DE102014213637A1

DE102014213637A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren

Info

Publication number: DE102014213637A1
Application number: DE102014213637.7A
Authority: DE
Inventors: Joachim Schütze
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2016-01-14
Also published as: WO2016008745A1; US9988335B2; US20170217871A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem Carbonsäuren, die eine definierte Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und des osmotischen Druckes aufweisen, eingesetzt werden, die anschließend mittels eines Membranverfahrens aufkonzentriert und anschließend mittels einer Kühlkristallisation auskristallisiert und isoliert werden. Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Aufkonzentrierung der Carbonsäure und mindestens eine Kühlkristallisations-Einheit für die Kristallisation der Carbonsäure aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem Carbonsäuren, die eine definierte Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und des osmotischen Druckes aufweisen, eingesetzt werden, die anschließend mittels eines Membranverfahrens aufkonzentriert und anschließend mittels einer Kühlkristallisation auskristallisiert und isoliert werden. Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Aufkonzentrierung der Carbonsäure und mindestens eine Kühlkristallisations-Einheit für die Kristallisation der Carbonsäure aufweist.
Entscheidend für die industrielle Nutzung von organischen Säuren, die durch Fermentation kohlenhydrathaltiger Substrate mittels verschiedener Mikroorganismen erzeugt werden oder aus Syntheselösungen stammen, ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Reinigung, Aufkonzentrierung und der Kristallisation.
Die WO 2011/160760 A1 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung, Gewinnung und Reinigung von Dicarbonsäuren. Dabei wird eine Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe in zwei aufeinander folgenden Filtrationsschritten beschrieben. Anschließend wird die Dicarbonsäurelösung aus der biomassefreien Fermentationsbrühe mit Hilfe von Simulated Moving Bed (SMB) Chromatographie abgetrennt. Nach einer Feinreinigung durch ein Membransystem, Aktivkohlefilter und/oder Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauscher erfolgt ein mehrstufiger Eindampfungsprozess der gereinigten Dicarbonsäurelösung zwecks Aufkonzentrierung gefolgt von einer Verdampfungs-Kristallisation. Bei der Kristallisation erfolgt eine langsame Abkühlung der konzentrierten Dicarbonsäure in Schritten von 3°C bis 8°C/min, vorzugsweise 3°C bis 5°C/min und zur Erzielung hochreiner Dicarbonsäure in Schritten von 1°C bis 5°C/h. Für die Gewinnung hochreiner Kristalle werden der Eindampfungsprozess und die Kristallisation mehrfach wiederholt. Dafür werden die Kristalle in entmineralisiertem Wasser und/oder Brüdenkondensat aufgelöst. Die nach der Kristallisation durch Separation der Kristalle abfallende Kristallisations-Restlösung, im Folgenden Mutterlauge genannt, wird vor die Eindampfung zurückgeführt. Dieses Verfahren kann für Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe der Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Benzoesäure und weiteren, insbesondere Bernsteinsäure, durchgeführt werden.
Die DE 38 27 455 C2 beschreibt ein Verfahren zur Stofftrennung. Bei diesem Verfahren wird eine ein- oder mehrstufige fraktionierte Kühlkristallisation benutzt, wobei das den Kristallisator vollständig ausfüllende Stoffgemisch während der Erstarrung durch aufgezwungene Oszillationen in Schwingungen versetzt wird. Nach Beendigung der Erstarrung wird das restliche Gemisch entfernt und die Kristallschicht in mehreren Temperaturstufen abgeschmolzen, wobei zum Abschmelzen eine Schmelze gleicher Zusammensetzung in den Kristallisator gefüllt wird. Die so gewonnenen Fraktionen werden einzeln gesammelt. Die Vorrichtung für dieses Verfahren besteht aus einem Kristallisator mit Wärmetauscher und einem zugehörigen Temperaturkreislauf. Dem Wärmetauscher ist ein Ausgleichsgefäß vorgeschaltet, welches mit einem separaten Temperierkreislauf versehen ist, und am Boden des Wärmetauschers ist ein Sumpfgefäß angeschlossen. Unterhalb des Sumpfes befindet sich eine Oszillationsvorrichtung, die das Gemisch im Kristallisator beim Erstarren in turbulente Schwingungen versetzt.
Die DE 600 14 047 T2 beschreibt ein Verfahren, in dem ein verdünntes Milchsäurekonzentrat durch direktes Kühlen in einem oder mehreren Schmelzkristallisatoren kristallisiert wird, oder mit Hilfe von einem oder mehreren Kühlkristallisatoren und/oder Verdampfungskristallisatoren und/oder ein oder mehreren adiabatischen Kristallisatoren kristallisiert wird. Dabei werden für das Verfahren der Kristallisation Keimkristalle verwendet.
Die DE 600 28 806 T2 präsentiert ein Verfahren, wobei ausgewählte Salze, wie Kalium-, Magnesium- und Ammoniumsalze, Nitrate, Phosphate, Sulfate und organische Salze, aus einer wässrigen Lösung, wie ein flüssiges landwirtschaftliches oder Fermentierungsnebenprodukt oder ein Derivat hiervon, einem Abfallstrom aus einem säurekatalysierten chemischen Verfahren, einer wässrigen Lösung aus Gaswäsche von Abgasen aus einem landwirtschaftlichen Stall zum Halten von Rindern, oder einer wässrigen Lösung aus der Verarbeitung von Rinderung gewonnen werden. Die Salze werden durch Gefrierkristallisation kristallisiert, wobei Eis und kristallisiertes Material unter Ausnutzung ihrer Dichteeigenschaften und/oder ihrem Unterschied in der Partikelgröße voneinander getrennt werden.
Die DE 10 2012 105 128 A1 offenbart ein Verfahren mit Hilfe von Kühlkristallisation zur Reinigung oder Aufbereitung langkettiger Dicarbonsäuren oder eines ihrer Salze. Dabei wird das Rohmaterial zunächst auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C angesäuert und das ausfallende Rohprodukt aufgefangen, welches durch Zugabe einer alkalischen Lösung (5M NaOH) aufgelöst wird, wobei ein pH-Wert von 1 bis 2,5 beibehalten wird. Anschließend wird die Dicarbonsäure bei 80°C für eine Stunde erwärmt und geschmolzen und durch Filtern unlösliches Material entfernt, wobei das Filtermedium eine Art von mehreren Arten von Gaze, Nylonmembran, keramischer Folie, Metallfolie und Glasfasermembran besteht. Die Dicarbonsäure wird mit 0,2 Gew.-% Aktivkohle oder 0,5 Gew.-% Kieselerde entfärbt und danach nochmals auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 angesäuert. Nach Zentrifugation wird der sich ergebene Niederschlag der Dicarbonsäure aufgefangen und bei einer Temperatur von 85°C ein- bis zehnmal mit Wasser bis zur Neutralität (pH 6,5 bis 7) gewaschen. Danach folgt eine Erwärmung auf 60°C bis 100°C, eine Filtrierung, ein weiteres Waschen und anschließendes Trocknen, so dass ein Filterkuchen der Dicarbonsäure entsteht, welcher wiederum unter hohem Druck in Wasser suspendiert wird und auf > 100°C erwärmt wird, wobei die Temperatur für 20 Min. oberhalb des Schmelzpunktes gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur langsam mit 10°C bis 15°C/h auf Raumtemperatur abgesenkt, gefolgt von einer weiteren Filtration der Dicarbonsäure, um so die Dicarbonsäurekristalle zu erhalten. Alternativ kann bei dem Verfahren das erste Erwärmen und Schmelzen der Dicarbonsäure, welches bei 80°C für 1 Stunde erfolgt, und/oder das erste Ansäuern auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 weggelassen werden.
Nachteil all dieser Verfahren ist, dass die praktische Durchführung der Verfahren mit einem erheblichen technischen und energetischen Aufwand verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen energetisch günstigen Gesamtprozess zur Aufkonzentrierung und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen, wobei die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermieden werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von durch Fermentation oder aus Syntheselösung gewonnenen Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen bereitgestellt, bei dem

a) eine aufbereitete Fermentationsbrühe oder eine wässrige Lösung mindestens einer Carbonsäure bereitgestellt wird, wobei die mindestens eine Carbonsäure nach den folgenden Kriterien ausgewählt wird: – die Carbonsäure besitzt eine Molmasse im Bereich von 90 bis 210 g/mol, – die Carbonsäure besitzt eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 4 g/l bis 100 g/l – die Carbonsäure besitzt einen relative Anstieg der Löslichkeit im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C mindestens 2%/°C, bezogen auf die Löslichkeit bei 20 °C, – eine aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure besitzt eine osmotischen Druck im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C im Bereich von 10 bis 85 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar
b) mittels eines Membranverfahrens eine Aufkonzentrierung der Carbonsäure in der Lösung erfolgt,
c) die aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure im Anschluss an das Membranverfahren einer Kühlkristallisation unterzogen wird und
d) die Kristalle der Carbonsäure isoliert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird aus Gründen der Vereinfachung häufig von Carbonsäuren gesprochen. Hierunter sind aber neben den Carbonsäuren auch deren Salze sowie Gemische hiervon zu verstehen.
Das aus dem Stand der Technik bekannte aufwändige Eindampfungsverfahren zur Aufkonzentrierung der zu kristallisierenden Carbonsäuren wird erfindungsgemäß durch eine Aufkonzentrierung mittels Membranverfahren ersetzt und die Kristallisation mit Hilfe einer Kühlkristallisation durchgeführt, so dass diese ohne Kälteprozesse auskommt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass es durch die verwendete Verfahrensweise möglich wird, bei Umgebungsbedingungen eine kontrollierte Übersättigung im Kühlkristallisator einzustellen und so definierte Korngrößenverteilungen hergestellt werden können, so dass durch die leicht steuerbare Übersättigung große Kristalle erzeugt werden können, die langsam wachsen und somit keine Verunreinigungen in den Kristallverbund eingebaut werden können, wodurch auf einen zusätzlichen Reinigungsschritt verzichtet werden kann. Die Kristalle weisen eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 1,5 mm auf. Die Korngröße wird dabei mittels Siebanalyse gemäß DIN 66165 bestimmt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Aufkonzentrierung in Schritt b) um einen Faktor 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5, bis unmittelbar vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze der mindestens einen Carbonsäure erfolgt. So kann beispielsweise eine Carbonsäurehaltige Lösung von einem Gehalt von 5 Gew.-% Carbonsäure auf eine Lösung mit einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Carbonsäure aufkonzentriert werden.
Im Hinblick auf den Temperaturbereich für die Aufkonzentrierung wird dieser entsprechend der gelösten Komponente und deren Löslichkeitsverhalten im Bereich von vorzugsweise 30°C bis 90°C eingestellt, wobei die Aufkonzentrierung vorzugsweise derart durchgeführt wird, dass im Konzentrat ein Aufkonzentrierungsgrad von ca. α = 0,9c(T)/C_max(T) erreicht wird, so dass im Konzentrat eine Konzentration von ca. 90% der bei dieser Temperatur maximal möglichen Löslichkeit vorliegt.
Dabei wird der Aufkonzentrierungsgrad bevorzugt so gewählt, dass eine Übersättigung der Lösung und die damit einsetzende Kristallisation bei einer Abkühlung auf 10°C bis 40°C, besonders bevorzugt von 25°C bis 30°C erfolgt. Hierbei sind insbesondere Temperaturen von etwa 25°C bevorzugt, weil dies mit Hilfe von Kühlwasser auf einfache Weise realisierbar ist.
Bei dem für die Aufkonzentrierung erfindungsgemäß eingesetzten Membranverfahren handelt es sich vorzugsweise um eine Umkehrosmose und/oder Nanofiltration und/oder eine Membrandestillation, wobei auch beliebige Kombinationen dieser drei Verfahren eingesetzt werden können. Die Kombination dieser Verfahren erlaubt es dabei auch, Lösungen mit einem osmotischen Druck oberhalb von 40 bar aufzukonzentrieren.
Für die Ausführungen der Erfindung, in der als Membranverfahren zur Aufkonzentrierung eine Umkehrosmose durchgeführt wird, kann diese Umkehrosmose sowohl einstufig als auch zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei ist die zweistufige Durchführung der Umkehrosmose bevorzugt, wobei das Permeat der ersten Umkehrosmosestufe bevorzugt der zweiten Umkehrosmose-Stufe zugeführt wird und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe bevorzugt an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere für den Ansatz der Nährlösungen für die Fermentation. Das Konzentrat der ersten Umkehrosmosestufe wird anschließend der erfindungsgemäßen Kühlkristallisation zugeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass als Membranverfahren zur Aufkonzentrierung eine Membrandestillation eingesetzt wird, wobei das Destillat der Membrandestillation vorzugsweise an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird. Das Destillat kann beispielsweise als Eluent für sich anschließende chromatographische Reinigungsschritte, zum Beispiel in der SMB-Chromatographie, zugeführt werden. Die Membrandestillation wird dabei bevorzugt bei Temperaturen unmittelbar unterhalb der Löslichkeitsgrenze der eingesetzten Carbonsäure, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, durchgeführt. Im Falle, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Bernsteinsäure als Carbonsäure aufkonzentriert wird, erfolgt die Aufkonzentrierung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 60°C.
Die Verwendung eines Membranverfahrens zur Aufkonzentrierung der organischen Lösungen stellt auch einen Reinigungsschritt dar, da niedermolekularere Inhaltsstoffe als die auszukristallisierenden Wertstoffe und Salze die Membran passieren können (vor allem bei dem Verfahren der Nanofiltration) und so nicht in das Kristallisat gelangen können.
Im Falle eines zusätzlichen Adsorptionsschrittes (zum Beispiel Aktivkohle) liegen zurückgehaltene Verschmutzungen in erhöhter Konzentration vor, wodurch diese effektiver aus der Lösung entfernt werden können, d.h., es wird eine höhere Beladung des Adsorbens ermöglicht.
Um die organischen Lösungen in kristalliner Form zu gewinnen, werden diese mit einem Kühlkristallisator, vorzugsweise einem Kontaktkristallisator, abgekühlt und kristallisiert.
In der Kühlkristallisation erfolgt dabei eine Ausfällung der Kristalle in der Mutterlauge, wobei die von den Kristallen getrennte Mutterlauge vorzugsweise wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Dies kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass die Mutterlauge abgezogen, erwärmt und anschließend in die Feedvorlage der Umkehrosmose zurückgeführt wird, wobei die abgezogene Mutterlauge aus dem Rückführungsstrom

• in eine vorgelagerte Prozessstufe, vorzugsweise vor die Nanofiltration, rückgeführt wird, oder
• nachfolgend einer Kühlkristallisation in einem kleinen Kontaktkristaller mit Kaltwasser oder Kühlsole als Kühlmedium zugeführt wird, oder
• die abgereicherte Mutterlauge weiterverarbeitet wird.

In einer Ausführung der Erfindung wird die abgereicherte Mutterlauge für Veresterungsreaktionen weiterverarbeitet.
Um die organischen Carbonsäuren in kristalliner Form zu gewinnen, werden diese mit einem Kühlkristallisator abgekühlt und kristallisiert, wobei

• bei einer Abkühlung entsprechend der Löslichkeitskurve und der gewählten Temperatur der Umkehrosmose aus der konzentrierten Lösung organische Säure ausfällt, wobei die Produktkristallisation im Kühlkristallisator bei 70% bis 95% auf der Löslichkeitskurve der Lösung, vorzugsweise bei 90% der Löslichkeitskurve, durchgeführt wird,
• bei der Abkühlung im Kristallisator bei einer Kombination aus Umkehrosmose und Kühlkristallisator vorzugsweise eine Temperatur von 30°C eingestellt wird,
• die aus dem Kontaktkristallisator abgezogene Kristallsuspension einer weiteren herkömmlichen Kristallaufarbeitung unterzogen wird.

Im Hinblick auf die Kopplung des Membranverfahrens mit der Kühlkristallisation ist es bevorzugt, dass das Konzentrat aus dem Membranverfahren einem regenerativen Wärmeaustausch in einem Wärmeübertrager unterzogen wird und der Wärmetausch mit einer aus der Kühlkristallisation abgezogenen Mutterlauge erfolgt, wobei das Konzentrat vorzugsweise auf eine Temperatur von 30°C bis 40°C abgekühlt und anschließend der Kühlkristallisation zugeführt wird. Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass die im Wärmeübertrager aufgewärmte Mutterlauge in die aufbereitete Fermentationslösung in a) zurückgeführt wird, wobei vor der Einspeisung die Mutterlauge vorzugsweise mittels Nanofiltration und/oder Ionenaustausch aufgereinigt wird.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäß durchgeführte Kühlkristallisation ist es bevorzugt, dass die Kühlkristallisation zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit der aus dem Kühlkristallisator abgezogenen Mutterlauge und in der zweiten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit extern zugeführtem Kühlwasser oder Kühlsole erfolgt.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform sieht vor, dass bei der Aufbereitung der Fermentationsbrühe mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird:

i. Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe mittels einem ersten Schritt einer Zentrifugation, Separation, Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie einem zweiten Schritt einer Ultrafiltration,
ii. gegebenenfalls Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe mittels Reinigungsverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch, Aktivkohlereinigung und Kombinationen hiervon, insbesondere • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch, Anionenaustausch und Aktivkohlereinigung, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Anionenaustausch, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Aktivkohlereinigung, • Kombination von Nanofiltration mit Aktivkohlereinigung,
iii. Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt auf einen pH von 2,0 bis 2,5.
iv. Durchführung einer SMB-Chromatographie, insbesondere mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz, mit der aus C) resultierenden Lösung.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Aufbereitung und Kristallisation organischer Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, die einem Fermenter entnommen werden, die Biomasse von der Lösung getrennt und die Lösung gereinigt, wobei die Abtrennung der Biomasse in einem ersten Schritt ohne Absenken des pH-Wertes durch Zugabe von Säure und ohne thermische Inaktivierung durch Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie durch eine ein- oder mehrstufige Ultrafiltration mit Membranen erfolgt, wobei die Membranen der Ultrafiltration eine Trenngrenze von ≤ 10kDa aufweisen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur weiteren Aufreinigung der Lösung die biomassefreie Fermentationsbrühe mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 bis 2,4 angesäuert, anschließend einer Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB) unterzogen und nach dem Ansäuern das in der gereinigten Fermentierlösung enthaltene Salz der Carbonsäure in Lösung überführt, wobei die Temperatur des angesäuerten Permeats der Ultrafiltration in einem Bereich zwischen 30°C und 60°C und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 30°C und 40°C gehalten wird.
In einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Zeit zwischen Entnahme der Fermentationsbrühe aus dem Fermenter und der Filtration in einer Precoat- und/oder Mikrofiltration nicht mehr als 2h, vorzugsweise weniger als 1h, wobei der Filtratabzug so eingestellt wird, dass die Biomassekonzentration im erhaltenen Filtrat nicht höher als 1g/l ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Permeat der Ultrafiltration einer Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB) in einen Extrakt, der 99% der organischen Lösungen enthält (Gehalt von ≤ 1g/l), und ein Raffinat, welches unter anderem anorganische Salze enthält, getrennt, wobei die organische Lösung an eine stationäre Phase der SMB bindet, die aus einem Kationenaustauscher und/oder einem Anionenaustauscher aufgebaut ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Trennung von dem die organischen Lösungen enthaltenden Extrakt und dem Raffinat in der SMB so eingestellt, dass sich für den Wirkungsgrad der Gewinnung der organischen Lösungen aus dem Permeat der Ultrafiltration ≥ 95% ergibt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die biomassefreie Fermentationsbrühe oder die Syntheselösung einem Polishing unterzogen, wobei in Abhängigkeit der zu behandelnden wässrigen Lösung und der geforderten Qualität des Endprodukts (im Hinblick auf die Reinheit der Kristalle), die Polishing-Schritte (Nanofiltration, Ionentauscher und Aktivkohlekolonne) unterschiedlich kombiniert werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer hohen Reinheit von ≥ 99% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch, einem Anionenaustausch und einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer hohen Reinheit von ≥ 99% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch und einem Anionenaustausch kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% ein Kationenaustausch mit einem Anionenaustausch und einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer minderen technischen Qualität mit einer Reinheit von ≤ 90% ein Kationenaustausch mit einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% eine Nanofiltration durchgeführt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt bei Verwendung reiner Einsatzstoffe, wie bei der Aufbereitung von Syntheseprodukten, keine Aufreinigung durch die genannten Polishing-Schritte.
In einer Ausgestaltung der Erfindung werden bei der Nanofiltration Membranen verwendet, die eine Trenngrenze von 100Da bis 400Da, vorzugsweise 200Da, besitzen.
Die Carbonsäuren weisen vorzugsweise eine Molmasse von 110g/mol bis 150 g/mol und/oder eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 15 g/l bis 90 g/l auf. Dabei sind die Carbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furmarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin und Valin, deren Salzen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin und Methionin.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von durch Fermentation oder aus Syntheselösung gewonnenen Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen bereitgestellt, die folgende Einheiten enthält:

A) mindestens eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Auftrennung der aus einem Fermentor stammenden, aufbereiteten Fermentationsbrühe in mindestens einen Konzentratstrom und mindestens einen Permeatstrom,
B) mindestens eine ein- oder mehrstufige Kühlkristallisations-Einheit zur Kristallisation der Carbonsäure aus der die darstellenden Lösung.

Die Einheiten A) und B) sind dabei über mindestens eine Leitung für die Überführung des Konzentratstroms in die Einheit B) verbunden, während die Einheit A) mindestens eine Ableitung zur Rückführung des mindestens einen Permeatstroms in den Prozess und die Einheit B) mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge als Kühlmittel für die Kühlkristallisations-Einheit aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Einheit A) aus einer zweistufigen Umkehrosmose-Einheit besteht, wobei die erste Stufe mit der zweiten Stufe der Umkehrosmose-Einheit über eine Permeatstrom-Leitung zur Überführung des Permeatstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe verbunden ist.
Die Einheit B) der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorzugsweise aus einer zweistufigen Kühlkristallisations-Einheit mit separatem Kühlmittelsystem bestehen, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe über mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge mit dem Kühlmittelsystem der ersten Stufe verbunden ist und das Kühlmittelsystem der zweiten Stufe eine separate Zuleitung für ein Kühlmittel aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Leitung für die Überführung des Konzentratstroms von Einheit A) zu Einheit B) durch mindestens einen Wärmetauscher unterbrochen ist, der für den Konzentratstrom eine Zuleitung aus der Einheit A) und eine Ableitung zur Einheit B) und für die Mutterlauge eine Zuleitung aus der Einheit B) und eine Ableitung zur aufbereiteten Fermentationsbrühe aufweist, wodurch ein regenerativer Wärmeaustausch zwischen Konzentratstrom und Mutterlaugenstrom ermöglicht wird.
Die Kühlkristallisations-Einheit besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Kontaktkristallisator.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist weiterhin bevorzugt folgende zusätzliche Einheiten für die Aufbereitung der Fermentationsbrühe auf:

I. Abtrenneinheit für die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zentrifuge, Separator, Precoatfiltrationseinheit, Mikrofiltrationseinheit, Ultrafiltrationseinheit sowie Kombinationen hiervon,
II. gegebenenfalls eine Reinigungseinheit für das Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltrations-Einheit, Kationenaustauscher, Anionenaustauscher, Aktivkohlereinigungs-Einheit und Kombinationen hiervon,
III. Reaktor für das Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5,
IV. SMB-Chromatographie-Einheit mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
1 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit Umkehrosmose
2 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit Membrandestillation
3 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit einer Kombination aus Umkehrosmose und Kühlkristallisator
1 zeigt den Einsatzstrom (1), der in die Simulated Moving Bed Chromatographie (2), die im weiteren SMB genannt wird, geführt wird. Darauf folgt eine Nanofiltration (4), die mit einem Verbindungsstück (3) mit an die SMB angeschlossen ist. Von dort gelangt der Strom durch ein Verbindungsstück (5) in eine Vorrichtung zum Ionenaustausch (6) und durch ein weiteres Verbindungsstück (7) in eine Aktivkohlekolonne (8). Anschließend fließt der Strom durch ein Verbindungsstück (9) in eine Umkehrosmose-Vorrichtung (10). Von dort teilt sich der Strom. Der eine Zweig führt über ein Verbindungsstück (11) zu einer Kühlkristallisation (12) und der andere Zweig führt zurück über ein Verbindungsstück (13) zurück in die Medienvorbereitung bzw. in den Ansatz für den Fermenter (14), welcher dem Einsatzstrom (1) vorgeschaltet ist. Nach der Kühlkristallisation (12) verzweigt sich der Strom in den Produkt-Ausgangsstrom (16), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (17) in eine zweite Kühlkristallisation (18), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (22) in die Veresterung oder andere Verwertung (23) und einen Abzweig, der über ein Verbindungsstück () zurück zur Nanofiltration (4) oder über ein Verbindungsstück (24) dem Ionenaustausch (6) führt. Aus dem zweiten Kühlkristallisator (18) verzweigt sich der Strom über ein Verbindungsstück (20) in den Produkt-Ausgangsstrom (16) und den Abwasserstrom (21). Beide Kühlkristallisatoren (12) und (18) sind mit einer Wärmetauschvorrichtung (15) und (19) gekoppelt.
2 zeigt den Einsatzstrom (1), der in die SMB (2) geführt wird. Darauf folgt über ein Verbindungsstück (3) eine Nanofiltration (4), über ein Verbindungsstück (5) eine Vorrichtung zum Ionenaustausch (6) und über ein weiteres Verbindungsstück (7) eine Aktivkohlekolonne (8), gefolgt von einem Verbindungsstück (9), welches zu einer Membrandestillation (26) führt, die mit einem Kühlwasser-Kreislauf (27) gekoppelt ist. Von der Membrandestillation (26) teilt sich der Strom. Der eine Zweig führt über ein Verbindungsstück (29) zu einer Kühlkristallisation (12) und der andere Zweig führt über ein Verbindungsstück (28) zurück in die SMB (2). Der Kühlkristallisator (12) ist mit einem weiteren Kühlwasser-Kreislauf (15) gekoppelt. Nach der Kühlkristallisation (12) verzweigt sich der Strom in den Produkt-Ausgangsstrom (16), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (17) in eine zweite Kühlkristallisation (18), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (22) in die Veresterung oder andere Verwertung (23) und einen Abzweig, der über ein Verbindungsstück (25) zurück zur Nanofiltration (4) oder über das Verbindungsstück (24) zu dem Ionenaustausch (6) führt. Aus dem zweiten Kühlkristallisator (18) verzweigt sich der Strom über ein Verbindungsstück (20) in den Produkt-Ausgangsstrom (16) und den Abwasserstrom (21).
3 zeigt den Einsatzstrom (9), der in eine Umkehrosmose-Vorrichtung (10) geführt wird, die aus zwei Umkehrosmose-Stufen besteht. Zunächst gelangt der Einsatzstrom (9) in einen Kreislaufbehälter der ersten Umkehrosmose-Stufe (30). Darauf folgt über ein Verbindungsstück (31) ein Pumpsystem (32) der ersten Umkehrosmose-Stufe, gefolgt von einem weiteren Verbindungsstück (33) und der ersten Umkehrosmose-Stufe (34). Von der ersten Umkehrosmose-Stufe teilt sich der Strom. Ein Zweig führt über ein Verbindungsstück (35) zurück in den Kreislaufbehälter (30), ein anderer Führt über ein Verbindungsstück (36) in den Platten-Wärmeübertrager (37), der im Weiteren PWÜ genannt wird, und ein dritter Strom führt über ein Verbindungsstück (38) in den Kreislaufbehälter (39) der zweiten Umkehrosmose-Stufe. Vom PWÜ (37) wird ein über ein Verbindungsstück (40) ein Strom der Nanofiltration (4) bzw. dem Ionenaustausch (6), die dem Einsatzstrom (9) vorgeschaltet sind, oder über ein Verbindungsstück (41) dem Kreislaufbehälter (30) zurückgeführt. Ein anderer Strom gelangt von der PWÜ (37) über ein Verbindungsstück (42) zum Kühlkristallisator (12). Vom Kreislaufbehälter (39) wird der Strom über ein Verbindungsstück (43) zu einem Pumpensystem (44) der zweiten Umkehrosmose-Stufe geführt, bevor er über ein Verbindungsstück (45) in die zweite Umkehrosmose-Stufe (46) gelangt. Hinter der zweiten Umkehrosmose-Stufe (46) verzweigt sich der Strom in einen Zweig, der über ein Verbindungsstück (47) zurück zur Medienvorbereitung (14) führt und einem Zweig, der den Strom entweder über ein Verbindungsstück (48) dem Kreislaufbehälter (30) oder über ein Verbindungsstück (49) dem Kreislaufbehälter (39) zurückführt. Am Kühlkristallisator (12), der mit einem Kühlwasserkreislauf (15) gekoppelt ist, teilt sich der Strom erneut auf. Ein Strom wird aus dem oberen Teil des Kühlkristallisators über ein Verbindungsstück (50) zurück in die PWÜ (37) geführt, ein weiterer durchläuft den Kühlkristallisator (12) und wird mit Hilfe einer Abzugspumpe (51) über ein Verbindungsstück (52) zurück in den oberen Teil des Kühlkristallisators (12) gepumpt und ein letzter Strom entspricht dem Produkt-Ausgangsstrom (16).
Beispiel
In den Versuchen wurde eine wässrige Bernsteinsäure-Prozesslösung mit einem Gehalt an Bernsteinsäure von 40g/l bei einer Temperatur von 40°C einer Umkehrosmoseanlage zugeführt und bei Drücken von 40 bis 60 bar aufkonzentriert. Der spezifische Permeatfluss wurde durch eine Druckregelung auf Werte zwischen 10 und 30l/m²h eingestellt.
Die Aufkonzentrierung wurde bis zu einer Konzentration der Bernsteinsäure von ca. 150g/l durchgeführt. Das so erhaltene Konzentrat wurde dann auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt, so dass ca. 70 g/l an Bernsteinsäure auskristallisiert werden konnten. Die Mutterlauge aus der Kühlkristallisation wurde nach dem Abtrennen der Kristalle wieder auf 40°C erwärmt und mittels Umkehrosmose wieder bis zu einer Konzentration von ca. 150g/l aufkonzentriert.
Insgesamt wurde in den Versuchen eine volumetrische Aufkonzentrierung von 85% bis 90% erreicht. Es wurden dabei Permeatflüsse von ca. 10l/m²h bei Drücken bis maximal 60 bar erreicht.
Es wird im Wesentlichen nur elektrische Energie benötigt, da die thermische Energie zur Erwärmung der Lösung weitgehend durch Wärmeübertrager von der abzukühlenden Lösung zurückgewonnen werden kann. Es wird jedoch vor allem keine thermische Energie zur Eindampfung benötigt.
Die Membranauswahl muss bei der erfindungsgemäßen Anwendung so getroffen werden, dass einerseits die zur Kristallisation vorgesehene Komponente in ausreichendem Maß zurückgehalten wird, andererseits muss die Membran eine ausreichende Permeabilität besitzen, um bei dem hohen osmotischen Druck der in Frage kommenden Komponente einen ausreichenden Permeatfluss zu gewährleisten.
Weitere gelöste Komponenten, die einen osmotischen Druck verursachen, werden erfindungsgemäß durch eine Vorbehandlung (Nanofiltration, Ionenaustausch) abgetrennt.
Die Prozessführung der Membranstufe muss so gestaltet werden, dass eine Kristallbildung innerhalb der Membranelemente auch in Strömungstotzonen und bei erhöhter Konzentrationspolarisation und erhöhter Viskosität der Mutterlauge ausgeschlossen werden kann, da ansonsten das Membranelement verblockt. Erfindungsgemäß wird das erreicht, indem man intervallweise die Temperatur der Mutterlauge um ca. 4K bis 5K bei gleichzeitig reduziertem Druck erhöht und somit gegebenenfalls vorhandene Kristalle, die sich gebildet haben, ohne Einsatz von Reinigungsmitteln wieder löst.
Ein weiterer Vorteil (insbesondere für temperaturempfindliche Stoffe) der Membran-Kühlkristallisation ist die Tatsache, dass sie ohne Mehraufwand bei deutlich tieferer Temperatur (ca. 40°C) durchgeführt werden kann als eine Verdampfungskristallisation (mindestens 80°C).
Zur Erhöhung der Produktreinheit können aus der Mutterlauge vor der Kristallisation unerwünschte Komponenten, die mit auskristallisieren bzw. die Kristallisation stören, abgetrennt werden.
Bei der Membran-Kühlkristallisation von Bernsteinsäure mit einem Gehalt von 40g/kg wurde in den Versuchen zunächst eine volumetrische Aufkonzentrierung um einen Faktor 2,3 eingestellt, was einer Ausbeute von 56% entspricht. Nach Kühlkristallisation auf 25°C wurde die erhaltene Mutterlauge wieder der Membranstufe zugeführt und wieder um einen Faktor 2 aufkonzentriert. Bei einer derartigen dreistufigen Fahrweise ergibt sich eine Restmenge Mutterlauge von ca. 10%, bei einer vierstufigen von nur 5% des ursprünglichen Volumens.
Im Fall des Auftretens eines Überdruckes erfolgt nach jeder Stufe vor der Kristallisation eine Entspannung auf Atmosphärendruck.
Zur Reduzierung des elektrischen Energiebedarfs können zwei Verfahrensweisen angewendet werden:

• Die Kristallisation unter Druck, zum Beispiel mit einem Hydrozyklon
• Energierückgewinnung aus dem Konzentrat bei der Entspannung

Durch Benutzung einer Kombination aus einer Aufkonzentrierung mittels Umkehrosmose bei einer Temperatur von 40°C und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur konnte Bernsteinsäure gewonnen werden, die nur noch einen Gehalt von 70ppm an Essigsäure enthielt, wobei der Essigsäuregehalt nach einer einmaligen Umkristallisation bei einem Wert von < 1ppm lag.
Die Vorteile der Erfindung sind, dass im Wesentlichen nur elektrische Energie benötigt wird. Die benötigte thermische Energie zur Erwärmung der Lösung wird weitgehend durch Wärmeübertrager von der abzukühlenden Lösung zurückgewonnen. Somit wird der energetische Aufwand für das Verfahren der Reinigung und Kristallisation von organischen Säuren deutlich reduziert. Des Weiteren wird hier im Gegensatz zu bisherigen Verfahren anstatt einer Verdampfungskristallisation eine Kühlkristallisation verwendet. Auf diese Weise wird keine thermische Energie zur Eindampfung der organischen Säurelösungen benötigt, was eine erhebliche Reduzierung des energetischen Aufwands bedeutet, da bei einer Verdampfungskristallisation einer Bernsteinsäurelösung mit einem Gehalt von 40g/kg Lösung selbst in einem Mehrstufenverdampfer mit Wärmerückgewinnung eine thermische Energie von 20MJ/kg Bernsteinsäure benötigt wird.
Die Verwendung einer Membran-Kühlkristallisation bietet sich vor allem bei temperaturempfindlichen Stoffen an. Diese lässt sich ohne Mehraufwand bei deutlich tieferer Temperatur von ca. 40°C durchführen, während eine Verdampfungskristallisation bei Temperaturen von mindestens 80°C stattfindet.
Weiterhin kann der elektrische Energiebedarf weiter reduziert werden, indem die Kristallisation unter Druck beispielsweise mit einem Hydrozyklon durchgeführt wird und Energie aus dem Konzentrat bei der Entspannung zurückgewonnen wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass dadurch, dass die aus dem Kristallisator abgezogene Mutterlauge erneut erwärmt und anschließend in die Feed-Vorlage der Umkehrosmose zurückgeführt wird und somit mehrfach in den Kristallisator gelangt, sich eine Restmenge an Mutterlauge von lediglich ca. 10% des ursprünglichen Volumens ergibt. Auf diese Weise wird die Säurelösung fast vollständig in Kristalle organischer Säuren umgewandelt.
Außerdem lassen sich durch Verwendung der Kühlkristallisation die Verfahrensschritte des Polishings reduzieren. So könnte auf die Aktivkohlekolonne verzichtet werden, so dass das Polishingverfahren lediglich aus einer Nanofiltration kombiniert mit einem Ionenaustausch besteht und trotzdem eine hohe Reinheit (≥ 99%) der Kristalle erzielt werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Einsatzstrom
2: Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB)
3: Verbindungsstück
4: Nanofiltration
5: Verbindungsstück
6: Ionenaustausch
7: Verbindungsstück
8: Aktivkohlekolonne
9: Verbindungsstück
10: Umkehrosmose
11: Verbindungsstück
12: Kühlkristallisation
13: Verbindungsstück
14: Medienvorbereitung, Ansatz Fermenter
15: Kühlwasser-Kreislauf
16: Produkt-Ausgangsstrom
17: Verbindungsstrom
18: Zweiter Kühlkristallisator
19: Kühlsole
20: Produkt-Ausgangsstrom
21: Abwasserstrom
22: Verbindungsstück
23: Veresterung oder andere Verwertung
24: Verbindungsstück
25: Verbindungsstück
26: Membrandestillation
27: Kühlwasser-Kreislauf
28: Rückführstrom
29: Verbindungsstück
30: Kreislaufbehälter der ersten Umkehrosmose-Stufe
31: Verbindungsstück
32: Pumpsystem der ersten Umkehrosmose-Stufe
33: Verbindungsstück
34: Erste Umkehrosmose-Stufe
35: Verbindungsstück
36: Verbindungsstück
37: Platten-Wärmeübertrager (PWÜ)
38: Verbindungsstück
39: Kreislaufbehälter der zweiten Umkehrosmose-Stufe
40: Verbindungsstück
41: Verbindungsstück
42: Verbindungsstück
43: Verbindungsstück
44: Pumpsystem der zweiten Umkehrosmose-Stufe
45: Verbindungsstück
46: Zweite Umkehrosmose-Stufe
47: Verbindungsstück
48: Verbindungsstück
49: Verbindungsstück
50: Verbindungsstück
51: Abzugspumpe
52: Verbindungsstück

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2011/160760 A1 [0003]
DE 3827455 C2 [0004]
DE 60014047 T2 [0005]
DE 60028806 T2 [0006]
DE 102012105128 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66165 [0014]

Claims

Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem a) eine aufbereitete Fermentationsbrühe oder eine wässrige Lösung mindestens einer Carbonsäure bereitgestellt wird, wobei die mindestens eine Carbonsäure nach den folgenden Kriterien ausgewählt wird: – die Carbonsäure besitzt eine Molmasse im Bereich von 90 bis 210 g/mol, – die Carbonsäure besitzt eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 4 g/l bis 100 g/l – die Carbonsäure besitzt einen relative Anstieg der Löslichkeit im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C mindestens 2%/°C, bezogen auf die Löslichkeit bei 20 °C, – eine aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure besitzt einen osmotischen Druck im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C kleiner als 80 bar, b) mittels eines Membranverfahrens eine Aufkonzentrierung der Carbonsäure in der Lösung erfolgt, c) die aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure im Anschluss an das Membranverfahren einer Kühlkristallisation unterzogen wird und d) die Kristalle der Carbonsäure isoliert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in Schritt b) um einen Faktor 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3,5, bis unmittelbar vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze der mindestens einen Carbonsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in b) einer Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Carbonsäure auf einen Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufkonzentrierungsgrad so gewählt wird, dass eine Übersättigung der Lösung und damit einsetzende Kristallisation bei einer Abkühlung auf 10 bis 40 °C, bevorzugt von 25 bis 30 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranverfahren eine Nanofiltration und/oder eine Umkehrosmose und/oder eine Membrandestillation zur Trennung in ein Konzentrat und ein Permeat angewendet wird, wobei die Nanofiltration, Umkehrosmose und die Membrandestillation einstufig, zweistufig, mehrstufig oder miteinander kombiniert durchführbar sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrosmose zweistufig durchgeführt wird, wobei das Permeat der ersten Umkehrosmose-Stufe einer zweiten Umkehrosmose-Stufe zugeführt und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere für den Ansatz der Nährlösungen für die Fermentation.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung mittels Membrandestillation erfolgt und das Destillat der Membrandestillation an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere als Eluent für sich anschließende chromatographische Reinigungsschritte, wobei die Membrandestillation bevorzugt bei Temperaturen unmittelbar unterhalb der Löslichkeitsgrenze der Carbonsäure, besonderes bevorzugt bei 40 bis 80 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat aus dem Membranverfahren einem regenerativen Wärmeaustausch in einem Wärmeübertrager unterzogen wird und der Wärmetausch mit einer aus der Kühlkristallisation abgezogenen Mutterlauge erfolgt, wobei das Konzentrat vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 bis 40 °C abgekühlt und anschließend der Kühlkristallisation zugeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wärmeübertrager aufgewärmte Mutterlauge in die aufbereitete Fermentationsbrühe in a) zurückgeführt wird, wobei vor der Einspeisung die Mutterlauge vorzugsweise mittels Nanofiltration und/oder Ionenaustausch aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kühlkristallisation eine Ausfällung der Kristalle in der Mutterlauge erfolgt und die von den Kristallen getrennte Mutterlauge wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit der aus dem Kühlkristallisator abgezogenen Mutterlauge und in der zweiten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit extern zugeführtem Kühlwasser oder Kühlsole erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation in einem Kontaktkristallisator durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufbereitung der Fermentationsbrühe folgende Schritte durchgeführt werden: i. Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe mittels einem ersten Schritt einer Zentrifugation, Separation, Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie einem zweiten Schritt einer Ultrafiltration, ii. gegebenenfalls Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe mittels Reinigungsverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch, Aktivkohlereinigung und Kombinationen hiervon, insbesondere • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch, Anionenaustausch und Aktivkohlereinigung, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Anionenaustausch, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch, • Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Aktivkohlereinigung, • Kombination von Nanofiltration mit Aktivkohlereinigung, iii. Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5, iv. Durchführung einer SMB-Chromatographie, insbesondere mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz, mit der aus C) resultierenden Lösung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Molmasse von 110 g/mol bis 150 g/mol und/oder eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 15 g/l bis 90 g/l aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Furmarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin und Valin, deren Salzen und Mischungen hiervon.
Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen enthaltend A) mindestens eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Auftrennung der aus einem Fermentor stammenden, aufbereiten Fermentationsbrühe in mindestens einen Konzentratstrom und mindestens einen Permeatstrom, B) mindestens eine ein- oder mehrstufige Kühlkristallisations-Einheit zur Kristallisation der Carbonsäure aus der die darstellenden Lösung, wobei die Einheiten A) und B) über mindestens eine Leitung für die Überführung des Konzentratstroms in die Einheit B) verbunden sind sowie die Einheit A) mindestens eine Ableitung zur Rückführung des mindestens einen Permeatstroms in den Prozess und die Einheit B) mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge als Kühlmittel für die Kühlkristallisations-Einheit aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit A) aus einer zweistufigen Umkehrosmose-Einheit besteht, wobei die erste Stufe mit der zweiten Stufe der Umkehrosmose-Einheit über eine Permeatstrom-Leitung zur Überführung des Permeatstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit B) aus einer zweistufigen Kühlkristallisations-Einheit mit separatem Kühlmittelsystem besteht, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe über mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge mit dem Kühlmittelsystem der ersten Stufe verbunden ist und das Kühlmittelsystem der zweiten Stufe eine separate Zuleitung für ein Kühlmittel aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung für die Überführung des Konzentratstroms von Einheit A) zu Einheit B) durch mindestens einen Wärmetauscher unterbrochen ist, der für den Konzentratstrom eine Zuleitung aus der Einheit A) und eine Ableitung zur Einheit B) und für die Mutterlauge eine Zuleitung aus der Einheit B) und eine Ableitung zur aufbereiteten Fermentationsbrühe aufweist, wodurch ein regenerativer Wärmeaustausch zwischen Konzentratstrom und Mutterlaugenstrom ermöglicht wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisations-Einheit ein Kontaktkristallisator ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung folgende weitere Einheiten für die Aufbereitung der Fermentationsbrühe aufweist: I. Abtrenneinheit für die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zentrifuge, Separator, Precoatfiltrationseinheit, Mikrofiltrationseinheit, Ultrafiltrationseinheit sowie Kombinationen hiervon, II. gegebenenfalls eine Reinigungseinheit für das Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltrations-Einheit, Kationenaustauscher, Anionenaustauscher, Aktivkohlereinigungs-Einheit und Kombinationen hiervon, III. Reaktor für das Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5, IV. SMB-Chromatographie-Einheit mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz.