JP2020102375A

JP2020102375A - リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2020102375A
Application number: JP2018240013A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP7224170B2

Abstract

【課題】Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度に図りながら高結晶度化を実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）：Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＯ4・・・（１）（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）で表され、平均粒径が５ｎｍ〜７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に用いるための、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子及びその製造方法に関する。

現在実用化されているリチウムイオン二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、液漏れや発火等に対する安全対策を充分に講じる必要があり、また電池の小型化や薄膜化の難易度も高い。ところが、酸化物系や硫化物系の固体電解質を備えた全固体リチウムイオン二次電池であると、エネルギー密度が高い上に、可燃物を用いることなく製造することができるため、安全対策を講じる負担が軽減され、製造コストや生産性を容易に高めることが可能となる。こうしたことから、高い有用性に期待がかかる固体電解質材料については、種々の開発が活発化しつつある。

特に、γ-Ｌｉ₃ＰＯ₄（高温相）型のＳｉＯ₄及びＰＯ₄四面体とＬｉＯ₆八面体により形成される骨格構造をもつＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄固溶体は、結晶構造上高いリチウムイオン濃度を保有する固体電解質であるという特徴に加えて、室温において１０^-4Ｓ／ｃｍ台もの高いリチウムイオン伝導度を示すという優れた特性を有しており、大いに期待される固体電解質材料の一つである。

こうしたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の実現化を図るには、高純度化や粒子の微細化の実現が重要であるところ、例えば、非特許文献１には、原料を粉砕して焼成することによりＬｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得る方法が開示されている。

Ｄ．Ｗａｎｇｅｔａｌ. / ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ２８３（２０１５）１０９−１１４

しかしながら、上記非特許文献に記載の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、微細化を図るために施さざるを得ない粉砕処理によって、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の結晶構造中には欠陥が誘発されてしまい、リチウムイオン伝導性の低下を招くおそれがある。

したがって、本発明の課題は、Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の微細化を適度に図りながら高結晶度化を実現することにより、優れたリチウムイオン伝導性を発現し得る、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーを用いて特定の混合液を調製しつつ特定の工程を経ることにより、水熱法を適用した製造方法であれば、通常の水熱法を用いて得られる反応生成物よりもさらなる微細化を図りながら、高結晶度のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、式（１）：Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ〜７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、適度な粒径を有しながらリチウムイオン伝導性に優れるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができ、これを固体電解質として用いることにより、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。実施例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を示すＳＥＭ像である。比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＸ線回折パターンである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により得られる固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子（以下、単に「ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子」とも称する）は、γ−Ｌｉ₃ＰＯ₄（高温相）型の四面体とＬｉＯ₆八面体により形成される骨格構造をもつＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物であり、具体的には、下記式（１）で表される。
Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）

上記式（１）で表されるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、リチウム及びケイ素を含むリン酸塩化合物であり、より具体的には、例えば、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄、Ｌｉ_3.9Ｓｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ₄、Ｌｉ_3.1Ｓｉ_0.1Ｐ_0.9Ｏ₄が挙げられる。

上記ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることのできる、本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備える。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を形成させるための原料化合物の全てとともに、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと水を用いつつ、ｐＨを上記範囲に制御した混合液（Ａ）を得ることにより、後述する工程（II）における水熱反応に付して得られるセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物において、化学組成の均質性を高めつつ、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の微細化に大いに寄与させることができる。

用い得るリチウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等を好適に用いることができる。

リチウム化合物とともに、原料化合物の１種として用い得るケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、二酸化ケイ素、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

なお、ケイ酸化合物は、工程（II）での水熱反応を効率的に生じさせて、化学組成の均質性及び結晶度が高く、かつ充分に小径化されてなる水熱反応生成物を得る観点から、細粒であることが好ましく、平均粒径が、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下である。

また、リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

上記原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバー（ｘ１）及び／又はリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）（以下、これらを「ＣＮＦ（Ｘ）」とも総称する。）は、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の前駆体）を生成させた後、後述する工程（III）を経ることによりほぼ全てのＣＮＦ（Ｘ）が焼失するため、本発明で得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子内にはほとんど残存しない。すなわち、本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が微細な粒子であることは、ＣＮＦ（Ｘ）を用いることによって微細なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶の前駆体が得られ、ＣＮＦ（Ｘ）が障壁となってＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の焼結を抑制することによる。

また、ＣＮＦ（Ｘ）は、後述の工程（III）においてほぼ全てが焼失することから、本発明で得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は電子伝導性を有さないため、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた際に正極−負極間で短絡が生じることはない。

セルロースナノファイバー（ｘ１）は、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。また、リグノセルロースナノファイバー（ｘ２）は、リグニンを除去する精製を行わずに得られたセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバー（ｘ１）がリグニンで被覆されてなるものである。
セルロースナノファイバー（ｘ１）とリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）は、共に優れた水への分散性を有している。工程（Ｉ）では、これらセルロースナノファイバー（ｘ１）及びリグノセルロースナノファイバー（ｘ２）を一方のみ用いてもよく、双方併用してもよい。

ＣＮＦ（Ｘ）の平均繊維径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。また、ＣＮＦ（Ｘ）の平均長さは、ハンドリングの観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

原料化合物は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の３種であって、工程（Ｉ）においてＣＮＦ（Ｘ）とともに用いる化合物であり、工程（Ｉ）においてはこれら３種の原料化合物の全てを用いる。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物の原料化合物の全てと、ＣＮＦ（Ｘ）と、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液（Ａ）を調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、具体的には、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ＣＮＦ（Ｘ）及び水を含有する混合液（ｘ−１）と、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ｘ−２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａ）を調製する。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、化学組成の均質性が高く充分に小径化されてなる反応生成物、すなわちリン酸三リチウムと、原料化合物として添加されたケイ酸化合物とＣＮＦ（Ｘ）との混合物が含有されることとなり、次工程（II）における水熱反応生成物の微細化、ひいては工程（III）におけるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の微細化を効果的に図ることができる。

混合液（ａ−１）は、リチウム化合物及びケイ酸化合物をＣＮＦ（Ｘ）とともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−１）におけるこれらリチウム化合物及びケイ酸化合物の合計含有量は、混合液（ａ−２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部〜２０質量部である。
ＣＮＦ（Ｘ）の含有量は、混合液（ａ−１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。

また、混合液（ａ−１）を調製するにあたり、リチウム化合物及びケイ酸化合物の混合割合は、モル比（Ｌｉ：Ｓｉ）で、好ましくは３．１：０．１〜４：１であり、より好ましくは３．１：０．１〜３．９：０．９であり、さらに好ましくは３．２：０．２〜３．８：０．８である。

混合液（ａ−１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ−２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間〜３時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間であり、さらに好ましくは１５分間〜９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａ−２）は、リン酸化合物、及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ−２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ−２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部である。

混合液（ａ−２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを９〜１４に調整する観点から、好ましくは１２〜１４であり、より好ましくは１２．５〜１４であり、さらに好ましくは１３〜１４である。混合液（ａ−２）のｐＨを上記範囲に調整する上で、さらにｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、混合液（ａ−２）のｐＨ調整を容易に行う観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム等の水酸化物を用いるのが好ましい。

混合液（ａ−２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ−１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ−２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜２０分間であり、さらに好ましくは２分間〜１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ−１）と上記混合液（ａ−２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ−１）に混合液（ａ−２）を滴下するのが好ましい。このように、リチウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、及びＣＮＦ（Ａ）を含む混合液（ａ−１）に、リン酸化合物を含む混合液（ａ−２）を滴下して少量ずつ加えることにより、反応生成物の化学組成の均質性を一層高めることができる。
この際、混合液（ａ−２）の混合液（ａ−１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ−１）に対し、好ましくは０．１質量部／分〜０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分〜０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分〜０．３５質量部／分である。混合液（ａ−２）を滴下する際の混合液（ａ−１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ−１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）との質量比（（ａ−１）：（ａ−２））は、好ましくは２０：１〜１：４であり、より好ましくは１０：１〜１：３であり、さらに好ましくは５：１〜２：３である。

混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する際の混合液（ａ−１）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。また混合液（ａ−２）の温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１５℃〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。

混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合する時間は、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは１５分間〜１８時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒〜２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒〜１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａ−１）と混合液（ａ−２）を混合することによって、リチウムリン酸塩及びリチウムケイ酸塩とともに、ＣＮＦ（Ｘ）を含有する混合液（Ａ）が得られる。これらリチウムリン酸塩及びリチウムケイ酸塩は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の前駆体とセルロースナノファイバーとを含む前駆体混合物（Ｂ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるリチウムリン酸塩及びリチウムケイ酸塩の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜３０質量％である。ＣＮＦ（Ｘ）の含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０２質量％〜４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜２０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、９〜１４であって、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１０.５〜１４である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて上記ｐＨ調整剤を用いてもよい。
なお、混合液（Ａ）中において、ＣＮＦ（Ｘ）とともにこれらのリチウムリン酸塩及びリチウムケイ酸塩が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、Ｘ線回折によって確認することができる。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、ＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行う。

なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、ＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒〜７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４−１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。

水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃〜２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａで１０分間〜２４時間が好ましく、１４０℃〜２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ〜１．８ＭＰａで１０分間〜１６時間が好ましい。

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。

次いで、混合液（Ａ）を上記水熱反応に付した後、ＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥する。かかるＣＮＦ（Ａ）が混在してなる水熱反応生成物は、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離すればよく、得られるＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物は、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの混合物と、ＣＮＦ（Ｘ）との混合物、すなわちＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の前駆体とＣＮＦ（Ｘ）とが混在してなる前駆体混合物（Ｂ）が含有されてなる。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

次いで、回収されたＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、ＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部〜５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃〜７０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

洗浄したＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、後述する工程（III）における焼成を経ることによって得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が、必要以上に成長するのを有効に制御して充分に微細化を図る観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。

乾燥後に得られるＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）は、リン酸リチウム及びケイ酸リチウムと、ＣＮＦ（Ｘ）との混合物である。かかるＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで、粒度分布測定におけＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）の粒径を調整すればよい。

工程（III）は、工程（II）で得られたＣＮＦ（Ｘ）が混在してなる前駆体混合物（Ｂ）を４００℃〜１０００℃で焼成する工程である。かかる工程（III）を経ることにより、ＣＮＦ（Ｘ）のほぼ全てが焼失し、極めて微細な粒子であって高純度である、固体電解質として非常に有用なＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができる。

工程（III）における焼成温度は、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の結晶性を高めつつ、有効に粒子の微細化を図る観点から、４００℃〜１０００℃であって、好ましくは５００℃〜９００℃であり、より好ましくは６００℃〜８００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．５時間〜３０時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは１時間〜１８時間である。

上記焼成における雰囲気は、ＣＮＦ（Ｘ）のほぼ全てを焼失させる観点から、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気下において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。
ＣＮＦ（Ｘ）のほぼ全てが焼失したことは、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量で確認することができる。本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の炭素量は、電子伝導性を低くしてリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いても正極−負極間に短絡を生じさせない観点から、炭素・硫黄分析装置による測定値で、好ましくは０質量％〜０．５質量％であり、より好ましくは０質量％〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０質量％〜０．１質量％である。

このように、本発明の製造方法によれば、粒径が有効に微細化され、高いＢＥＴ比表面積を有し、かつ水溶性不純物の含有量が十分に低減されてなる、高結晶度のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得る全固体リチウムイオン二次電池用固体電解質を、簡便に製造することができる。

具体的には、本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の平均粒径は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。ここで、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。

また、本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のＢＥＴ比表面積は、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子同士又はＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子と電極材料間の接触確率を充分に確保する観点から、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは４５ｍ²／ｇ以上である。
［００５１］
また、本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、優れたリチウムイオン伝導性を発現させる観点から、水溶性不純物の含有量が極めて少なく、例えば、原料化合物として硫酸塩を用いた場合、得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子中の水溶性不純物の含有量（ＳＯ₃量）は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ³〜３．０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³〜２．８ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³〜２．６ｇ／ｃｍ³である。固体電解質であるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が、かかるタップ密度を有することは、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質相を形成するときにＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の充填性を向上させ、これによって緻密な固体電解質層を得ることが可能となり、全固体リチウムイオン二次電池として優れた充放電特性を発現することに大きく寄与するものと考えられる。

こうして本発明の製造方法により得られるＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を固体電解質として適宜適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順に積層配置された積層体が形成されるものであれば特に限定されない。

ここで、正極活物質層については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。

また、負極活物質層については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られるチタンニオブ酸化物やチタン酸ナトリウムリチウム複合酸化物からなる負極活物質層を好適に用いることができる。

また、本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１７−１０８１６号公報に記載されるように、正極活物質層、及び負極活物質層に内包される固体電解質粒子として本発明のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子を用い、固体電解質層には、かかる固体電解質粒子以外の固体電解質を用いてもよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［製造例１］（ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子の製造）
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１２．７２ｇと水４０ｍＬを混合して、スラリー（ｃ−１）を得た。得られたスラリー（ｃ−１）を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５質量％のＨ₃ＰＯ₄を１１．５３ｇ、３５ｍＬ／分で滴下し、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌することにより、Ｌｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）を得た。次に、得られたＬｉ₃ＰＯ₄スラリー（ｃ−２）全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２１．０８ｇ添加して、スラリー（ｃ−３）とした後、これをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間の水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した水熱反応物をろ過し、次いで、水熱反応物１質量部に対して１２質量部の水により洗浄した。洗浄した水熱反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、ＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子（粒子径１００ｎｍ）を得た。

［実施例１］
水４０ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．５０ｇ、ＳｉＯ₂ ０．９０ｇ、及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ−１０００２、スギノマシン製、含水率９８％）１９．２９ｇを混合して、混合液（ａ−１）¹を得た。２５℃における混合液（ａ−１）¹のｐＨは１３．５であった。次いで、得られた混合液（ａ−１）¹を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ−１）¹に、８５％Ｈ₃ＰＯ₄ １．７３ｇを５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）¹を得た。かかる混合液（Ａ）¹の２５℃におけるｐＨは１２、生成したセルロースナノファイバー、Ｌｉ₃ＰＯ₄及びＳｉＯ₂の合計含有量は５質量％であった。

得られた混合液（Ａ）¹をオートクレーブに投入し、１７０℃、１．０ＭＰａでの水熱反応を６時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して５質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥して前駆体混合物（Ｂ）¹を得た。Ｘ線回折法による定性分析から、得られた前駆体混合物（Ｂ）¹中における混合物Ｌｉ₃ＰＯ₄とＬｉ₄ＳｉＯ₄の質量比は、１：１．０４であった。得られた前駆体混合物（Ｂ）¹を、空気雰囲気下７００℃で４時間焼成してＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹は、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄単相であり、平均粒径は２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ²/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの添加量を５．０１ｇ、ＳｉＯ₂の添加量を１．６２ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄の添加量を０．３５ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ²を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ²は、Ｌｉ_3.9Ｓｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ₄単相であり、平均粒径は２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ²/ｇであった。

［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの添加量を８．１ｇ、ＳｉＯ₂の添加量を０．１８ｇ、８５％Ｈ₃ＰＯ₄の添加量を３．１１ｇとした以外、実施例１と同様にしてＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ³を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物粒子Ｘ³は、Ｌｉ_3.1Ｓｉ_0.1Ｐ_0.9Ｏ₄単相であり、平均粒径は２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は４５ｍ²/ｇであった。

［比較例１］
水４０ｍＬにＬｉ₂ＣＯ₃ １１．３８ｇ、(ＮＨ₄)Ｈ₂ＰＯ₄ ２．３０ｇ、ＳｉＯ₂ １．２０ｇを混合して、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍで４時間粉砕して前駆体混合物（Ｂ）を得た。得られた前駆体混合物（Ｂ）を空気雰囲気下９００℃１０時間焼成することにより、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹を得た。
得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹は、Ｌｉ_3.5Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₄単相であり、平均粒径は５００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１ｍ²/ｇであった。得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｙ¹のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。

《評価試験》
実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子Ｘ¹〜Ｘ³及びＹ¹を用い、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極に製造例１で得られたＬｉＣｏＰＯ₄正極活物質粒子を用い、正極活物質：固体電解質（質量比）を７５：２５の配合割合で混合した後、プレス用冶具に投入して正極活物質層とした。さらに、その層上に実施例１〜３及び比較例１で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子のみをさらに投入して固体電解質層として積層させた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして、φ１４ｍｍの円盤状の正極を得た。次いで、負極としてリチウム箔を固体電解質層側に取り付けることで、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した全固体リチウムイオン二次電池を用いて、充電条件を１６ｍＡ／ｇ、電圧５．０Ｖの定電流充電、放電条件を１６ｍＡ／ｇ、終止電圧３．５Ｖの定電流放電とした場合の、１６ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。結果を表１に示す。

上記結果より、実施例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、比較例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子に比して、優れた放電容量を示すことがわかる。これは、図１及び図２からも分かるとおり、実施例１の製造方法で得られたＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子は、平均粒径が小さくＢＥＴ比表面積が大きい粒子であり、かつ結晶度の高い微粒子であることによるものであり、さらに不純物含有量も少ないことによるものと考えられる。

Claims

式（１）：Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表され、平均粒径が５ｎｍ〜７０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子。
水溶性不純物の含有量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子。
次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物からなる原料化合物の全てと、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーと、水とを混合して、２５℃におけるｐＨが９〜１４である混合液を調製する工程
（II）得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を得る工程
（III）得られたセルロースナノファイバー及び／又はリグノセルロースナノファイバーが混在してなる前駆体混合物を４００℃〜１０００℃で焼成する工程
を備える、固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
工程（III）における焼成が、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下である、請求項３に記載の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部〜５０質量部の水を用いる、請求項３又は４に記載の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。
固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子が、下記式（１）：
Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＯ₄ ・・・（１）
（式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１である数を示す。）
で表される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解質用ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶粒子の製造方法。