abgewischt sind, um das Abschuppen zu verhindern und um die Wärmeübertragung zu verbessern. Der Vorteil dieses Typs von Bauform ist sein Vergrößerungspotential: Die Fläche, die zum Kühlen verfügbar ist, skaliert sich in einem 1:1-Verhältnis mit dem anwachsenden Volumen des Kristallisationsgerätes hoch (vorausgesetzt, dass der Abstand zwischen den Kühlscheiben gleich gehalten wird). Der Zuführungsstrom tritt in das Kristallisationsgerät im Zentrum der Säule ein. Innerhalb der Säule bilden sich Eis- und Salzkristalle und aufgrund ihrer Dichteunterschiede zu der Flüssigkeit bewegen sie sich jeweils nach oben an die Spitze bzw. nach unten zum Boden der Säule. Sowohl die Flüssigkeit als auch die Feststoffe können sich frei durch die Säule bewegen, da die Kühlscheiben Öffnungen besitzen, die den Transport ermöglichen. 1c zeigt eine Fotografie des Kristallisationsgeräts mit einer transparenten Hülle.
  • In 2 ist ein schematischer Aufbau für eine Pilotanlage zum Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt. Zeigt schematisch den Pilotanlagenaufbau. Im Zentrum liegt das CDCC-Kristallisationsgerät. Das Kristallisationsgerät wird aus einem 1001 Vorratsgefäß (VORRAT) gespeist. Eine peristaltische ZUFÜHRPUMPE pumpt die Speisung zu einem vorgekühlten Wärmetauscher HTXR. Der Wärmetauscher wird durch eine thermostatische Einheit VORKÜHL-Lauda-RK8-KP gekühlt. Beim CDCC ist die Kühlflüssigkeit, die innerhalb der Kühlscheiben fließt, Methanol. Das Methanol wird durch die thermostatische Einheit KÜHL gekühlt. Der Bodenfluss wird durch BODENPUMPE zu dem Produktgefäß (PROD) über eine peristaltische Pumpe gepumpt. Der obere Fluss fließt automatisch in das PROD-Gefäß.
  • Eiskristalle werden wie folgt analysiert: Eine isolierte Glassäule wird unterhalb des CDCC angebracht, EISPROBENNEHMER. Der Eisausgang aus dem CDCC ist mit der Speisung der Säule verbunden und mittels Schwerkraft fließt die Aufschlämmung aus dem CDCC in die Säule. Im Zentrum der Säule wird Flüssigkeit mittels einer Pumpe entfernt. Die Eiskristalle fließen zur Spitze der Säule. Auf diese Art und Weise wird ein Bett aus Eiskristallen gebildet. Ungefähr 300 ml des Eisbetts werden in eine isolierte Flasche abgeschöpft und in einen isothermen „Kühlraum" transportiert, der auf 273 K eingestellt ist. Die gesamte Filtrationsausrüstung ist innerhalb dieses Raums angebracht. Die Eiskristalle werden über einen Glasfilter unter Verwendung einer Vakuumpumpe filtriert.
  • Die Vakuumpumpe wird ausgeschaltet und die Kristalle werden mit destilliertem Wasser bei 273 K suspendiert (gewaschen). Die Pumpe wird wieder eingeschaltet und die Kristalle werden wiederum filtriert. Dieses Verfahren des Filtrierens und Waschens wird mehrere Male wiederholt. Die Salzkristalle werden durch Filtration aus dem unteren Auslassfluss des CDCC erhalten. Ein Mikroskop liegt ebenfalls innerhalb des Kühlraums vor. Eiskristalle, die direkt aus der Spitze der Säule gesammelt werden, werden in den Kühlraum transportiert, wo Mikroskopaufnahmen genommen werden.
  • Die Flüssigzusammensetzung der oberen und unteren Auslässe wird durch Dichtemessungen bestimmt. Die Dichte einer Probe wird mit einem Pyknometer gemessen.
  • Flussraten und Kristallmassenkonzentrationen werden wie folgt gemessen: Der obere Fluss wird über einen Zeitraum in einer isolierten Flasche gesammelt. Die Flasche wird gewogen, um den gesamten Massenfluss zu ergeben. Die Aufschlämmung innerhalb der Flasche wird filtriert und das Filtrat wird gewogen. Die Menge an Filtrat in Kombination mit der Gesamtmenge, die gesammelt wurde, führt zu einem Massenanteil des Eises an der Aufschlämmung. Dieses Verfahren wird für den unteren Fluss wiederholt.
  • Eine gefärbte KNO3-Lösung wurde aus dem Ionenaustausch erhalten und enthielt ungefähr 15 Gew.-% KNO3, 1 Gew.-% HNO3 und organische Verunreinigungen, die aus der stromaufwärtigen Verarbeitung herrühren. In der industriellen Praxis würde diese Lösung direkt der Einspeisestrom sein. Hier wird diese Lösung vorbehandelt und durch Kühlen und Zugabe von reiner HNO3 ein Ausgangsmaterial von ungefähr der eutektischen Zusammensetzung erhalten. Diese Lösung wurde gemäß dem Aufbau aus 2 dem Kristallisationsgerät zugeführt, wo Eis und KNO3 gleichzeitig gebildet wurden. Das erhaltene KNO3 war ein sehr gut filtrierbares, weißes Pulver mit Partikelgrößen von ungefähr 100 μm. Das Eis wurde mehrere Male mit Wasser mit ungefähr 0°C gewaschen. Das Eis wurde geschmolzen und durch ICP-AES auf K hin untersucht.
  • In 3 wird ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform angegeben, wobei ein kombiniertes Verfahren unter Verwendung der Verdampfungskristallisation als Vorkonzentration, gefolgt von der eutektischen Gefrierkristallisation beschrieben wird.
  • Das Verfahren der Verdampfungskristallisation-eutektischen Gefrierkonzentration (EVAP-EFC) kombiniert sowohl die Verdampfungskristallisation mit Kühlung als auch das EFC-Verfahren. Der heiße, gesättigte Flüssigstrom, der die Verdampfungseinheit verlässt, wird einem Kristallisationsgerät zugeführt, das durch Wasserkühlung gekühlt wird. Die festen Kristalle, die sich während des Kühlverfahrens bilden, werden entfernt und die gekühlte Flüssigkeit wird in die EFC-Einheit überführt.
  • Das Verfahren ist so ausgelegt, dass das Entfernen des Wassers primär in der Verdampfungseinheit und die Kristallisation in der EFC-Einheit vorgenommen wird. Dies ist möglich, wenn die Löslichkeit des Materials bei hohen Temperaturen hoch und bei niedrigen Temperaturen gering ist. Die Gesamtausbeute des Verfahrens wird durch die Bedingungen des EFC-Verfahrens bestimmt, da die EVAP- und EFC-Einheit in einer seriellen Art und Weise betrieben werden, das heißt, die gesamte Flüssigkeit, die das verdampfende/kühlende Stadium verlassen, kommen in das EFC-Verfahren.
  • Das Verfahren, das in dieser 3 beschrieben ist, wird auf das Eluens aus dem Ionentausch, das in der WO-A 97 47 559 beschrieben ist, angewandt.
  • In diesem speziellen Fall sind die thermodynamischen Bedingungen sehr vorteilhaft für EFC: HNO3 (bis zu einer bestimmten Konzentration) besitzt den Vorteil, dass es die KNO3-Löslichkeit herabsetzt, wodurch die Ausbeute selbst bei nicht zu geringen Arbeitstemperaturen erhöht wird. In Abhängigkeit von dem Flussverhältnis der Speisung und der zurückgeführten Ströme wird die Umwandlung und der eutektische Punkt erreicht. Für eine theoretische Ausbeute von 99% während noch eine nicht zu geringe eutektische Temperatur beibehalten wird, sind die Bedingungen in dem Kristallisationsgerät: [KNO3] = 5,6 Gew.-%, [HNO3] = 9,3 Gew.-% bei einer Temperatur von –8,5°C. Dies ist auch ungefähr die Zusammensetzung der Klär- und Rückführungsströme.
  • 4 zeigt eine Graphik des ternären Phasendiagramms für das System KNO3, HNO3, H2O, ebenso wie die eutektischen Bedingungen für dieses System bei unterschiedlichen Konzentrationen von HNO3.
  • Verdampfungskristallisation
  • Bei 40% Ausbeute wird die (verbleibende) Menge an KNO3 in der Flüssigkeit festgehalten, und aus der Löslichkeitslinie bei 60°C können die Eigenschaften der Flüssigkeit, die die Verdampfungseinheit verlassen, bestimmt werden. Spezifikationen für die 3,5 Multieffektverdampfungseinheit in dem EVAP-EFC-Verfahren.
    Menge an festem, gebildetem KNO3 0,37 kg/s
    Menge an verdampftem Wasser 4,14 kg/s
    durchschnittliche Verdampfungswärme DHevap 2300 kJ/kg
    Wärmeübertragungsrate 9522 kW
    Nettozahl der Wirkungen 3,5
    Speisestromverwendung 1,18 kg/s
    Wärmeübertragungsflusskoeffizent 12 kW/m2
    benötigte Verdampfungsoberfläche 794 m2
  • Kühlkristallisation
  • Die heiße Flüssigkeit, die die Verdampfungseinheit verlässt, wird mit Kühlwasser in einem Kristallisationsgerät, ähnlich dem EFC-Kristallisationsgeräts, abgekühlt. Die Temperatur innerhalb des Kristallisationsgeräts wird auf 30°C gesetzt. Eigenschaften der Kühlkristallisationseinheit
    Speiseflüssigkeit (kg/s) 1,25
    gebildetes KNO3 (kg/s) 0,37
    Kühlbereich (°C) 60 → 30
    Kühlung, die in dem Kristallisationsgerät benötigt wird
    Kühlspeisung (kW) 88
    Bildung des Salzes (kW) 117
    Gesamt 205
    Wärmeflusskoeffizient (kW/m–2) 2
    benötigte Kühlfläche (m2) 103
  • Eutektische Gefrierkristallisation
  • Die gekühlte Flüssigkeit aus der Kühlkristallisationseinheit wird in einer eutektischen Gefrierkristallisationseinheit auf den eutektischen Punkt abgekühlt. Eigenschaften der eutektischen Gefrierkristallisationseinheit
    Speiseflüssigkeit (kg/s) 0,92
    gebildetes KNO3 (kg/s) 0,21
    Kühlbereich (°C) 30 → –10
    Kühlung, die in dem Kristallisationsgerät benötigt wird
    Kühlspeisung (kW) 100
    Bildung des Eises (kW) 36
    Bildung des Salzes (kW) 75
    Gesamt (kW) 212
    Wärmeflusskoeffizient (kW/m–2) 2
    benötigte Kühlfläche (m2) 106
  • Die Kühlmaschine
  • Die Kühlmaschine, die in dem EFC-Bereich benötigt wird, besitzt eine COP = 3,63 und benötigt daher 212/3,63 = 58 kWelec Elektrizität.
  • Basierend auf dem Verfahren, das bezüglich auf 2 beschrieben wurde, wurden zwei Experimente durchgeführt:
  • Experiment 1.
  • Die Verweilzeit der Lösung beträgt 2 Stunden. Nach 4 Stunden des Betriebs unter eutektischen Bedingungen wurde Eis gesammelt.
  • Dieses Eis wurde mehrere Male gewaschen und analysiert:
    3 Waschschritte 8,88 ppm KNO3
    5 Waschschritte 1,52 ppm KNO3
  • Experiment 2.
  • Die Verweilzeit der Lösung beträgt 2 Stunden. Nach 5 Stunden des Betriebs unter eutektischen Bedingungen wurde Eis gesammelt.
  • Dieses Eis wurde mehrere Male gewaschen und analysiert:
    3 Waschschritte 4,71 ppm KNO3
    5 Waschschritte 0,41 ppm KNO3

Claims (12)

  1. Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Material aus einer wäßrigen Lösung, wobei die Lösung auch organische Verunreinigungen enthält, wobei bei dem Verfahren das Material aus der wäßrigen Lösung durch Gefrierkristallisation an einem eutektischen Gefrierpunkt der Lösung auskristallisiert wird, wodurch ein getrennter Fluß an Eiskristallen, ein Fluß des kristallinen Materials und ein Fluß, der die organische Verunreinigung enthält, wobei der Fluß im Volumen im Verhältnis zum ursprünglichen Volumen des Flusses stark reduziert ist, erzeugt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung in einem stromaufwärtigen Konzentrationsschritt vorkonzentriert wurde.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der stromaufwärtige Konzentrationsschritt reverse Osmose, Verdunstungskonzentration und/oder Ultrafiltration umfaßt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Verdunstungskonzentration partielle Kristallisation des Salzes einschließt.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe von Kalium-, Magnesium- und Ammoniumsalzen.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe von Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und organischen Salzen.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe von Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Monokaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Natriumphosphat und Natriumnitrat.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die wäßrige Lösung ein flüssiges landwirtschaftliches oder Fermentierungsnebenprodukt oder ein Derivat hiervon ist.
  9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Lösung ein Abfallstrom aus einem säurekatalysierten chemischen Verfahren ist.
  10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, wobei die wäßrige Lösung aus der Gaswäsche von Abgasen aus einem landwirtschaftlichen Stall zum Halten von Rindern herstammt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wäßrige Lösung aus der Verarbeitung von Rinderdung erhalten wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei Eis und das kristalline Material, das während der Gefrierkristallisation entsteht, durch den Unterschied in der Dichte und/oder Partikelgröße getrennt werden.
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