DE1234204B

DE1234204B - Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat

Info

Publication number: DE1234204B
Application number: DEC30639A
Authority: DE
Inventors: Mathias Thoma
Original assignee: CHEMISCHES WERK LOWI; M THOMA
Current assignee: CHEMISCHES WERK LOWI; M THOMA
Priority date: 1963-01-09
Filing date: 1963-01-09
Publication date: 1967-02-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND IntCl.: C07c DEUTSCHES WS¹WWP PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο -17/04

Nummer: 1234204

Aktenzeichen: C 30639IV b/12 ο

J 234 204 Anmeldetag: 9. Januar 1963

Auslegetag: 16. Februar 1967

Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin
Im. allgemeinen wird Nitroguanidin aus Guanidin- _aus Guanidinnitrat

nitrat durch Dehydratation mittels konzentrierter

Schwefelsäure nach folgender Umsetzung gewonnen: —

Anmelder:

Chemisches Werk Lowi, Inhaber M. Thoma, Waldkraiburg (Obb.)

Als Erfinder benannt: Mathias Thoma, Waldkraiburg (Obb.)

15 bei einer Temperatur von nicht über 140° C und Man erhält so z. B. aus 122 kg Guanidinnitrat kurzer Verweilzeit auf 75 bis 85 % konzentriert.
104 kg Nitroguanidin und 18 kg Wasser. Letzteres Die Konzentration der zur Dehydratation notverdünnt die konzentrierte Schwefelsäure, was zur wendigen Schwefelsäure aus dem vorhergehenden Folge hat, daß man über 1,5, meist aber über 2 Teile Ansatz soll nicht über 85 °/₀, möglichst aber bei 75 Schwefelsäure anwenden muß, um eine wirtschaftliche 20 bis 80 % liegen.

Umsetzung des Guanidinnitrats zu Nitroguanidin zu Die Reaktionstemperatur hält man vorteilhaft

erzielen, da mit abnehmender Konzentration der bei etwa 35° C, wobei die Reaktionszeit wenigstens

Schwefelsäure die Umsetzung von Guanidinnitrat zu 4 bis 24 Stunden betragen soll. Nach Beendigung der

Nitroguanidin unvollständig verläuft. Die Reaktions- Umsetzung verdünnt man die Schwefelsäure mittels

temperaturen liegen meist bei 0 bis ±10° C Nach 25 Wasser oder Waschwasser, bestehend aus verdünnter

beendeter Umsetzung wird das Gemisch mit so viel Schwefelsäure, aus dem vorhergehenden Ansatz; die

gekühltem Wasser versetzt, bis eine Endkonzentration Verdünnung soll bis auf 25 bis 30 % erfolgen. Ohne

der Schwefelsäure von 15 bis 25°/„ erreicht ist. Um besonders auf die Temperatur der Fällflüssigkeit zu

möglichst hohe Ausbeuten zu erzielen, muß die ver- achten, die bei 18 bis 25° C liegen kann, erhält man

dünnte Schwefelsäure weiter abgekühlt werden. 30 nach dem Auswaschen eine Nitroguanidin-Ausbeute

Es ist weiterhin bekannt, daß die Umsetzung in von 96,5%· Diese entspricht fast der Theorie, wenn

Gegenwart von Salpetersäure durchgeführt werden man berücksichtigt, daß das eingesetzte Guanidin-

kann. nitrat eine Reinheit von etwa 98 bis 98,5 °/o hat.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Die aus diesem Prozeß anfallende verdünnte etwa

anfallende verdünnte Schwefelsäure in bekannter 35 25°/oige Schwefelsäure wird bei etwa 125 bis 140° C

Weise konzentriert und erneut zum Nitrieren von und 50 bis 130 Torr auf 77 bis 80 °/o auf konzentriert

Guanidinnitrat verwendet wird. und nach Abkühlen auf 20° C für den darauffolgenden

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Ansatz wieder verwendet,
von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Ein- Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei wirkung von Schwefelsäure und gegebenenfalls Sal- 40 welchem die Schwefelsäure auf 97 bis 99°/₀ konzenpetersäure unter Wiederverwendung einer aus dem triert wird, wobei gelöstes, nicht umgesetztes Guanidinvorhergehenden Ansatz zurückgewonnenen Schwefel- nitrat und nicht abgeschiedenes Nitroguanidin zersäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Um- stört werden, bleiben bei dem erfindungsgemäßen setzung mit 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Guanidinnitrat Konzentrieren der Schwefelsäure unter schonenden einer 75- bis 85°/₀igen wäßrigen Schwefelsäure inner- 45 Bedingungen, d.h. nicht über 140°C und auf höchhalb von 4 bis 24 Stunden bei 25 bis 35° C durchführt, stens 85 %> diese gelösten Stoffe erhalten und können das Reaktionsgemisch mit Wasser oder dem aus 2- bis beim darauffolgenden Ansatz mit umgesetzt bzw. mit 5%iger Schwefelsäure bestehenden Waschwasser des abgeschieden werden. Man kann daher den durch die vorherigen Ansatzes bis zu einer Schwefelsäure- erfindungsgemäß angewendete geringere Schwefelkonzentration von 25 bis 30 °/₀ verdünnt, das aus- 50 säurekonzentration bedingten geringeren Umsatz hingefallene Nitroguanidin gewinnt und die Schwefelsäure nehmen und auf eine aufwendige vollständige Ausfür den folgenden Ansatz unter vermindertem Druck fällung des Nitroguanidins bei tiefen Temperaturen

/ /-NH₂
Hn = CC^ I · HNO₃ NH_a

0 - 10°C j H₃SO₄ (konzentriert)

,NH-NO₂ HN = C^ + H₂O

^NH₂

Claims

verzichten. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit erhöht, und man erhält hohe Ausbeuten an Nitroguanidin, die nahezu an die Theorie heranreichen. Außerdem gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren eine große Sicherheit bei der Dehydratation des Guanidinnitrats durch Vermeidung hochkonzentrierter Schwefelsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

In 900 kg 80%iger wäßriger Schwefelsäure, erhalten durch Aufkonzentration einer etwa 25- bis 30°/₀igen Schwefelsäure aus einem vorhergehenden Prozeß und 45 kg Salpetersäure, trägt man sukzessive bei etwa 35° C 280 kg Guanidinnitrat ein, was etwa in einer Stunde vor sich geht. Man läßt bei Zimmertemperatur 24 Stunden nachreagieren und fällt das Nitroguanidin durch Zugabe einer 2- bis 5%igen Schwefelsäure aus dem Waschprozeß einer vorhergehenden Charge aus, bis eine Verdünnung auf etwa 27 bis 25 % erreicht ist. Die Temperatur beträgt 18 bis 25° C. Die Säure wird abgeschleudert und bei 125° C bei etwa 50 Torr auf 75 bis 80 °/o aufkonzentriert. In dem erhaltenen Nitroguanidin sind noch etwa 30 % Feuchtigkeit, bestehend aus einer 25°/₀igen Schwefelsäure. Durch Auswaschen mittels des Destillates aus der Schwefelsäure-Aufkonzentration wird das Nitroguanidin restlos säurefrei. Die Waschwässer werden zusammengegeben und für die Verdünnung der nächsten Ausfällung von Nitroguanidin aus der Schwefelsäure verwendet.

Die Ausbeute an getrocknetem Nitroguanidin beträgt 241 kg = 98% der Theorie.

Beispiel 2

In einen zylindrischen, nach unten konisch auslaufenden Behälter mit Rührwerk werden ständig in dem Maße, wie am Boden Schwefelsäure-Guanidinnitrat-Lösung abgezogen wird, 78%ige Schwefelsäure und Guanidinnitrat im Verhältnis 3:1 zugegeben. Ein angeschlossenes zweites Gefäß mit Rührwerk in etwa der gleichen Größe sorgt für eine Verweilzeit von wenigstens 4 bis 24 Stunden.

In das ständig ablaufende Reaktionsgemisch, das bei 25 bis 35° C gehalten wird, läuft eine 3- bis 5°/₀ige Schwefelsäure aus dem Waschprozeß, so daß die etwa

76- bis 78%ige Schwefelsäure auf 25 bis 27% verdünnt wird.

Durch Abzentrifugieren des ausgefällten Nitroguanidine wird die getrennte 25 bis 27%ige Schwefelsäure, die noch 2 bis 3 % Nitroguanidin enthält, einem bei 50 bis 130 Torr stehenden Verdampfer zugeführt und auf 78 bis 80% auf konzentriert. Dabei darf die Temperatur der Schwefelsäure nicht über 140° C — und dies auch nur kurzweilig — möglichst also nicht über 130° C kommen, da sonst das noch enthaltene, nicht umgesetzte Guanidinnitrat und Nitroguanidin sich zersetzen und außer Verfärbung auch stark verminderte Ausbeuten auftreten.

Über ein barometrisches Fallrohr wird die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Verdampfer abgezogen, gekühlt und neuerlich zur Dehydratation eingesetzt. Das gewonnene Nitroguanidin ist von einwandfreier Beschaffenheit mit wenigstens 99,6%iger Reinheit. Die Ausbeuten liegen bei 98 % der Theorie.

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Einwirkung von Schwefelsäure und gegebenenfalls Salpetersäure unter Wiederverwendung einer aus dem vorhergehenden Ansatz zurückgewonnenen Schwefelsäure, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 2,5 bis 3,5 Mol pro Mol Guanidinnitrat einer 75- bis 85%igen wäßrigen Schwefelsäure innerhalb von 4 bis 24 Stunden bei 25 bis 35° C durchführt, das Reaktionsgemisch mit Wasser oder dem aus 2- bis 5%iger Schwefelsäure bestehenden Waschwasser des vorherigen Ansatzes bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 25 bis 30 % verdünnt, das ausgefallene Nitroguanidin gewinnt und die Schwefelsäure für den folgenden Ansatz unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 140° C und kurzer Verweilzeit auf 75 bis 85% konzentriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 964 411;
Journal of the Society of Chemical Industry, Bd. 40, »21, S. 109 T bis III T.

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