FI70559C - Foerfarande foer rening av en vattenhaltig genom ett vaotfoerfarande framstaelld fosforsyraloesning - Google Patents

Description

ΓΒΊ mvKUULUTUSjULKAISU nrirr q B (11^ UTLÄGGNINGSSKRIFT 7U5 5 9 c (45) Patentti ;.:yöruictty

Patent 24 CO 1086 (51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 C 01 B 25/^6 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 802126 (22) Hakemispäivä — Anjöknlngsdag 02.07.80 (23) Alkupäivä — Giltlghetsdag 02.07.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 05.01 .81

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon |a kuul.juikaisun pvm. — 06.06.86

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan uctagd och utl.skrlften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 0A.07.79

Saksan lii ttotasavalta-Förbundsrepubl iken

Tyskland(DE) P 29269^3.0 (71) Hoechst Aktiengesel1schaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Reinhard Gradl , Hiirth, Klaus Schrödter, Köln, Klaus-Peter Ehlers,

Erftstadt, Wolfgang Scheibitz, Frankfurt, Saksan 1iittotasava1ta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE)

Jk) Oy Kolster Ab (Sk) Menetelmä vesipitoisen, märkämenetelmällä valmistetun fosforihappoljuoksen puhdistamiseksi - Förfarande för rening av en vattenha1tig, genom ett vätförfarande f ramstäi Id fosforsyralösning

Keksinnön kohteena on menetelmä vesipitoisen, märkämenetelmällä valmistetun fosforihappoliuoksen puhdistamiseksi orgaanisella liuottimena, joka ei sekoitu veden kanssa lainkaan tai sekoittuu vain rajoitetusti veteen ja pystyy liuottamaan fosforihappoa, useissa uutos-vyöhykkeissä, jotka kulloinkin käsittävät sekoitus- ja erotusvyöhyk-keitä, jolloin orgaaninen liuotinfaasi dispergoidaan vesifaasiin, molemmat faasit johdetaan vastavirtaan toistensa suhteen sekä tilavuus-suhteessa vähintään 2,5:1 jaktuvasti uutosvyöhykkeisiin, säädetään sekoitusvyöhykkeissä orgaanisen faasin tilavuussuhde vesifaasiin korkeintaan arvoon 1:1, pidetään yllä tämä suhde ja otetaan puhdistettu fosforihappo talteen saadusta orgaanisesta uutteesta sen jälkeen kun tämä on erotettu raffinaatista, vesifaasin liuottimeen siirtymättömäs-tä osasta.

Märkämenetelmällä valmistetun fosforihapon uutopuhdistukseen on tunnettua käyttää liuottimia sekä sellaisia orgaanisia liuottimia, jot- 2 70559 ka sekoittuvat rajattomasti veden kanssa, että sellaisia liuottimia, jotka eivät sekoitu veden kanssa.

Veden kanssa rajattomasti sekoittuvien liuottimien käytössä on se huono puoli, että tällöin uutoksen puhdistus mukanaliuenneista epäpuhtauksista samoin kuin vapaan fosforihapon talteenotto liuottimesta on vaikeaa ja vapaan hapon takaisinpalautus on mahdollista vain monimutkaisten erotusmenetelmien avulla. Tämän vuoksi näissä tapauksissa lisätään esimerkiksi saatuun uutokseen väkevöityjä emäksiä ja fosfori-happo eristetään siten alkali- tai ammoniumsuolanaan. Tällainen menetelmä on esitetty esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisussa 1 952 104.

Veden kanssa sekoittamattomien liuottimien käytössä taas on se huono puoli, että tällöin fosforihapon pienten jakautumiskertoimien vuoksi suurten uutossaantojen saavuttamiseksi vaaditaan suuria liuo-tin/happo-suhteita sekä useita uutosvaiheita. Lisäksi tämäntyyppisessä uutossa saadaan useimmiten erittäin laimeita puhtaita happoja, jotka useimpia käyttötarkoituksia varten täytyy väkevöidä suuria energiamääriä käyttäen.

Lisäksi on tunnettua käyttää fosforihapon uuttoon veden kanssa osittain sekoittuvia orgaanisia liuottimia. Esimerkiksi DE-kuulutus-julkaisussa 2 127 141 on esitetty uutto liuottimilla, jotka sisältävät 40-50 % vähemmän vettä kuin niiden kyllästystila edellyttää. Tässä tapauksessa fosforihapon jakautumiskerroin on huomattavasti suurempi kuin käytettäessä vastaavia, vedellä kyllästettyjä alkoholeja, tämä kuitenkin muuttaa vain vähän maksimisaantojen saavuttamiseen tarvittavien vaiheiden määrää sekä samalla vaadittavaa suurta liuotin/happo-suhdetta, joka on noin 12:1 - 28:1. Nämä epäkohdat voidaan poistaa DE-kuulutusjulkaisun 23 41 751 mukaan siten, että liuotin, johon vesi rajoitetusti liukenee ja joka pystyy vastaanottamaan fosforihappoa, käytetään vedettömässä muodossa.

Tässä menetelmässä poistetaan märkäfosforihapossa olevat epäpuhtaudet suolanmuodostuksen avulla, jolloin lisätään orgaanista liuotinta vähintään sellainen määrä, että kaikki märkäfosforihapon sisältämä fosforihappo sekä sitomattomana oleva vesi liukenevat orgaaniseen liuottimeen. Tätä varten vaaditaan käytetyn raakahapon pitoisuudesta riippuen liuotin/happo-suhde, joka on vain 9,2:1 - 2,5:1, ja korkeintaan kaksivaiheinen vastavirtakäsittely.

li 3 70559

Epäkohtana tässä menettelytavassa puolestaan on, että epäpuhtauksia sisältävä uutosjäännös on käytetystä raakahaposta riippuen muodossa, joka vaihtelee sitkeäjuoksuisesta kiinteään, mikä vaikeuttaa jäännöksen käsittelyä ja aiheuttaa liuottimen muodostamia sulkeumia.

Näiltä epäkohdilta vältytään, jos Fl-patenttijulkaisun 65609. mukaisesti märkämenetelmällä valmistetun fosforihapon uuttamiseen käytetään liuotinta, jonka vesipitoisuus on yli 0 % ja alle 50 % kylläs-tyspitoisuudesta, ja lisätään sellainen määrä mineraalihappoa, joka vastaa raakahapossa kationeihin fosfaattina sidottua osuutta mooleissa.

Kaikissa mainituissa menetelmissä on kuitenkin yksi yhteinen epäkohta, joka varsinkin käyttöteknillisessä suhteessa aiheuttaa huomattavia häiriöitä: Kun pyritään suuriin P2°5-saantoihin, esintyy käytetyn raakahapon P2°5-pitoisuuden, sen sisältämien epäpuhtauksien, erikoisesti kalsium-, magnesium-, alumiini- ja rautayhdisteiden, laadun ja määrän mukaan sekä riippuen liuottimen vesipitoisuudesta fosforihapon monivaiheisessa uutossa enemmän tai vähemmän voimakkaita kiinteiden aineiden erottumisia molemmissa faaseissa, mutta ennen kaikkea niiden koskettamilla laitteen pinnoilla. Nämä kerääntymät, jotka muodostuvat pääasiassa kalsiumsulfaatista vedettömänä tai vesipitoisessa muodossa ja/tai natriumheksafluorisilikaatista, aiheuttavat tukkeutumia erikoisesti putkijohdoissa, ylivuotoputkissa ja syöt-töputkissa sekä kasaumia sekoitus- ja syöttölaitteisiin. Näistä aiheutuu a) heikentynyt sekoittuminen, jolloin P20^-saanto vähenee huomattavasti, b) likaantumista ja siten häiriöitä mittausteknillisiin laitteisiin, jolloin käyttövarmuus heikkenee, c) pakollisia seisokkeja syöttölaitteiden ja venttiilien toiminnan keskeytyessä.

Seurauksena on useita tuotannon keskeytyksiä, jotka puhdistus-kustannusten lisäksi voivat aiheuttaa huomattavia taloudellisia tappioita .

Esiteltävän keksinnön tavoitteena on siten märkämenetelmällä saadun fosforihapon puhdistaminen sellaisissa olosuhteissa, että a) saadaan mahdollisimman suuri P20,.-saanto, b) mahdollisimman vähän epäpuhtauksia joutuu orgaaniseen faasiin, 70559 4 c) uutosprosessin aikana ei esiinny kasautumia yhdisteiden kiteytyessä ja d) saadaan helposti käsiteltävä raffinaatti.

Yllättäen on havaittu, että edellä mainitut tavoitteet voidaan saavuttaa keksinnön mukaisella menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että uuton alussa täytetään sekoitusvyöhykkeet vesifaasilla, pidetään faasit erottava kerros ylemmän erotusvyöhykkeen alemmassa kolmanneksessa ja johdetaan molemmat faasit uutosvyöhykkeisiin sellaisina kokonaismäärinä, että niiden sekoitusvyöhykkeissä orgaanisen faasin suhde vesifaasiin säätyy arvoon 4:6 - 2:8 ja pidetään yllä tämä suhde.

Haluttaessa vesifaasit voidaan johtaa kulloisestakin erotusti-lasta takaisin, vastaavaan uutostilan sekoitustilaan. Edelleen on edullista, josa orgaaniseen liuottimeen lisätään mineraalihappoa, erikoisesti rikkihappoa, määrä, joka vastaa fosforihappoliuoksessa katio-neihin sitoutunutta fosforihapon osuutta.

Edullisesti käytetään keksinnön mukaisesti orgaanisena liuottimena viisi hiiliatomia sisältäviä alkoholeja - vedettöminä, osittain tai täysin vedellä kyllästettyinä - ja märkämenetelmällä valmistettuna fosforihappoliuoksena sellaista liuosta, jonka P20^-pitoisuus on 40 -50 paino-%.

Tarvittava liuotinmäärä riippuu liuottimen vesipitoisuudesta ja epäpuhtaan märkämenetelmällä valmistetun fosforihapon P205~pitoi-suudesta. Tarvittava liuotinmäärä kasvaa hapon P2O^.-pitoisuuden pienentyessä ja liuottimen vesipitoisuuden kasvaessa. Siten esimerkiksi käytettäessä vedettömiä C^-alkoholeja liuotinaineina ja happojen P2°5-pitoisuuksien ollessa 40-55 paino-% käytetään alkoholeja määrä, joka vastaa 5,5-2,5 tilavuusosaa yhtä tilavuusosaa kohti happoa ja käytettäessä vedellä kyllästettyjä alkoholeja ja 40-55-%:isiä happoja käytetään 6,0-8,2 tilavuusosaa alkoholia. Uutto voidaan suorittaa 0 -98°C:ssa ja edullisesti 20-50°C:ssa. Uuttoon soveltuu hyvin 4-10 vyöhykkeestä, edullisesti 5-8 vyöhykkeestä muodostuva vastavirtalaite.

Keksinnön mukainen uuttomenetelmä perustuu siihen, että vesi-faasia käytetään jatkuvana faasina, johon orgaanista faasia dispergoi-daan siten, että aineenvaihto, poiketen neste-neste-uutoissa yleisesti käytetyistä tavoista, tapahtuu jatkuvasta faasista dispersiin faasiin (vert. P.J. Bailes, C. Hanson, M.A. Hughes, "Chemical Engineering", tammikuu 1976, sivut 86-100).

II

5 70559

Vaikka järjestelmään uuton aikana johdettu liuottimen osuus on kaikkiaan tilavuusmäärältään suurempi kuin fosforihapon osuus, saadaan keksinnön mukaisesti aikaan se, että uuttotilan sekoitusalueella on stationäärisesti vesifaasin ylimäärä, jota ylläpidetään.

Molempien faasien sekoittaminen keskenään voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, joka aikaansaa kahden nestefaasin dispergoitumisen, jolloin on otettava vain huomioon, että vesifaasi säilyy jatkuvana faasina ja että seoksen aineenvaihdon jälkeen annetaan tunnetulla tavalla mahdollisuus faasien erottumiseen.

Ammattimiehelle oli täysin yllättävää, että uudella työtavalla saavutetaan seuraavat edut: a) Suurempi P2°5-saanto kuin dispergoitaessa tavallisella tavalla, so. kääntäen dispergoimalla vesifaasi jatkuvana faasina olevaan orgaaniseen faasiin.

Jos suoritetaan muuten täysin samoissa koeolosuhteissa (vyöhy-kemäärä, määräsuhteet) kaksi koetta märkäfosforihapon uuttamiseksi, paitsi että toisella kerralla lisätään vesifaasia jatkuvasti ja orgaaninen faasi dispergoidaan ja toisella kerralla menetellään päinvastoin, saadaan valituista koeolosuhteista riippuen (raakahapon Ρ2Ος-pitoisuus, liuottimen määrä, laatu ja vesipitoisuus) ensimmäisessä tapauksessa 1,0-2,5 % suurempi uuttautunut P2°5-saanto* b) Häiriötön toimintakulku

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vältytään kiteytyvien yhdisteiden aiheuttamalta kasautumien muodostumiselta. Mahdollisesti saostuvat kiinteät aineet eivät muodosta kasaumia säiliön seiniin tai rakenteisiin, vaan pysyvät suspendoituneina vesifaasissa ja ne voidaan siten poistaa helposti raffinaattien kanssa.

Täten puhdistuskäsittelyt tulevat tarpeettomiksi tai ne rajoittuvat erittäin vähäisiksi eikä valmistusprosessia tarvitse keskeyttää. Uutettu P205-saanto säilyy jatkuvasti korkeana. Mittausteknilliset laitteet pysyvät toimintakykyisinä, mikä takaa laitteiston aikaisempaa varmemman toiminnan.

Vesifaasi, jossa on poistettavia epäpuhtauksia, voidaan poistaa hyvin esimerkiksi pumppujen avulla ja puhdistaa tislaamalla mahdollisesti mukaanjoutuneesta liuottimesta.

c) Seoksen parempi yhtymistäipumus

Keksinnön mukaisen menetelmän seuraava etu on se tosiasia, että suoritetun sekoittamisen jälkeen seosten yhdistyessä muodostuu erittäin terävä rajapinta molempien nesteiden välille.

6 70559 Täten rajapintojen paikat voidaan määrittää vaikeuksitta yksinkertaisilla mekaanisilla, optisilla tai akustisilla mittausmenetelmillä ja säätää vastaavasti.

d) Vähäinen faasien sekoittuminen

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vältytään käytännöllisesti katsoen täysin toisen faasin siirtymisestä toiseen, erikoisesti raskaamman faasin pisaroiden siirtymiseltä kevyempään faasiin. Tällöin saavutetaan tavanomaisiin dispergointitapoihin verrattuna samoilla läpäisyillä parempi teho vyöhykettä kohti tai samalla vyöhykemäärällä suuremmat läpäisyt.

Vältyttäessä faasien sekoittumiselta, saavutetaan lisäksi se, että saatu uutos sisältää vähemmän epäpuhtauksia ja sitä voidaan käyttää sellaisenaan edelleen.

e) Orgaanisten epäpuhtauksien parempi erottuminen

Keksinnön mukaisen menetelmän seuraava etu perustuu siihen, että raa'an hapon mukana tulleet orgaaniset epäpuhtaudet jäävät paremmin vesifaasiin ja voidaan poistaa sen kanssa lyhyellä matkalla. Päinvastaisessa dispergoinnissa nämä orgaaniset epäpuhtaudet siirtyvät pääasiassa orgaaniseen faasiin, jolloin esiintyy hiutaloitumista, mikä puolestaan voi aiheuttaa suurempaa faasien sekoittumista keskenään ja siten huonomman hyötysuhteen ja lisäksi heikentää talteenotetun puhtaan hapon puhtausastetta.

Seuraavissa esimerkeissä esitellään keksintöä tarkemmin.

Esimerkki 1

Marokkolaisesta fosfaatista saatu kaupallinen raakafosforihappo sisältää 50 paino-% 3a seuraavat pääepäpuhtaudet laskettuna pro sentteina P2°5:n määrästä: Fe 4070 ppm, Ai 2200 ppm. Mg 8460 ppm, Ca 2500 ppm, V 460 ppm, Mn 80 ppm, SO^ 0,15 %.

Tätä raakahappoa (1 1/h) Uutettiin yhdessä kiertävän pesuliuok-sen kanssa, käytettiin 250 ml/h, 5-vyöhykkeisessä vastavirtalaittees-sa vedettömän n-amyylialkoholin kanssa (6 1/h), joka sisälsi 60 ml/h väkevää rikkihappoa (vastaten 1,12 moolia kationeihin sitoutunutta H3PO4), jolloin vesifaasi oli sekoitustilassa ja siihen dispergoitiin orgaaninen faasi. Saatiin 423,1 g/h raffinaattia, joka sisälsi 2,55 % P2O5 niin, että lopullinen häviö laskettuna raakahapon sisältämästä P2C>3-määrästä oli 1,4 %. Orgaanisen faasin ja vesifaasin tilavuussuhde sekoitustilassa oli 25:75.

I! 7 70559 24 tuntia kestäneen kokeen aikana pysyivät sekoitin, lisärakenteet ja tuotteen koskettamat laitteen osat puhtaina kasaumista. Raffinaatti oli erittäin hyvin valuvaa ja sitä voitiin siirtää mäntä-annos te lupumpu 11 a ja puhdistaa seulapohjakolonnissa vaikeuksitta tislaamalla höyryllä vastavirtaan siihen joutuneesta liuottimesta.

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)

Esimerkin 1 mukainen koe toistettiin samaa koelaitetta ja samoja ainemääriä käyttäen, kuitenkin siten, että sekoitustilaa ei täytetty etukäteen vesifaasilla ja vesifaasi dispergoitiin orgaaniseen faasiin, joka muodosti jatkuvan faasin.

Jo 18 tunnin koeajan jälkeen oli sekoitin uuttovyöhykkeessä 4 likaantunut niin paljon, että se täytyi puhdistaa.

P20^-saanto laski käytetyn raaka-P20^-määrän suhteen esimerkin 1 mukaisesta 98,6 %:sta 97,4 %:iin. Saatu uute sisälsi raakahaposta peräisin olevia orgaanisia hiiliepäpuhtauksia höytymäisenä tilavana sakkana, joka jatkokäsittelyä varten täytyi erottaa saostusastiassa.

Esimerkki 3 1,5 1/h Khouribgafosfaatista saatua raakafosforihappoa, jonka P2°5-^^to:*'SUUS °·*·*· 46/2 %, käsiteltiin vastavirtaan 7,2-kertaisella oksosynteesistä saadulla seoksella, joka sisälsi 75 % n-amyylialkoho-lia ja 25 % isoamyylialkoholia yhdessä 76,5 ml kanssa rikkihappoa. Alkoholin vesipitoisuus oli 5,5 %. Tätä tarkoitusta varten käytettiin kaupallista uuttokolonnia (System Kiihni) , jonka sisäläpimitta oli 60 mm ja joka käsitti 30 käyttökelpoista vyöhykettä (= noin 6 teoreettista vyöhykettä). Kolonnin aktiivinen osa, so. sekoitustila, täytettiin raakahapolla ja orgaaninen faasi dispergoitiin siihen ja faasien rajapinta pidettiin ylemmän erotusosan alemmassa kolmannessa. Sekoittimen -1 nopeus oli 300 min sekoittimen läpimitan ollessa 40 mm. Orgaanisen faasin ja vesifaasin välinen tilavuussuhde sekoitustilassa oli 30:70. Saatiin 1,17 kg/h raffinaattia, jonka p2^5"~p^to^suus oli 124,5 g niin, että lopullinen P205~häviö laskettuna raakahapon P20^-määrästä oli 2,4 %.

8-vuorokautisen koeajan jälkeen olivat kolonni ja mittaustek nilliset laitteet oleellisesti puhtaat kasaumista. Käyttö eteni häi riöittä.

β 70559

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)

Suoritettiin esimerkissä 3 esitetty koe samoja määräsuhteita ja syöttömateriaaieja käyttäen paitsi, että kolonnin aktiivinen osa täytettiin liuottimena ja faasien raja pidettiin alemmassa erotus-osassa niin, että vesifaasi dispergoitui orgaaniseen faasiin ja liuotin muodosti jatkuvan faasin. Orgaanisen faasin suhde vesifaasiin se-koitustilassa oli 90:10. P20^-häviö oli 3,8 % laskettuna käytetystä raaka-P20^-määrästä. Kokeen aikana esiintyi huomattavia vaikeuksia koska kasaumien muodostumisen vuoksi sekoittimeen ja laitteistoon muodostui kasaumia. Pohjalla oleva poistoventtiili raffinaatin erottamista varten täytyi puhdistaa joka toinen tunti.

Esimerkki 5

Eteläafrikkalaista raakafosforihappoa (Phalaborwa) (1 1/h) uutettiin käyttämällä 8,2 1/h vedellä kyllästettyä amyylialkoholia, johon oli lisätty 40 ml/h väkevöityä rikkihappoa, 8-vyöhykkeisessä vas-tavirtalaitteessa, jolloin sekoitustila oli täytetty etukäteen vesi-faasilla ja siinä pidettiin orgaanisen ja vesifaasin tilavuussuhdetta 35:65 niin, että vesifaasia syötettiin jatkuvasti ja orgaaninen faasi dispergoitiin siihen. Puhdistettu P20,--saanto oli 95 paino-%. Saatu uute oli lähes väritön eikä siinä ollut mukaan joutuneita aineita.

Esimerkki 6 (vertailuesimerkki)

Suoritettiin esimerkin 5 mukainen koe paitsi, että vesifaasi dispergoitiin orgaaniseen faasiin, orgaanisen faasin tilavuussuhteen vesifaasiin ollessa 88:12 sekoitustilassa. Saanto laski tällöin 92,5 paino-%: iin käytetystä P20[--määrästä laskettuna. Vyöhykkeestä 1 saatu uute sisälsi huomattavia määriä orgaanista alkuperää olevia epäpuhtauksia ja oli siksi värjäytynyt voimakkaasti keltaisenruskeaksi. Mukaan joutuneita materiaaleja oli noin 1,5 tilavuus-% niin, että uutteen jatkokäsittely voitiin suorittaa vasta vesifaasin erottamisen jälkeen.

il

Claims (1)

1. 9 70559 Patenttivaatimus Menetellä vesipitoisen, märkämenetelmällä valmistetun fosfori-happoliuoksen puhdistamiseksi orgaanisella liuottimena, joka ei sekoitu veden kanssa lainkaan tai sekoittuu vain rajoitetusti veteen ja pystyy liuottamaan fosforihappoa, useissa uutosvyöhykkeissä, jotka kulloinkin käsittävät sekoitus- ja erotusvyöhykkeitä, jolloin orgaaninen liuotinfaasi dispergoidaan vesifaasiin, molemmat faasit johdetaan vastavirtaan toistensa suhteen sekä tilavuussuhteessa vähintään 2:5:1 jatkuvasti uutosvyöhykkeisiln, säädetään sekoitusvyöhykkeissä orgaanisen faasin tilavuussuhde vesifaasiin korkeintaan arvoon 1:1, pidetään yllä tämä suhde ja otetaan puhdistettu fosforihappo talteen saadusta orgaanisesta uutteesta sen jälkeen kun tämä on erotettu raffi-naatista, vesifaasin liuottimeen siirtymättömästä osasta, tunnet-t u siitä, että uuton alussa täytetään sekoitusvvöhykkeet vesifaasil-la, pidetään faasit erottava kerros ylemmän erotusvyöhykkeen alemmassa kolmanneksessa ja johdetaan molemmat faasit uutosvyöhykkeisiin sellaisina kokonaismäärinä, että niiden sekoitusvyöhykkeissä orgaanisen faasin suhde vesifaasiin säätyy arvoon 4:6 - 2:8 ja pidetään yllä tämä suhde.