DE1567585A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatloesungen - Google Patents

Description

Patentabteilung

Dr.Ar/Pm. Düsseldorf, den Il.ll.i969

Henkelstr.

Patentanmeldung D 3269

"Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatlösungen"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen, insbesondere mit verhältnismäßig hoher Konzentration und mit einem hohen Gewichtsverhältnis SiC>2 : LipO von " mindestens H :

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Arbeitsweise, die es gestattet, im.kontinuierlichen Prozeß derartige Lithiumsilikatlösungen herzustellen.

Die Herstellung von wasserlöslichen Lithiumsilikaten mit einem höheren Molverhältnis von SiOp : LipO größer als 1, entsprechend einem GewichtsVerhältnis größer als 2, kann nicht wie bei den I übrigen Alkalisilikaten durch Schmelzen von Sand und Lithiumhydroxyd in entsprechendem Verhältnis erfolgen. Derartige Schmelzverfahren führen nämlich zu praktisch wasserunlöslichen Produkten, so daß hieraus keine wäßrige Lithiumsilikatlösungen her-σ

⁰gestellt werden können.

■^,Es ist jedoch bereits bekannt, Lithiumsilikatlösungen durch Er-

von Dispersionen aus feinverteilter Kieselsäure und ο

*"*Lithiumhydroxyd herzustellen. -Wie aus. der US-Patentschrift 3 I80 7^7 zu entnehmen ist, wird dabei im einzelnen so verfahren,

daß Kieselsäuregel nit Lithiumhydroxyd hei Temperaturen von etwa 150 unter Druck behandelt wird. ITach mehrstündirer Umsetzung v;ird stufenweise abgekühlt, wobei auch der AbkühlunrsprozeP· mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Das Verfahren ist daher sehr umständlich und technisch wenir. befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bisherige Arbeitsv/eise zur Herstellung von wäßrigen Lithiumsilikatlösunren durch Erhitzung von Dispersionen von feinverteilter Kieselsäure und Lithiumhydroxyd zu verbessern. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Dispersion aus feinverteilter Kieselsäure und Lithiumhydroxyd mit einer, Gewichtsverhiiltnis von SiO^ : LipO wie ^ - 8,6 : 1 und einen Anteil von SiO₃ von 8-20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgenisch, auf Temperaturen von etwa 80 100°, vorzugsweise 85 - 100⁰C erhitzt, umgehend das ausgefalbne Reaktionsprodukt abtrennt und durch Abkühlen in wäßrige Lithiumsilikatlösung überführt sowie gegebenenfalls den flüssigen Anteil des Reaktionsproduktes nach Ergänzung mit den Ausgangskomponenten erneut für die Umsetzung verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete feinteilige Kieselsäure kann in Form von Kieselsäuregel oder Kieselsäuresol vorliegen. Als Lithiumhydroxyd werden handelsübliche Produkte verwendet, insbesondere das Monohydrat. Dieses enthält 53 Gew.# Lithiumhydroxyd.

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Die genannten Komponenten werden,gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser,in eine Dispersion überpeführt, deren SiOp-Oehalt in dem Bereich von 8 - 20 Gew.Z, vorzugsweise 8,5 - 15 Gew.!?, bezopen auf das Gesamt penisch, liept.

Es ist zweckrniißic, beim Erhitzen die Dispersion put zu rühren. Bei langsamem Erhitzen geht die Dispersion allmählich in eine klare Lösung über, aus der dann nach Erreichung eines Temperaturbereiches von ca. 80 - 100° ein festes Reaktionsprodukt ausfällt. Gewünschtenfalls kann jedoch die .Erhitzung auf den genannten Temperaturbereich auch sehr rasch erfolpen. Es ist in allgemeinen vorteilhaft, insbesondere bei SiO₂-Gehalten unter 9,5 Gew.%, wenn die obere Temperaturprenze zumindest am Ende der Peaktion kurzzeitig erreicht wird.

Die erforderliche Peaktionsdauer ist in gewissem Unfanp von den SiO₂-Gehalt sowie dem Verhältnis SiO₂ : Li₃O und der Temperatur abhännip. Sie liept praktisch zwischen etwa 10 Minuten " und einer Stunde. Die Reaktionsdauer lSfit sich herabsetzen, wenn die anfallende Mutterlauge wieder für einen neuen Ansatz verwendet v.ird.

Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird unrehend abgetrennt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 - 100°. Die Abtrennung kann jedoch auch bei etwas niedriperen Temperaturen

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erfolgen. In diesen Fällen geht jedoch häufig ein gewisser Teil des ausgefallenen Produktes wieder in Lösung. Unter umgehender Abtrennung wird darüber hinaus verstanden, daß das Reaktionsprodukt, nachdem es ausgefallen ist, nicht mehr längere Zelt erhitzt wird. Das ausgefallene Reaktionsprodukt stellt bereits das erwünschte Endprodukt in fester, wasserhaltiger Form dar. Nach dem Abkühlen geht dieses feste Produkt, ohne daß zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind, in eine hochkonzentrierte flüssige, wäßrige Lithiumsilikatlösung über. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Lösungen liegt zwischen 20 und 28 % bei einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Li₃O wie 4 - 8,6 : 1.

Der nach der Abtrennung des festen Reaktionsproduktes verbleibende flüssige Anteil besteht aus einer Lithiumsilikatlösung niederer Konzentration und wird zweckmäßigerweise für die Herstellung einer neuen Ausgangslösung verwendet.

Die zuletzt genannte Arbeitsweise wird stets dann durchgeführt, wenn im kontinuierlichen Prozeß hochkonzentrierte Lithiumsilikatlösungen hergestellt werden. Bei der kontinuierlichen Herstellung erfolgt die Abtrennung des festen Reaktionsproduktes ebenfalls in der Hitze mit geeigneten technischen Vorrichtungen wie beispielsweise geheizten Zentrifugen. Die Abtrennung kann auch mit Hilfe geheizter Absetzbehälter durchgeführt werden. Das feste Reaktionsprodukt geht nach dem Abkühlen, wie bereits oben beschrieben, in eine flüssige, wäßrige Lithiumsilikatlösung über. Der anfallende

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flüssige Anteil (Mutterlauge) des Reaktionsproduktes wird im gewünschten Mengenverhältnis zur Bildung einer neuen Dispersion mit Kieselsäuresol bzw. Kieselsäuregel und Lithiumhydroxyd versetzt und erneut für die Umsetzung verwendet.

Die Vorteile des neuen Verfahrens liegen insbesondere darin, daß es ermöglicht wird, mit erheblich verkürzten Reaktionszeiten zu Lithiumsilikatlösungen von hoher Konzentration mit einem hohen SiO₂ : LipO - Verhältnis zu gelangen. Ein weiterer % Vorteil besteht darin, daß das Verfahren leicht in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden kann. Die so herstellbaren Lithiumsilikatlösungen sind ausgezeichnete Binde- und Anstrichmittel, die sich durch sehr kurze Abbindezeiten und gute V/asser- und VJetterfestigkeit auszeichnen.

Beispiel 1:

263 Gew.Teile feinteiliger Kieselsäure wurden mit 112 Gew.Teilen Lithiumhydroxyd-monohydrat und 1588 Gew.Teilen Wasser unter ύ ständigem Rühren innerhalb von 10 Minuten auf etwa 100° erhitzt und diese Temperatur dann noch unter weiterem Rühren 40 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wurde der gebildete Niederschlag heiß filtriert. Beim Erkalten ging er in eine konzentrierte Lithiumsilikatlösung über, die 23,¹J % SiO₂ und 3,31 # Lithium, berechnet als Li₂O, enthielt.

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Die Mutterlauge mit einem Gehalt von 9,6 % SiO₂ und 1,55 ? Li₂O konnte nach dem Aufkonzentrieren für einen weiteren Ansatz verwendet werden.

Beispiel 2;

300 Gew.Teile Kieselsäuregel (87,5 ? SiO₂) wurden mit 118 Gew.

Teilen Lithiumhydroxyd-monohydrat und 1582 Gew.Teilen V/asser ^ vermischt und unter ständigem Rühren etwa 1 Stunde auf 70 C erhitzt, bis die Dispersion weitgehend klar wurde. Danach wurde rasch weiter auf 10O⁰C erhitzt und der gebildete Niederschlag in der Hitze abgetrennt. Beim Erkalten ging der Niederschlag in eine konzentrierte Lithiumsilikatlösung über mit einem Gehalt von 23,6 Gew.? SiO₂ und 3,49 Gew.? Li₂O.

Die anfallende Mutterlauge hatte einen Gehalt von 9,6 Gew.? SiO₂ und 1,6 ? Li₂O. 1270 Gew.Teile dieser Mutterlauge wurden mit l60 Gew.Teilen Kieselsäuregel (87,5 ? SiO₀) sowie 51 Gew.

^w Teilen Lithiumhydroxyd-monohydrat und 519 Gew.Teilen Wasser unter ständigem Rühren vermischt und auf 99°C erhitzt. Die Reaktionsdauer betrug etwa 35 Minuten. Danach wurde der Niederschlag mit einer geheizten Zentrifuge (100⁰C) abgetrennt. Nach dem Erkalten wurden 672 Gew.Teile einer Lithiumsilikatlösung mit einem Gehalt von 21,4 Gew.? SiO₂ und 2,88 Gew.? Ll₂O, entsprechend einem Verhältnis von 7,4 : 1, erhalten.

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Beispiel 3;

Bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel 2 beschrieben wurden 300 Gew.Teile feinteiliger Kieselsäure mit 87 Gew.Teilen Lithiumhydroxyd-monohydrat und 1613 Gew.Teilen V/asser unter ständigem Rühren vermischt. Die Reaktionsdauer betrug *J5 Minuten. Aus dem abgetrennten festen Reaktionsprodukt erhielt man eine konzentrierte Lithiumsilikat lösung mit einem Gehalt von 18,7 Gew. JS SiO₂ und 2,18 Gew.% Li₂O, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von 8,6 : 1.

Beispiel 4:

Zur kontinuierlichen Herstellung von Lithlumsilikatlösungen wurden in einem Mischbehälter feinteilige Kieselsäure, Lithiumhydroxyd und Wasser in solchen Mengen vermischt, daß eine Dispersion entstand, die 13,2 Gew.% SiO₂ und 1,86 Gew.£ Li₂O enthielt. Die Dispersion wurde dann durch einen dreistufigen Kaskadenerhitzer geleitet mit einer Verweilzeit von ca. 15 Minuten pro Stufe bei einer Temperatur von 98 - 100⁰C. Anstelle des Kaskadenerhitzers kann auch ein Durchlauferhitzer verwendet f

werden. Das den. Erhitzer verlassende Reakticnsprodukt wurde einer ebenfalls auf 98 - 100⁰C erhitzten Durchlaufzentrifuge zugeführt, wobei die Trennung der festen und flüssigen Phase erfolgte.

Die feste Phase wurde einem Vorratsbehälter zugeführt und ging von selbst bei Abkühlung in eine klare Lithiunsilikatlösung mit einem Gehalt von 23,3 Gew.% SiO₂ und 3,3 Gew.Se Li₃O, entsprechend einem Gewichtsverhältnis von etwa 7:1, über.

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Patentabteilung

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Die Mutterlauge, enthaltend 9 Gew.2 SiO₂ und 1,25 Gew.JS Li₂O, wurde noch heiß in den Mischbehälter zurückgeführt. Es wurde die ursprüngliche Konzentration durch Zuführung von feinteiliger Kieselsäure und Lithiumhydroxyd wiederhergestellt und das Reaktionsgemisch erneut dem Kaskadenerhitzer zugeführt.

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Claims (2)

Patentabteilung D 3269 Patentansprüche;

1.) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lithiumsilikatlösungen durch Erhitzung von Dispersionen aus feinver- ' teilter Kieselsäure und Lithiumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit einem Gewichts-Verhältnis von SiOp : Li₂O wie ⁴I — 8,6 : 1 und einem Anteil von SiO₂ von 8-20 Gew.%₉ bezogen auf das Gesamtgemisch, auf Temperaturen von etwa 80 - 100⁰C erhitzt, umgehend das ausgefallene Reaktionsprodukt abtrennt und

durch Abkühlen in flüssige Lithiumsilikatlösung überführt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Anteil des Reaktionsproduktes (Mutterlauge) nach Ergänzung mit den Ausgangskomponenten erneut für die Umsetzung, vorzugsweise im kontinuierlichen Prozeß, verwendet.

Henkel & Cie. GmbH

i.V.

(Dr. Haas) (Dr. Arnold

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WeUö Unterlagen (Art. 7 äl Aas. 2 Ur. l Satz 3 des Änderunuöjiü. ν. χ. ύ.