DE949286C

DE949286C - Verfahren zur Herstellung von E-Amino-y-oxycapronsäure

Info

Publication number: DE949286C
Application number: DE1953P0010494
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Moldenhauer; Dr Wilhelm Irion; Dr Dominik Mastaglio
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1953-09-19
Filing date: 1953-09-19
Publication date: 1956-09-20

Description

AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1956

Aus den Arbeiten von Thiele und Landers (Annalen der Chemie, Bd. 369, S. 303 fr) ist es bekannt, durch Aufspalten von 2-Nitro-1-(α-furyI)-äthylen, insbesondere mit konzentrierter Salzsäure, fi-Nitro-y-ketocapronsaure herzustellen. Trotzdem dieses Verfahren seit längerer Zeit bekannt ist, hat man die auf diese Weise zugängliche Nitrocarbonsäure bisher nicht zur technischen Herstellung von Aminocarbonsäuren verwendet, da die Reduktion erhebliche Schwierigkeiten bietet. Bei der Reduktion wird nämlich besonders in alkalischer Lösung die Aminogruppe sehr leicht abgespalten, oder die Reduktion verläuft unter Bildung von Zersetzungsprodukten, so daß sich aus dem Reaktionsgemisch keine kristallisierte Verbindung isolieren läßt.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden, im Patent 906 697 beschriebenen Verfahren ist ε-Nitro-y-ketocapronsäure durch Reduktion in wasserfreien Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Methanol, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren in ε-Amino-y-ketocapronsäure überführbar. Das Verfahren ist durch das des Patents 928 529 dadurch verbessert, daß die Umsetzung unter stark erhöhtem Druck durchgeführt wird. In jedem Fall gelangt man aber nach diesem Verfahren lediglich zu ε-Amino-y-ketocapronsäure. Alle Versuche zur Umwandlung- der Ketogruppe durch weitere Reduktion haben bei Verwendung eines Palladiumkatalysators zu keinem Erfolg geführt, was u. a. offenbar darin begründet ist, daß die ε-Amino-

y-ketocapronsäure sehr leicht zu Ringbildungen neigt, wobei entweder ein Lactonring oder in saurem Medium ein Isoxazol- bzw. Isoxazolidinring gebildet wird.

Nach .den in den beiden Patenten genannten Verfahren kann man ε-Amino-y-ketocapronsäure aus der s-Nitro-y-ketocapronsäure auch auf die Weise herstellen, daß man letztere in Gegenwart eines Platinkatalysators bis zur Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff pro Mol ε-Nitro-y-ketocapronsäure reduziert.

Es wurde nun gefunden, daß man von ε-Nitroy-ketocapronsäure in einem Zug mit sehr guter Ausbeute zu ε-Amino-y-oxycapronsäure gelangen kann, wenn man die Nitroketocapronsäure in Gegenwart von Platinkatalysatoren bei Zimmertemperatur und normalem Druck reduziert, bis das Ausgangsprodukt 4 Mol Wasserstoff aufgenommen hat.

Diese Reduktion kann besonders dadurch noch ao erheblich beschleunigt werden, daß eine Mischung aus Platin- und Palladiumkatalysatoren angewendet wird. Diese Tatsache erweist sich besonders bei größeren Ansätzen von .erheblichem technischem Vorteil, weil durch die erzielte Reaktionsbeschleunigung die Bildung von Nebenprodukten aller Art vermieden und eine Abspaltung der Aminogruppe verhindert wird.

Die gefundene Möglichkeit einer Reaktionsbeschleunigung durch derartige Mischkatalysatoren ist besonders deswegen sehr überraschend, weil bei Verwendung von Palladium allein lediglich die ε-Amino-y-ketocapronsäure erhältlich ist. Es war daher in keiner Weise zu erwarten, daß die an sich mit Platin allein durchführbare Reaktion durch die Verwendung solcher Mischkatalysatoren begünstigt werden würde.

Bei der erfindungsgemäßen Reduktion verwendet man als Lösungsmittel zweckmäßig Wasser. Ein Arbeiten bei höherer Temperatur führt leicht zu Zersetzungen aller Art, wobei besonders die Aminogruppe ganz oder teilweise abgespalten werden kann. Eine Druckerhöhung ist zwar grundsätzlich möglich, führt aber im Gegensatz zu der Wahl des speziellen Katalysators nicht zu einer Reaktionsbeschleunigung.

Die Aufarbeitung der Reduktionslösung erfolgt durch einfaches Eindampfen, am besten im Vakuum. Die ε-Amino-y-oxycapronsäure scheidet sich dabei als weiße Kristallmasse ab. Sie kann als Zwischenprodukt für die Herstellung synthetischer so Fäden, Filme, Überzüge dienen.

Beispiel 1

194⁰ steigt.

Beispiel 2

7 g ε-Nitro-y-keto-n-capronsäure werden in 500 ecm Wasser gelöst und in Gegenwart von 1,5 g Platinoxyd und 7 g Pd/BaS O₄ nachPahl (io%Pd) in einer Rührapparatur reduziert. Die Aufnahme von 4 Mol Wasserstoff (41) erfolgt in 2 bis 3 Stunden. Nach Eindampfen der Reduktionslösung erhält man 5,i5g = 87,7% ε- Amino -γ- oxycapronsäure vom F. 194° nach Verreiben und Digerieren mit Methanol. Der Mischkatalisator ist nach dem Auswaschen für weitere Hydrierungen verwendbar.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Aminoy-oxycapronsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ε-Nitro-j'-ketocapronsäure in Lösung in Gegenwart von Platinkatalysatoren bei Zimmertemperatur und normalem Druck bis zur Aufnahme von 4 Mol Wasserstoff reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinkatalysator ein Gemisch aus Platin und Palladium verwendet.

^x>75 S (°>oi Mol) ε-Nitro-y-keto-n-capronsäure werden in 125 ecm Wasser in Gegenwart von 0,1 g Platinoxyd bei Zimmertemperatur in der Schüttelente reduziert. Nach J₁ ¹Ii Stunden kommt die Reduktion zum Stillstand, es wurden 1005 ecm Wasserstoff aufgenommen, was einer Aufnahme von 4 Mol Wasserstoff entspricht. Beim Eindampfen im Vakuum werden 1,31g = 88,5% der Theorie ε-Amino-y-oxycapronsäure vom F. 191° erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Methanol auf

$ 509 699/485 3.56 (609 615 9.56)