KR0142921B1 - 고순도 침상형 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 침상형 옥시염화지르코늄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르콘산칼슘(CaZrO₃)분말을 진한염산에 녹인 용액을 증발 농축시키고 이를 적정염산 농도하에 냉각시켜 단 한번의 결정화 과정에 의해 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂. 8H₂O)결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

옥시염화지르코늄(Zirconyl chloride)은 섬유처리제, 도료건조제 등의 원료로 사용됨은 물론, 촉매 첨가제 등으로서 광범위하게 이용되고 있다. 특히 고순도의 옥시염화지르코늄의 경우 그것을 직접 열분해 하거나 공침법 또는 가수분해법 등에 의해 고순도의 지르코니아(ZrO₂)를 제조하는데 사용되는 지르코니아 세라믹스의 필수 원료물질이다.

Description

고순도 침상형 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법

본 발명은 고순도 침상형 옥시염화지르코늄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르콘산칼슘(CaZrO₃)분말을 진한염산에 녹인 용액을 증발 농축시키고 이를 적정염산 농도하에 냉각시켜 단 한번의 결정화 과정에 의해 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂. 8H₂O)결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

옥시염화지르코늄(Zirconyl chloride)은 섬유처리제, 도료건조제 등의 원료로 사용됨은 물론, 촉매 첨가제 등으로서 광범위하게 이용되고 있다. 특히 고순도의 옥시염화지르코늄의 경우 그것을 직접 열분해 하거나 공침법 또는 가수분해법 등에 의해 고순도의 지르코니아(ZrO₂)를 제조하는데 사용되는 지르코니아 세라믹스의 필수 원료물질이다.

옥시염화지르코늄을 제조하는 일반적인 종래의 방법은 지르코늄(Zr)함유 광석에 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 등의 알칼리 분해제를 이용하여 고온에서 분해시켜 지르콘산나트륨(Na₂ZrO₃)를 만들고, 이를 과량의 염산에 용해시키고 산에 용해되지 않는 성분을 여과 제거하여 옥시염화지르코늄과 염화나트륨의 혼합용액을 만든다.

그리고 이 용액을 증발 농축하고 냉각시키므로써 옥시염화지르코늄 결정을 석출시키고 이를 여과하여 회수하는 1차 결정화 과정을 거친다. 그러나 이러한 1차 결정화 과정에 의해 얻어지는 결정 중에는 실리카나 염화나트륨 등의 불순물이 많이 혼입되고 있으므로 1차 결정화 과정을 거친 결정은 물에 녹이고 염산을 재투입한 다음 다시 가열농축하고 냉각하여 결정을 석출시키는 재결정화 과정 즉, 2차 결정화 과정을 거치게 된다.

그러나, 상기와 같은 종래 방법에 의해 제조되는 옥시염화지르코늄 결정 중에는 불순물로서 나트륨 성분(염화나트륨)이 다량 함유되므로 이를 줄이고자 다단계의 결정화 과정을 거치게 되어 높은 수율로 옥시염화지르코늄 결정을 제조하기는 매우 어렵다. 즉, 상기의 일반적인 종래 방법에 의한 경우 지르콘산나트륨을 염산에 녹인 용액중에 옥시염화지르코늄 이외에도 염산에 대하여 용해도가 적은 염화나트륨이 혼재(混在)하므로 높은 염산 농도하에서 냉각시켜 옥시염화지르코늄을 석출시키는 결정화 과정에 의해 고순도의 옥시염화지르코늄 결정을 얻을 수 없다. 그래서 결정중의 염화나트륨의 함유율을 감소시키기 위하여 1차로 석출된 결정을 물에 용해하고 염산을 재투입한 다음, 2차 결정화 과정으로서 증발 농축시키고 냉각하는 재결정화 과정을 거쳐 옥시염화지르코늄 결정을 제조한다. 따라서 다단계의 결정화 과정에 의해 제조 수율은 70%이하로 낮으며 결정 중에는 여전히 불순물로서 염화나트륨이 0.7∼2%정도 함유되어 있는 것으로 알려져 있고, 공정상 염산의 사용량 및 에너지의 소비가 많다는 결점을 가지고 있다.

그래서 일본특허공개(?) 소 61-215,217호에서는 지르콘산나트륨을 이용하여 옥시염화지르코늄 결정을 회수하는 방법에 있어서 다량의 불순물 함유 문제를 해결하기 위하여, 지르콘산나트륨을 염산에 녹여 염화나트륨과 옥시염화지르코늄의 혼합용액을 만들고 이용액에 피리딘 또는 암모니아수를 투입하여 지르코늄 성분만을 침전시킨 다음, 이것을 과량의 염산으로 가열 용해한 후에 냉각시키므로써 옥시염화지르코늄 결정을 얻었다. 그러나 이 방법 역시 결정화 공정이 복잡하고 불순물의 함량이 높으며 염산의 사용량이 많아 비경제적이며 결정의 제조 수율도 낮다.

이에 본 발병에서는 상기와 같은 종래의 방법상의 문제를 해결하기 위하여 지르콘산나트륨 대신에 지르콘산칼슘을 사용하므로써 결정화 단계에서 염화나트륨에 비교하여 상대적으로 진한염산에 대한 용해도가 큰 염화칼슘이 혼재되어 있어 옥시염화지르코늄결정중의 불순물의 혼입(混入)을 방지할 수 있으며, 또한 단 일회(一回)의 결정화 과정만으로도 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정을 높은 수율로 얻음으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 지르콘산칼슘을 원료물질로 사용하여 단 한번의 결정화 과정에 의해 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 지르콘산나트륨(Na₂ZrO₃)을 염산에 녹인후 다단계 결정화 공정을 거치고, 이러한 결정화 공정을 거쳐 석출된 결정을 여과 회수하는 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법에 있어서, 상기 지르콘산나트륨 대신에 지르콘산칼슘(CaZrO₃)을 사용하여 이를 염산에 녹인 후 물로 회석하고 여과한 다음 증발 농축하고, 여기에 진한염산을 투입하여 석출된 결정을 여과 회수하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 지르콘산칼슘을 이용하여 단 한번의 결정화 과정에 의해 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 지르콘산칼슘은 바텔라이트 또는 지르콘과 탄산칼슘(CaCO₃)또는 산화칼슘(CaO)를 분해제로 이용하여 제조된 것으로서, 이의 제조방법은 미국특허 제3,823,441호 및 일본 공개특허 소 54-159,395호에 제시되어 있다.

본 발명에 따른 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 지르콘산칼슘 분말중의 지르코늄에 대한 당량비 만큼의 25% 염산에 지르콘산칼슘을 녹이고 이를 물로 희석하여 칼슘 이온(CA²⁺)과 지르코늄 이온(Zr⁴⁺)의 농도가 각각 0.8∼1.2 mol/ℓ의 범위에 들도록 조절한다. 그리고 염산에 완전히 용해되지 않는 잔분은 여과 제거하여 옥시염화지르코늄과 염화칼슘의 혼합용액을 만든다. 이때 용액중의 지르코늄 이온의 농도가 상기에서 지정된 범위보다 묽게 되면 다음의 증발 농축 단계에서 에너지의 소비가 많아지고, 상기 범위보다 더 진해지면 일부의 석출물이 생성되어 산에 용해되지 않는 잔분의 여과시 여과성이 매우 나쁘게 되므로 바람직하지 못하다. 그리고 칼슘 이온의 농도가 상기에서 지정된 범위보다 묽게 되면 옥시염화지르코늄 결정의 제조수율이 저하 되고, 상기 범위보다 더 진해지면 결정중에 칼슘성분이 불순물로 혼입되는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.

그리고 상기에서 제조한 혼합용액을 증발 농축시키고 여기에 진한염산을 투입하여 결정을 석출하는데, 이때 용액중에 지르코늄과 칼슘 이온의 농도가 각각 1.15 ∼ 1.45 mol/ℓ이고, 염산의 농도가 3.5∼4.1 mol/ℓ의 범위에 들도록 조절하여 상온으로 냉각시키면 결정이 석출된다. 석출된 결정은 원심분리기로 여과하고 진한 염산용액으로 세척하면 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정이 얻어진다. 그런데 옥시염화지르코늄과 염화칼슘의 혼합용액을 농축시키고 여기에 진한 염산을 투입할 때, 용액중의 지르코늄 이온, 칼슘 이온 및 염산의 농도가 상기 지정된 범위보다 묽게 되면 결정의 제조 수율이 매우 낮아지게 되고, 그 보다 더 진하게 되면 수율은 높아지지만 용액이 많이 증발·농축되어야 하므로 에너지의 소비가 많아지게 되므로 바람직하지 못하며 농축 용액에 진한 염산 투입으로 온도가 상승됨에도 불구하고 결정이 석출되어 염화칼슘 등의 불순물이 많아지게 된다.

상기에서 설명된 바와 같이 본 발명의 제조방법은 지르콘산칼슘을 용액으로 만들어 결정화 단계에서 용액에 존재하는 지르코늄 이온, 칼슘 이온 그리고 염산의 농도를적정하게 조절하여 단 일회의 결정 석출돠정이 적용되므로 종래의 방법에 비하여 간단한 공정으로 80% 이상의 높은 제조 수율을 얻을 수 있고, 불순물의 함량이 적어 품위가 높은 고순도의 침상형 옥시염화지르코늄 결정을 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 다음의 실시예의 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

지르콘(ZrSio₄)으로부터 제조된 지르콘산칼슘(CaZrO₃, 2kg)을 25% 염산용액(6ℓ) 에 용해시키고 증류수(4ℓ)를 가하여 용액중에서 지르코늄과 칼슘 이온의 농도가 각각 1mol/ℓ 정도가 되도록 희석한 후에, 염산에 용해되지 않은 일부의 성분을 여과제거하여 옥시염화지르코늄과 염화칼슘의 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 증발·농축시켜 용액의 부피가 6ℓ로 되게 하고 35% 염산 (3.2ℓ)을 투입하면 칼슘과 지르코늄 이온의 농도가 각각 1.2 mol/ℓ이고 염산의 농도가 3.8 mol/ℓ 인 용액이 된다. 그리고 이 용액을 실온으로 방냉하면 침상형의 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H₂O)결정이 석출된다. 석출된 결정을 원심분리기로 여과하고 진한염산용액으로 세척하여 옥시염화 지르코늄 결정 (3.27 kg, 수율91%)을 회수하였다.

[실시예 2]

바텔라이트(ZrO₂, 96%)로부터 제조된 지르콘산칼슘(CaZrO₃, 2kg)을 25% 염산용액 (6ℓ)에 용해시키고 증류수를 가하여 용액중에서의 지르코늄과 칼슘 이온의 농도가 각가 1mol/ℓ가 되도록 희석한 후에, 산에 용해되지 않는 일부의 성분을 여과 제거하여 옥시염화지르코늄과 염화칼슘의 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 상기 실시예1과 같은 방법으로 처리하여 옥시염화지르코늄 결정(ZrOCl₂·8H₂O, 3.20kg, 수율 89%)을 회수하였다.

[실시예 3]

상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하되,다만 옥시염화지르코늄과 염화칼슘의 혼합용액의 농축단계에서 농축시 용액의 부피를 5L로 되게 하고, 35%염산(2.7ℓ)을 투입하면 칼슘과 지르코늄 이온의 농도가 각각 1.4mol/ℓ 이고염산의 농도가 4.0 mol/ℓ인 용액이 되도록 하였다. 그 이후의 과정은 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 옥시염화지르코늄 결정을 3.38kg(수율 94%)을 회수하였다.

[비교예1.(일본공개특허 소 61-215,217 호 비교예 1의 제조방법에 의함)]

지르콘과 수산화나트륨을 혼합하여 분해 반응시킨 후에 규산소다(NaSiO₃)를 물로 용해하여 용액상으로 제거하고 남게되는 지르콘산나트륨 분말(100g)을 35% 염산 (200㎖)에 용해시키고 산에 용해되지 않은 성분을 여과하여 제거한 후, 옥시염화지르코늄과 염화나트륨의 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 증발 농축하고 냉각시켜 옥시염화지르코늄 결정을 석출하였다.

이 결정을 여과하여 분리하고 물(200㎖)에 용해시킨 후에 실온에서 용액중에 침전물이 형성될 때까지 35%염산을 투입하였다. 그리고 이 용액을 가열하여 용액중의 침전물이 완전히 용해되도록 하고 실온으로 방냉하여 결정이 재석출되도록 하였다. 석출된 결정을 원심분리기로 여과하여 옥시염화지르코늄 결정 (116.7g, 수율 67%)을 회수하였다.

[비교예 2.(일본공개특허 소 61-215,217 호 비교예 2의 제조방법에 의함)]

바텔라이트(ZrO₂, 96%)로부터 제조된 지르콘산나트륨(100g)을 35% 염산(200㎖)에 용해시키고 산에 용해되지 않은 성분을 여과하여 제거한 후에, 옥시염화지르코늄과 염화나트륨의 혼합용액을 얻었다. 이 용액을 상기 비교예1과 같은 방법으로 처리하여 옥시염화지르코늄 결정(111.5g, 수율 64%)을 회수하였다.

[실험예]

상기 실시예 1∼2및 비교예 1∼2에서 얻은 옥시염화지르코늄 결정중의 불순물의 함유율을 측정하기 위해 ICP로 분석하였다. 그 결과는 다음 표1에 나타낸바와 같다.

상기표1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따른 실시예의 경우 비교적 간단한 방법으로도 종래방법에 의한 비교예에 비하여 불순물의 함유율이 적은 고순도의 목적물이 얻어졌음을 알 수 있다.

Claims (5)

1. 지르콘산나트륨(Na₂ZrO₃)을 염산에 녹인후 다단계 결정화 공정을 거치고, 이러한 결정화 공정을 거쳐 석출된 결정을 여과 회수하는 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H₂O)결정의 제조방법에 있어서, 상기 지르콘산나트륨 대신에 지르콘산칼슘(CaZrO₃)을 사용하여 이를 염산에 녹인 후 물로 회석하고 여과한 다음 증발 농축하고, 여기에 진한염산을 투입하여 석출된 결정을 여과 회수하는 것을 그 특징으로 하는 침상형 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 지르콘산칼슘은 바텔라이트(ZrO₂)또는 지르콘(ZrSio₄)을 탄산칼슘 또는 산화칼슘으로 분해반응시켜 제조한 것임을 특징으로 하는 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염산에 녹인 후 물로 희석한 용액은 칼슘 이온과 지르코늄 이온의 농도가 각각 0.8∼1.2 mol/ℓ의 범위에 들도록 조절하는 것을 특징으로 하는 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 증발 농축하고 진한염산을 투여하여 제조된 용액은 지르코늄과 칼슘 이온의 농도가 각각 1.15∼1.45 mol/ℓ이고, 염산의 농도가 3.5∼4.2 mol/ℓ의 범위에 들도록 조절하는 것을 특징으로 하는 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법.
5. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 침상형 옥시염화지르코늄 결정.