DK156951B - Fremgangsmaade til rensning af en vandig oploesning af phosphorsyre fremstillet ved vaadmetoden - Google Patents

Description

DK 156951 B

Det er kendt til den ekstraktive rénsning af vâd-metodephosphorsyre son oplesningsmidler at anvende sâvel sâdanne organiske oplesningsmidler, som er ubegrænset bland-bare med vand, som sâdanne, som ikke er blandbare med vand.

5 Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til rénsning af en vandig opl0sning af phosphorsyre, som er fremstillet ved vâdmetoden, med et organisk oplosningsmiddel, som ikke eller kun begrænset er blandbart med vand, og som formâr at oplose phosphorsyre, i flere ekstraktionszoner, 10 som hver især omfatter blande- og skillezoner, hvorhos den organiske oplesningsmiddelfase dispergeres i den vandige fase, de to faser feres i modstr0m til hverandre, og den rensede phosphorsyre genvindes fra den fremkomne organiske ekstrakt, efter at denne er skilt fra den ikke af oplesnings-15 midlet optagne del af den vandige fase, raffinatet.

Med vand blandbare opldsningsmidler har den ulempe, at rensningen af ekstrakterne for medopl0ste urenheder samt genvindingen af den frie phosphorsyre fra opl0sningsmidlet er vanskelig, og at tilbagef0ringen af den frie syre kun er 20 mulig via krævende skillemetoder. Derfor sættes der i disse tilfælde f.eks. koncentrerede baser til de fremkomne ekstrak-ter, og dermed udskilles phosphorsyren i form af dens alkali-metal- eller ammoniumsalte. En sâdan fremgangsmâde er f.eks. beskrevet i DE-fremlæggelsesskrift nr. 1.952.104.

25 De med vand ikke blandbare opl0sningsmidler har den ulempe, at der pâ grund af phosphorsyrens lave fordelingsko-efficient kræves h0je forhold mellem opl0sningsmiddel og syre samt mange ekstraktionstrin til opnâelse af store eks-traktudbytter. Desuden opstâr der ved denne type ekstraktion 30 for det meste meget fortyndede rene syrer, som til de fleste anvendelsesformâl skal koncentreres under stor indsats af energi.

Som en yderligere type af ekstraktionsmidler til phosphorsyre er endvidere de med vand delvis blandbare orga-35 niske opl0snîngsmidler kendte. Sâledes er der f.eks. i DE--fremlæggelsesskrift nr. 2.127.141 beskrevet ekstraktion 2

DK 156951 B

med opl0sningsmidler, som indeholder 40-50% mindre vand end den mængde, som svarer til mætning. X dette tilfælde er phosphorsyrens fordelingskoefficient sammenligningsvis storre end ved anvendelse af de tilsvarende, vandmættede alkoholer, 5 men dette ændrer dog kun lidt pâ det til opnâelse af maksi-male udbytter nodvendige ho je antal trin samt pâ det sam-tidigt nodvendige ho je forhold mellem opl0sningsmiddel og syre pâ fra ca. 12:1 til ca. 28:1.

Disse ulemper kan til gengæld if0lge DE-fremlæggel-10 sesskrift nr. 23.21.751 undgâs, nâr der i vandfri form anven-des oplosningsmidler, hvori vand er begrænset oploseligt, og som formâr at optage phosphorsyren.

, Ved denne fremgangsmâde udsaltes de i vâdphosphorsyren tilstedeværende urenheder, idet det organiske oplosningsmid-15 del anvendes i mindst sâdanne mængder, at den samlede mængde i vâdphosphorsyren tilstedeværende phosphorsyre samt det i ikke-bundet form foreliggende vand opl0ses i det organiske opl0sningsmiddel. Dertil kræves, ait efter koncentrationen af den anvendte râsyre, kun forhold mellem opl0sningsmiddel 20 og syre pâ fra 9,2:1 til 2,5:1 og en modstr0m i h0jst to trin.

Til gengæld er det en ulempe ved denne fremgangsmâde, at den ekstraktionsremanens, som indeholder urenhederne, ait efter den anvendte râsyre fâs i en sejtflydende til 25 fast form, hvilket besværligg0r dens hândtering og f0rer til indeslutning af opl0sningsmiddel.

Disse ulemper undgâs, nâr der if0lge DE-offentlig-g0relsesskrift nr. 26.57.189 til ekstraktion af vâdmetode-phosphorsyre anvendes oplosningsmiddel med et vandindhold 30 pâ mere end 0% og mindre end 50% af mætningskoncentrationen og under tilsætning af en sâdan mængde mineralsyre, at den i mol svarer til den i râsyren til kationer bundne andel phosphat.

Aile nævnte fremgangsmâder har dog en fælles ulempe, 35 der f0rst og fremmest forer til væsentlige forstyrrelser ved drift i praksis.

3

DK 156951 B

Alt efter P2C>5-indholdet i den anvendte râsyre, de deri efter type og mængde tilstedeværende urenheder, især af calcium-, magnésium-, aluminium- og jernforbindelser, samt i afhængighed af vandindholdet i opl0sningsmidlet kommer 5 det, nâr man tilstræber ho je udbytter af P205, ved flertrins-ekstraktionen af phosphorsyre til mere eller mindre stærke udskillelser af faste stoffer i de to faser, men f0rst og fremmest pâ de apparatoverflader, som disse kommer i ber0ring med. Disse aflejringer, der overvejende bestâr af calciumsul-10 fat i vandfri eller vandholdig form og/eller natriumhexa-fluorsilicat, f0rer til forstoppelser, især i r0rledninger, ved over- og indl0b, samt til skorper pâ blande- og trans-portorganer. Derigennem kommer det til a) forringet blandevirkning, hvorved P205-udbyttet 15 forringes væsentligt, b) tilsnavsning og dermed forstyrrelser i mâletekniske organer, hvorved sikkerheden pâvirkes i uheldig retning, c) tvungne stilstandsperioder som folge af udfald af transportorganer og ventiler.

20 F0lgen er hyppigere produktionsafbrydelser, som for- uden rengoringsomkostningerne kan fore til væsentlige okono-miske tab.

Til grund for den foreliggende opfindelse lægger derfor den opgave at gennemfore rensningen af vâdmetodephos-25 phorsyre under sâdanne betingelser, at a) der udvindes sâ meget P205 som muligt, b) sâ fâ forureninger som muligt nâr over i den orga-niske fase, c) der under ekstraktionsprocessen ikke optræder 30 skorpedannelse pâ grund af udkrystalliserende forbindelser, og d) der opstâr raffinater, som er lette at hândtere.

Det har nu overraskende vist sig, at denne opgave lader sig lose, ved at den indledningsvis nævnte ekstraktion 35 af vâdmetodephosphorsyre med et organisk oplosningsmiddel, som ikke eller kun begrænset er blandbart med vand, gen- 4

DK 156951 B

nemf0res ved den her omhandlede fremgangsmâde, som er ejen-dommelig ved, at blandezonerne i en ekstraktionskolonne til pâbegyndelse af ekstraktionen fyldes med vandig fase, de to faser kontinuerligt fores til ekstraktionszonerne i et volu-5 menforhold mellem organisk fase og vandig fase pâ mindst 2,5:1, der i blandezonerne indstilles et volumenforhold mellem organisk fase og vandig fase pâ fra 1:1,5 til 1:4, og at dette forhold opretholdes, ved at faseadskillelseslaget indstilles i den nederste tredjedel af den overste skille-10 zone.

Det er fordelagtigt, nâr der til det organiske opl0s-ningsmiddel sættes en mineralsyre, især svovlsyre, i en mængde, som er ækvivalent med den i phosphorsyreoplosningen til kationer bundne andel af phosphorsyren.

15 Fortrinsvis anvendes der ifolge opfindelsen som or ganisk oplosningsmiddel alkoholer med 5 carbonatomer - vand-frie, delvist eller fuldstændigt mættet med vand - og vâd-metodephosphorsyreopl0snînger med P2C>5-indhold pâ 40-55 vægtprocent.

20 Den nodvendige oplosningsmiddelmængdeindsats er afhæn- gig af oplosningsmidlets vandindhold og P205-koncentrationen i den urene vâdmetodephosphorsyre. Oplosningsmidleme tilsaet-tes i storre mængder med aftagende P205-koncentration i syren og tiltagende vandindhold i oplosningsmidlet. Sâledes 25 anvendes f.eks. ved anvendelse af vandfrie alkoholer med 5 carbonatomer som oplosningsmiddel og ved P205-indhold i syrerne pâ 40-55 vægtprocent alkoholer svarende til fra 5,5 til 2,5 volumendele pr. 1 volumenandel syre, men 6,0-8,2 volumendele alkohol ved anvendelse af vandmættede alkoholer 30 og 40-55%'s syre. Ekstraktionen kan gennemf0res ved tempera-turer mellem 0eC og 98°C, fortrinsvis mellem 20°C og 50°C.

Til ekstraktionen er det anbefalelsesværdigt at anvende et modstromsanlæg pâ 4-10 trin, fortrinsvis 5-8 trin.

Grundlaget for den her omhandlede ekstraktionsmetode 35 er, at den vandige fase tjener som kontinuerlig fase, hvori det organiske oplesningsmiddel dispergeres, sâledes at stof- 5

DK 156951 B

udvekslingen, i modsætning til den ved væske-væskeekstrak-tioner aiment gyldige regel, sker fra den kontinuerlige fase over i den disperse fase, se P.J. Bailes, C. Hanson, M.A. Hughes i "Chemical Engineering", januar 1976, side 5 86-100.

Skpnt den til systemet under ekstraktionen tilfprte andel af opl0sningsmiddel set under ét er volumenmæssigt storre end andelen af phosphorsyre, opnâs dette if0lge opfin-delsen ved, at der i ekstraktionszonens blandeomrâde statio-10 nært indstilles og opretholdes et overskud af vandig fase.

Gennemblandingen af de to faser kan ske pâ enhver kendt mâde, soin f0rer til dispergering af to flydende faser, idet der kun skal drages omsorg for, at den vandige fase opretholdes som kontinuerlig fase, og at der efter stofud-15 vekslingen gives blandingen lejlighed til adskillelse af faserne pâ kendt mâde.

Det var for en fagmand fuldstændig uforudseeligt, at der af den hidtil ukendte arbejdsmâde ville f0lge folgende fordele: 20 a) Hejere P2C>5-udbytter end ved dispergering pâ kendt mâde, dvs. omvendt dispergering af den vandige fase i den organiske som kontinuerlig fase.

Hvis der under ellers ens fors0gsbetingelser (antal trin, mængdeforhold) gennemf0res to fors0g til ekstraktion 25 af vâdphosphorsyre med den forskel, at den vandige fase den ene gang anvendes kontinuerlig og den organiske fase dis-pergeret, og der i det andet tilfælde gâs frem pâ den mod-satte mâde, viser det sig, i afhængighed af de valgte for-sdgsbetingelser (P205-koncentration i râsyren, mængde, art 30 og vandindhold af opl0sningsmidlet), at udbytterne af ekstra-heret P2C>5 i det f0rste tilfælde er 1,0-2,5% h0jere.

b) Forstyrrelsesfri drift.

Ved fremgangsmâden ifdlge opfindelsen undgâs skorpe-dannelser som f0lge af udkrystalliserende forbindelser.

35 Eventuelt forekommende faststoffer danner ingen aflejringer pâ beholdervægge og indbygninger, men forbliver suspenderet 6

DK 156951 B

i den vandige fase og kan pâ denne mâde bekvemt udsluses sammen med raffinaterne.

Herved bliver rensningsoperationer overflodige eller indskrænket til et mindstemâl, og produktionsprocessen beho-5 ver ikke at afbrydes. Udbyttet af ekstraheret P205 forbliver konstant hojt. Mâletekniske organer forbliver funktionsdyg-tige, hvorved der sikres en sikker drift.

Den vandige fase med de urenheder, som skal fjernes, kan f.eks. ved hjælp af pumper, transporteres godt og ved 10 destination befries for eventuelt indesluttet oplosnings-middel.

c) Bedre koalescensforhold i blandingen.

En yderligere fordel ved fremgangsmâden ifolge opfin-delsen er den omstændighed, at der efter sket blanding ved 15 koalescensen opstâr en yderst skarp skillegrænse mellem de to væsker.

Derved kan fasegrænsefladens beliggenhed uden vanske-ligheder mâles med simple ittekaniske, optiske eller akustiske màlemetoder og reguleres.

20 d) Lav medforing.

Ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen bliver medfo-ringen, dvs. medrivningen af den ene fase ind i den anden, især af smâ drâber tung fase ind i den lettere fase, praktisk taget fuldstændig undgâet. Derved opnâs i sammenligning med 25 gængse dispergeringer hoj ere trinvirkningsgrader ved ens gennemledte mængder eller hoj ere gennemledte mængder ved samme antal trin.

Undgâelsen af, at der sker medforing, har desuden til folge, at den opstâende ekstrakt er mindre stærkt foru-30 renet og kan direkte videreforarbejdes.

e) Forbedret fraskillelse af de organiske urenheder.

En yderligere fordel ved fremgangsmâden ifolge opfindelsen bestàr i, at de med râsyren indforte organiske urenheder fortrinsvis forbliver i den vandige fase og med denne 35 udsluses ad kort vej. Ved omvendt dispergering optages disse organiske urenheder fortrinsvis af den organiske fase, hvor- 7

DK 156951 B

ved det kommer til udflokninger, som igen kan f0re til for-0get medforing og dermed dârlig virkningsgrad og desuden forringer renhedsgraden af den genvundne rene syre.

Fremgangsmâden if0lge opfindelsen skal nærmere illu-5 streres ved hjælp af det efterfolgende eksempel.

Eksempel 1,5 liter pr. time af en râphosphorsyre ud fra Khou-ribgaphosphat med et P2o5-indhold pâ 46,2% behandles i mod-strom med et 7,2 gange sâ stort volumen af en blanding af 10 75% n-amylalkohol og 25% isoamylalkohol fra oxosyntesen, hvortil der er sat 76,5 ml svovlsyre. Alkoholen har et vand-indhold pâ 5,5%. Dertil anvendes en ekstraktionskolonne af en i handelen gængs art (System Kühni) med en indvendig diameter pâ 60 mm og 30 praktiske trin (dvs. ca. 6 teoretiske 15 trin). Den aktive del af kolonnen, dvs. blandezonen, fyldes med râsyre, og den organiske fase dispergeres deri, og fase-skillelaget holdes i den nederste trediedel af den 0verste skillezone. Omdrejningstallet for omrdreren andrager ved en omr0rerdiameter pâ 40 mm 300 omdrejninger pr. minut. Volumen-20 forholdet mellem organisk fase og vandig fase i blandezonen er 30:70. Tilbage bliver der 1,17 kg pr. time raffinât med 124,5 g P2O5, sâledes at det endelige tab af P2O5, baseret pâ den det med râsyren tilf0rte P205, andrager 2,4%.

Efter en fors0gstid pâ 8 dage er kolonnen og de mâle-25 tekniske organer i ait væsentligt frie for skorpedannelser. Driften forl0ber uden forstyrrelser.

Sammenliqnincrseksempel.

Det i ovenstâende eksempel beskrevne fors0g gennem-f0res med samme mængdeforhold og tilforte stoffer, men dog 30 med den forskel, at den aktive del af kolonnen fyldes med oplosningsmiddel, og at fasegrænsen holdes i den nederste skillezone, sâledes at den vandige fase er dispergeret i den organiske, og at oplosningsmidlet danner den kontinuer-lige fase. Volumenforholdet mellem organisk og vandig fase 35 i blandezonen andrager 90:10. Tabet af P205 andrager 3,8%, baseret pâ tilfort râ-P2C>5. Under forsoget optræder der 8

DK 156951 B

væsentlige problemer pâ grand af skorpedannelser pâ omrpreren og indsatserne. Bundafgangsventilen til udtagningen af raffi-natet ma renses hveranden time.

Claims (5)

1. Fremgangsmâde til rensning af en vandig oplosning af phosphorsyre fremstillet ved vâdmetoden med et organisk oplosningsmiddel, som ikke eller kun begrænset er bland- 5 bart med vand, og som formâr at opldse phosphorsyre, i flere ekstraktionszoner, som hver især omfatter blande- og skille-zoner, hvorhos den organiske oplosningsmiddelfase dispergeres i den vandige fase, de to faser fores i modstrom til hinan-den, og den rensede phosphorsyre genvindes fra den fremkomne 10 organiske ekstrakt, efter at denne er skilt fra den ikke af oplosningsmidlet optagne del af den vandige fase, raffinatet, kendetegnet ved, at blandezonerne i en ekstrak-tionskolonne til pâbegyndelse af ekstraktionen fyldes med vandig fase, de to faser kontinuerligt fores til ekstrak-15 tionszonerne i et volumenforhold mellem organisk fase og vandig fase pâ mindst 2,5:1, der i blandezonerne indstilles et volumenforhold mellem organisk fase og vandig fase pâ fra 1:1,5 til 1:4, og dette forhold opretholdes, ved at faseadskillelseslaget indstilles i den nederste tredjedel 20 af den everste skillezone.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at der til det organiske oplosningsmiddel sættes svovlsyre i en mængde, som mindst er ækvivalent med den i phosphorsyreoplosningen til kationer bundne andel af phos- 25 phorsyren.

3. Fremgangsmâde ifolge krav l eller 2, kendetegnet ved, at der som organisk oplosningsmiddel amendes alkoholer med 5 carbonatomer.

4. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kra-30 vene 1-3, kendetegnet ved, at der anvendes en phosphorsyreoplOsning fremstillet ved vâdmetoden med et P2C>5-indhold pâ 40-55 vægtprocent.

5. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kra-vene 1-4, kendetegnet ved, at der ved anvendelse 35 af pâ den ene side af vâdmetodephosphorsyre med P205-indhold pâ 40-55 vægtprocent og pâ den anden side alkoholer med 5 DK 156951 B carbonatomer som opldsningsmiddel pr. volumendel syre anven-des 2,5-5,5 volumendele vandfrie alkoholer med 5 carbonatomer eller 6,0-8,2 volumendele vandmættede alkoholer med 5 carbonatomer.