JPH01102033A - 有機酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は有機酸の回収方法に関する。

さらに詳しくは、分子内に複数の酸性基を有する有機酸
を含有する溶液から塩基性イオン交換樹脂を用いて該有
機酸を回収する方法に関する。

（従来の技術） 有機酸の製造等における有機酸を含有する溶液から有機
酸を回収する方法としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸
等の一部の有機酸を除いて有機酸の蒸気圧は小さいので
、一般には、■溶液から溶媒により抽出し、次いで溶媒
を留去する抽出法、■溶解度差を利用した晶析法、■有
機酸のエステル化後、蒸留または分液回収し、次いでエ
ステルを加水分解した後、有機酸を晶析法等で回収する
エステル化法等が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来の抽出法やエステル化法は非常に複雑な、方法であ
り、回収に時間がかかり、゛また多大なエネルギーや多
数の処理装置を必要とするので運転経費や建設費が嵩む
等の欠点を有している。

また晶析法は晶析時の溶解炭分の有機酸の損失、および
それにともなう廃水処理費用が嵩む等の欠点がある。

かかる事情に鑑み、本発明者らはを機酸の製造等におけ
る有機酸を含有する溶液から有機酸を効率良く分離回収
する方法を見出すべく鋭意検討した結果、分子内に？ｊ
［数の酸性基を有する有機酸は塩基性イオン交換樹脂に
良く吸着し、吸着した有機酸は溶離剤により容易に溶離
し、さらに有機酸を溶離液より容易に分離回収できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、次の（ａｌ〜（Ｃ１からなる有機
酸の回収方法ｔある。

ｌａｌ　　分子内に複数の酸性基を有する有機酸を含有
する溶液と塩基性イオン交換樹脂とを接触処理し、該有
機酸を塩基性イオン交換樹脂に吸着させる工程。

伽）　前記塩基性イオン交換樹脂に吸着した有機酸を溶
離剤にて高温で溶離する工程。

（Ｃ１前記溶離した有機酸を含む溶離液を低温で該有機
酸の結晶を析出させて該結晶を分離回収する工程。

本発明の分子内に複数の酸性基を有する有機酸とは、塩
基性イオン交換樹脂と塩を形成することができ、溶離後
の溶離液から有機酸を結晶で回収することができるもの
であれば特に限定されるものではない、このような有機
酸としては、例えば次のものが挙げられる。

（１１シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、テレフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
トリオキシグルタル酸、オキソグルタル酸、１．２−ナ
フタレンジカルボン酸、１．８−ナフタレンジカルボン
酸等の脂肪族、芳香族または複素環のポリカルボン酸、
（２）エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン
５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸等のボリア之ノ
ポリカルボン酸、＋３１４．４°−カルボニルジイミノ
ビスベンゼンスルホン酸、２．２°　−カルボニルジイ
ミノビスベンゼンスルホン酸等のポリスルホン酸。

本発明に用いられる塩基性イオン交換樹脂は、分子中に
１〜４級のアミノ基を有する樹脂であれば特に限定され
るものではない、このようなアミノ基を有する樹脂とし
ては、例えば次のものが挙げられる。

（１）　　スミカイオン８ＫＡ−８００、スミカイオン
・ＫＡ−８５０，スミカイオン■ＫＡ−８９０（以上、
住人化学工業■製）、ダイヤイオン・ＷＡ２０、ダイヤ
イオン・ＷＡＩＯ，ダイヤイオン・ＣＲ−２０（以上、
三菱化成工業■製）、　　　”アンバーライト■ＩＲ−
４Ｂ、アンバーライトｅｌＲ−４５（以上、ローム・ア
ン、ド・ハース社製）等のポリアルキレンポリアミノ基
を有するイオン交換樹脂。

（２）デエオライト■Ａ−１０１０、デエオライト・Ａ
−１６１（以上、ダイヤモンド・ジャムロック社製）、
ダイヤイオン’５ＡＩＯＡ、ダイヤイオン・５Ａ２ＯＡ
、ダイヤイオン８ＰＡ３０４、ダイヤイオン■ＰＡ４０
４　（以上、三菱化成工業■製）、アンバーライ）”［
ＲＡ−４００、アンバーライト８１ＲＡ−４１０，アン
バーライト■ＩＲＡ−９３（以上、ローム・アンド・ハ
ース社製）等の４級アミノ基を有するイオン交換樹脂。

（３）デュオライト＠Ａ−３６５、デュオライト■Ａ−
３６８、デュオライト０Ａ−７、デュオライト■Ｓ−５
８７（以上、ダイヤモンド・ジャムロック社製）等の１
．２または３級のアミノ基を有するイオン交換樹脂。

なかでも、ポリアルキレンポリアミノ基を有する塩基性
イオン交換樹脂が有機酸の分離精製の効果が高く、好ま
しく用いられる。ポリアルキレンポリアミノ基を有する
塩基性イオン交換樹脂は前記脂肪族ポリカルボン酸、芳
香族ポリカルボン酸またはポリアミノポリカルボン酸と
最も安定な塩を形成し、無機塩等の共存下でも効率良く
吸着する。

本発明の有機酸を含有する。溶液を塩基性イオン交換樹
脂と接触させて有機酸を塩基性イオン交換樹脂に吸着さ
せる工程（以下、吸着工程と称する。）は、一般には常
温以上、好ましくは４０〜９０℃の温度において行われ
る。

−ヒ記イオン交換樹脂と有機酸を含有する溶液との接触
は特に制限されるものではなく、適宜条件を設定して行
えば良い０例えば、接触方法は有機酸を含有する溶液中
へ塩基性イオン交換樹脂を浸漬する方法、塩基性イオン
交換樹脂を充填した塔中へ有機酸を含有する溶液を通す
方法等が一般に採用される。処理操作が容易であること
から塩基性イオン交換樹脂を充填した塔中へ有機酸を含
有する溶液を通す方法が好ましく用いられる。

吸着剤の使用量は処理対象とする有機酸を含有する溶液
中の有機酸濃度、用いる塩基性イオン交換樹脂の種類等
によっても変わり、それぞれの条件に応じて適宜設定さ
れるが、一般には塩基性イオン交換樹脂１′ｓ量部当り
、有機酸を含有する溶液を約１〜５００容量部の割合で
用いられる。

かくして有機酸を吸着せしめた塩基性イオン交換樹脂は
そのまま、または必要に応じて水で洗浄した後に、塩基
性イオン交換樹脂に吸着した有機酸を溶離剤にて溶離す
る工程（以下、溶離工程と称する。）に付される。

この溶離工程における溶離剤としては、塩基性イオン交
換樹脂に吸着した有機酸を溶離し、次の工程において溶
離液から有機酸を結晶分離出来るものであれば特に制限
されないが、一般には硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸
水溶液が用いられる。溶離剤として用いられる該鉱酸溶
液の濃度は約０．１規定以上、好ましくは０．５〜４規
定の水溶液が用いられる。Ｓ度が約０．１規定未満の場
合には有機酸の溶離性が悪く、大量の溶離液を用いる必
要があり、次の工程において溶離液から有機酸を分離す
るのが難かしくなるので好ましくない。

溶離剤は吸着工程および次の分離工程において有機酸の
分離に支えない限り有機溶媒を含んでいてもよい。

溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく、溶離剤
の種類、濃度、塩基性イオン交換樹脂の種類、吸着され
た有機酸の種類、量等によって変わり、これは適宜予備
実験を行うことによって設定することができる。

有機酸を吸着した塩基性イオン交換樹脂と溶離剤の接触
温度は特に制限されるものでは無く、低い温度でも溶離
は可能であるが、温度が低いと有機酸の溶解度以上に有
機酸が溶離した時に溶離操作中に有機酸がイオン交換樹
脂中に析出するなどして好ましくない、また有機酸の結
晶を分離した後の液を溶＃１ＩＩｉｑとして循環使用し
て効率的に有機酸を回収する場合には少ない溶離剤を用
いて溶離液に多くの有機酸を溶解させるのが望ましい、
従って接触温度は高い方が好ましい。

この最適な温度は有機酸の種類及び塩基性イオン交換樹
脂に吸着された有機酸の量、溶離液の種類、濃度等によ
って変るので、適宜予備実験により設定することが出来
るが、通常約４０〜９０℃の温度において実施される。

この温度は溶離剤を加熱および／またはイオン交換樹脂
の入っている容器を外部から加熱するこ′とに達せられ
る。

接触時間も特に制限されるものではない。

接触方法も特に制限されるものではなく、例えば有機酸
を吸着した塩基性イオン交換樹脂を、充填した塔中へ溶
離剤を通液する方法、溶離剤の中へ有機酸を吸着した塩
基性イオン交換樹脂を浸漬し、次いで濾過分離する方法
等が採用される。一般には溶離時の有機酸の析出による
目詰まり防止の為に有機酸を吸着した塩基性イオン交換
樹脂を充填した塔中へ、溶離剤を上向流で通液する方法
が好ましく用いられる。

塩基性イオン交換樹脂に吸着した有機酸は上記の如き方
法で溶離を行うことが出来るが、この時に用いる溶離剤
は溶離液中の有機酸濃度の低い場合には溶離工程のｔＳ
離液をそのまま、または溶離工程の溶離液から大部分の
有機酸を分離回収後の液の全部または一部を、溶離剤の
全部または一部として用いることにより溶離費用の低減
と廃水負荷の低減が可能となる。更に溶離剤として有機
酸を分離回収後の液を循環して使用し、高い温度で溶離
することによりを機酸濃度の高い溶離液が得られるので
、次の工程における有機酸の分離効率の向上につながる
。

上記の方法により得た溶離液は次いで溶離液から有機酸
を結晶として析出せしめ、該結晶を分離回収する工程（
以下、分離工程と称する。）に付される。

ｔ＃＃Ｉ剤として鉱酸を用いて溶離する方法を上記に詳
述したが、塩基性イオン交換梼脂に吸着した有機酸はＥ
記＊ｆｌｌの代わりに水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物を用いても溶離
は可能である。

この場合、有機酸の塩は水への溶解度が大きいために、
鉱酸を溶離剤として用いる時に懸念される有機酸の析出
の問題は無くなるが、分離工程の溶離剤から冷却による
有機酸の回収が困難となる。このためこの場合は前記溶
離剤と同様の鉱酸等により有機酸が遊離の状態で存在す
るようにｐＨｍ整をする必要がある。

ｔＳ離液からを機酸の結晶を生成させ、該結晶を分離回
収する方法は、溶離液を静置、冷却処理または有機酸に
対して貧溶性の溶媒を溶層剤に加えて有機酸の溶解度を
低減せしめ、有機酸を結晶として析出せしめて該結晶を
分離回収する方法、溶離液の一部または全景を濃縮せし
め有機酸を結晶として分離回収する方法等公知の方法が
採用されるが、大量の有機酸を安価に回収する方法とし
ては、溶離液を冷却処理する方法が好ましく採用される
。

本発明方法の回収対象である常温で固体である有機酸は
酸性域で溶解度が小さいために、溶離工程のｔＳＳ時に
場合により一部が既に析出し、また溶離工程の溶離液を
冷却することにより比較的容易にを機酸を析出させるこ
とができる。

冷却方法は公知の技術を採用すればよい、冷却温度、冷
却時間暮は溶層液中の有機酸の種類、含量によって変わ
り、これは適宜予備実験を行うことによって設定するこ
とができる。ｆ＠離工程のｔＳＳｔ液の温度より約１０
℃以上に低く冷却すれぽいが、通常約θ〜３０℃に冷却
される。

前記の析出した有機酸の結晶は濾過等により溶層液より
分離回収される。

上記の如き方法により、分離回収した有機酸の結晶はそ
のまま、または必要に応じ再結晶等により精製を行い、
さらに必要に応じ乾燥することにより有機酸のそれぞれ
の用途に供される。

溶離液より有機酸を結晶として分離回収した後の鉱酸溶
離液は、溶離工程で用いた溶離液とほぼ同濃度及び同等
量の鉱酸を含有し、また溶解度相当の有機酸を含有する
ため、濃度調整を行った後溶離工程の溶離剤として再使
用するのが望ましい、不純物が蓄積しない範囲で循環再
使用することにより、溶離剤の使用量および加熱、冷却
のエネルギーが少なくてすみ、かつ廃水負荷が大幅に低
減される。

有機酸を溶離した後の塩基性イオン交換樹脂はそのまま
、または必要に応じて水または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
アンモニア等の塩基性水溶液で処理した後、再び有機酸
回収用の塩基性イオン交換樹脂として繰り返し用いるこ
とができる。

〈発明の効果） 本発明の有機酸を含有する溶液からの有機酸を回収方法
は、公知の抽出法やエステル化法の如き複雑な操作を必
要とせず、操作方法が簡単で分離回収時間も比較的短か
く、簡単な設備で有機酸の回収が可能である。また単な
る晶析法の如き晶析残液中の有機酸のロス等の問題の少
ない経済的に優れた方法であり、その工業的価値は極め
て高い。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１ 〔吸着工程〕 アジピン酸２４０ｇと虐−オキシカプロン酸８０ｇを含
有するｐＨ２，５，４０℃のシクロヘキサンの酸化によ
りシクロヘキサノンを製造する工程の副生水２１とポリ
アルキレンポリアミノ基を有する市販の塩基性イオン交
換樹脂であるスミカイオン０ＫＡ−８９０（住友化学工
業■製）１１とを４０℃で３０分間接触処理させた後、
樹脂を水１１で洗浄した。樹脂１１にアジピン酸が２３
９ｇ、ε−オキシカプロン酸が５ｇが吸着していた。

〔溶離工程〕

吸着工程でアジピン酸、８−オキシカプロン酸を吸着し
た塩基性イオン交換樹脂をカラムに充填し、塔底より溶
離剤として５０℃の１規定硫酸水溶液５１を１時間で通
液したところ、第１表に示す様な結果を得た。

第１表 〔分離工程〕 溶離工程で得た溶離液を２０℃まで冷却した後、濾過し
、濾過残渣を乾燥したところ、第２表に示す様な結果を
得た。

第２表 実施例２ 実施例１と同様にして得た分離工程の濾液の全量的５１
に濃硫酸９８ｇを加えて硫酸濃度を１規定に調整したア
ジピン酸を１３６ｇとε−オキシカプロン酸５ｇを含む
液を溶離剤とし、実施例１と同様にして塩基性イオン交
換樹脂に吸着させたアジピン酸の溶離を行った。得られ
た溶離液を２℃に冷却し、アジピン酸を析出させ濾過し
た。アジピン酸及び暑−オキシカプロン酸の吸着量は各
々実施例１と同一の２３９ｇと３ｇであり、溶離工程及
び分離工程については第３表に示す様な結果を得た。

分離工程のアジピン酸の回収量は２３０ｇであり、濾液
の再使用が可能であり、廃水系へのアジピン酸の流出等
による損失は殆どなかった。

第３表 比較例１ 実施例と同一のアジピン酸２４０ｇと８−オキシカプロ
ン酸８０ｇを含有するｐＨ２，５，４０℃のシクロヘキ
サンの酸化によるシクロヘキサノンを製造する工程の副
生水２ｉの各々を、２０℃と２℃に冷却して濾過乾燥し
たところ、アジピン酸の結晶が各々９４ｇと１３６ｇ回
収された。

また濾液の廃水系へのアジピン酸及びオキシカプロン酸
の量は各々、４０℃冷却の場合、１４６ｇと８０ｇ、２
℃冷却の場合、１０４ｇと８０ｇであった。

実施例３〜６ 実施例１のポリアルキレンポリアミノ基を有する市販の
塩基性イオン交換樹脂を第４表に示すような市販の塩基
性イオン交換樹脂に、溶離剤を４規定の硫酸に変え、溶
離工程で得た溶離液を分離工程で２℃まで冷却した以外
は実施例１と同様な方法でアジピン酸の回収を行ったと
ころ第４表にすような結果を得た。

実施例７ 〔吸着工程〕 エチレンジアミン四酢酸１００ｇ、塩化ナトリウム５０
０ｇおよびエタノール１０−を含有するｐＨ２で８０℃
の排水５（１１をポリアルキレンポリアミノ基を有する
市販の塩基性イオン交換用脂であるダイヤイオン・ＣＲ
−２０（三菱化成工業■製）１１を充填した塔に通液し
、接触処理した後、水２１を１５分で流し水洗した。樹
脂１１にエチレンジアミン四酢酸の９７ｇが吸着されて
いた。

〔溶離工程〕

吸着工程でエチレンジアミン四酢酸を吸着した塩基性イ
オン交換樹脂を充填したカラムの底から溶離剤として８
０℃の１規定硫酸水溶液１ＯＩｔを３０分で通液したと
ころ、エチレンジアミン四酢酸の懸濁した溶離液１０１
を得た。

〔分離工程〕

溶離工程で得た溶離液１０４１を２０℃まで冷却した後
、濾過し、濾過残渣を乾燥したところ、エチレンジアミ
ン四酢酸８０ｇを得た。

また濾液ｌＯ１中にはエチレンジアミン四酢酸が１７ｇ
溶解していた。

比較例２ 実施例３の吸着工程で用いたのと同一のエチレンジアミ
ン四酢酸１００ｇと塩化ナトリウム５００ｇとエタノー
ルｔａｂを含有するｐＨ２で８０℃の排水５０１をその
まま２０℃まで冷却したが、エチレンジアミン四酢酸の
結晶は析出しなかった。

さらに５℃まで冷却し、６時間静置後、濾過し、濾過残
渣を乾燥したところ、エチレンジアミン四酢酸３５ｇを
得た。

また濾液５０Ｊ中にはエチレンジアミン四酢酸が６５ｇ
溶解していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の（ａ）〜（ｃ）からなる有機酸の回収方法。 （ａ）分子内に複数の酸性基を有する有機酸を含有する
   溶液と塩基性イオン交換樹脂とを接触処理し、該有機酸
   を塩基性イオン交換樹脂に吸着させる工程。 （ｂ）前記塩基性イオン交換樹脂に吸着した有機酸を溶
   離剤にて高温で溶離する工程。 （ｃ）前記溶離した有機酸を含む溶離液を低温で該有機
   酸の結晶を析出させて該結晶を分離回収する工程。 ２　酸性基がカルボキシル基である特許請求の範囲第１
   項記載の有機酸の回収方法。 ３　溶離剤が鉱酸の水溶液である特許請求の範囲第１項
   記載の有機酸の回収方法。 ４　溶離温度が４０〜９０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の有機酸の回収方法。 ５　有機酸の結晶を析出させる溶離液の温度が０〜３０
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の有機酸の回収方法
   。 ６　溶離液から有機酸の結晶を分離した後の液の全部ま
   たは一部を溶離剤として用いる特許請求の範囲第１項記
   載の有機酸の回収方法。 ７　有機酸がシクロヘキサンの酸化によりシクロヘキサ
   ノンを製造する工程の副生水中に含まれるアジピン酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の有機酸の回収方法。 ８　塩基性イオン交換樹脂がポリアルキレンポリアミノ
   基を有するイオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の有機酸の回収方法。