JPWO2018147203A1 - 化粧料組成物 - Google Patents

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Abstract

分散性が向上した金属酸化物粒子を含有する化粧料組成物を提供する。平均粒子径が1μm以下である金属酸化物粒子と、平均さしわたし径が0.1μm〜10.0μmであり、平均厚みが0.1μm〜4.0μmであるレピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子とを含有し、チタン酸塩粒子が、化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.73O3.85〜3.95、K0.2〜0.7Mg0.4Ti1.6O3.7〜3.95及びK0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgxTi1.73−(x/3)O3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、金属酸化物粒子を含有する、化粧料組成物に関する。
一般的に、化粧料の着色顔料、白色顔料、体質顔料として、粒子径が0.01μm〜1μm程度の金属酸化物粒子が用いられている。このような微粒子粉体の光散乱能はその粒子径と光の波長の関数であるが、例えば、二酸化チタンの場合、可視光に対する散乱能は粒子径が0.2μm〜0.3μmの範囲で最大となり、基体を隠蔽して高い白色度を得ることできる。一方、粒子径が0.2μm〜0.3μmの範囲より小さくなると、隠蔽力が最大となる粒子径範囲からはずれることから可視光に対する散乱能が小さくなるため透明になり、それと同時に紫外線遮蔽性が増大する。これらの特性を利用して、粒子径0.2μm〜0.3μmの二酸化チタンはメーキャップ化粧料等に用いられ、0.1μm以下の二酸化チタンは日焼け止め化粧料等に用いられている。しかし、粒子が小さくなるほど、粒子間の凝集力が増し、凝集した状態の粒子(二次粒子)の分散が難しくなるため、粒子の性能を十分に発揮できない。
そのため、機械的分散により一次粒子の状態に近づけて用いられているが、それでも十分ではない。そこで、特許文献1では、分散媒体及び分散剤を用いることを提案している。特許文献2では、平均粒子径が0.5μm〜20μm、平均厚みが0.03μm〜0.35μm、アスペクト比が15〜50のα−アルミナ板状粒子を母体として、その表面に二酸化チタンを30〜50質量%固着することを提案している。
一方で、特許文献3においては、平均厚みが0.1μm〜5μmであり、平均長径が10μm〜100μmである化学式K3xLiTi2−x、K2xMgTi2−x及びKFeTi2−x(但し、いずれの化学式においても0.05≦x≦0.5)の群から選択されるレピドクロサイト型板状チタン酸結晶粒子である光輝性顔料が提案されている。
特開平6−239728号公報 特開2008−88317号公報 特開2008−162971号公報
化粧料組成物は、人の肌に触れることから、化粧料組成物の機能に直接関与しない物質は使用しないことが好ましい。しかし、特許文献1の方法は、化粧料組成物の機能に直接関与しない分散剤を使用している。
特許文献2の方法では、基材粒子の粒子径が大きいことから、微粒子の二酸化チタンが有している紫外線遮蔽性の向上は期待できない。その他の金属酸化物粒子においても、二酸化チタンと同様の問題が生じる懸念がある。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分散性が向上した金属酸化物粒子を含有する化粧料組成物を提供することを主な目的とする。
本発明者は、金属酸化物粒子に特定の板状チタン酸塩粒子を併用することで、金属酸化物粒子の分散性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
項1 平均粒子径が1μm以下である金属酸化物粒子と、平均さしわたし径が0.1μm〜10.0μmであり、平均厚みが0.1μm〜4.0μmであるレピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子とを含有し、前記チタン酸塩粒子が、化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95、0.2〜0.7Mg0.4Ti1.63.7〜3.95及びK0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]から選択される1種又は2種以上である、化粧料組成物。
項2 前記金属酸化物粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化マグネシウム、及び黒酸化チタンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする、項1に記載の化粧料組成物。
項3 前記金属酸化物粒子の平均粒子径が、0.01μm〜0.5μmであることを特徴とする、項1又は2に記載の化粧料組成物。
項4 前記チタン酸塩粒子の平均長径が、10μm未満であることを特徴とする、項1〜3のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
項5 前記チタン酸塩粒子の平均さしわたし径比が、1〜5であることを特徴とする、項1〜4のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
項6 前記チタン酸塩粒子の含有量が、前記金属酸化物粒子100質量部に対して0.1〜200質量部であることを特徴とする、項1〜5のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
本発明によれば、特定の板状チタン酸塩粒子を併用することにより、金属酸化物粒子の分散性が向上し、金属酸化物粒子が有する性能を十分に発揮することが可能となり、例えば金属酸化物粒子として二酸化チタンを選択した場合、隠蔽性や紫外線遮蔽性が優れた化粧料組成物を提供することができる。
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の化粧料組成物は、平均粒子径が1μm以下である金属酸化物粒子と、平均さしわたし径が0.1μm〜10.0μmであり、平均厚みが0.1μm〜4.0μmであるレピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子とを含有し、チタン酸塩粒子が、化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95、0.2〜0.7Mg0.4Ti1.63.7〜3.95及びK0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする。更に本発明の化粧料組成物は、必要に応じて、後述する金属酸化物粒子、レピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子以外に、その他の成分を含有してもよい。
以下、本発明の化粧料組成物の各構成成分について説明する。
<金属酸化物粒子>
本発明で使用する金属酸化物粒子の平均粒子径は、1μm以下であり、好ましくは平均粒子径が0.01μm〜0.5μmである。なお、本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡法により測定した一次粒子の50%粒子径である。
金属酸化物粒子としては、化粧料組成物として一般に使用される金属酸化物粒子であれば、球状等の粒子形状や、多孔質、無孔質等の粒子構造等に限定されない。具体的には、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化マグネシウム、又は黒酸化チタン等が例示される。また、これらを含有する複合粉体も含まれ、これらのうち1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。必要に応じて、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、金属石鹸、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等を用いて、公知の方法により表面処理を施してもよい。
本発明で使用する金属酸化物粒子は、選択する金属酸化物粒子の種類により、白色顔料、赤色顔料、黄色顔料、黒色顔料、光輝性顔料、紫外線遮蔽材等として用いることができる。
例えば、二酸化チタン粒子において、可視光に対する散乱能は粒子径が0.2μm〜0.3μmで最大となり、基体を隠蔽して高い白色度を得ることできる。そのため、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmの二酸化チタン粒子は、白色顔料として好適に用いることができる。
また、粒子径が0.2μm〜0.3μmの範囲より小さくなると、隠蔽力が最大となる粒子径範囲からはずれるため可視光に対する散乱能が小さくなることから透明になり、それと同時に紫外線遮蔽性が増大することから、平均粒子径が0.01μm〜0.07μmの二酸化チタン粒子は、日焼け防止用化粧品類の紫外線遮蔽材として好適に用いることができる。二酸化チタン粒子の結晶構造としてはルチル型、ブルッカイト構造、アナターゼ型があるが、どの結晶構造であってもよい。
酸化亜鉛粒子では、平均粒子径が0.3μm〜0.7μm、好ましくは0.3μm〜0.5μmのものが、白色顔料として配合することができる。また、酸化亜鉛粒子は、皮膚に対して弱い収斂作用があるため、日焼けによる肌の火照り等を鎮める化粧品に配合することができる。
酸化鉄粒子としては、鉄の酸化度によって、赤、黄、黒等の色があり、例えば酸化第二鉄(Fe)を主成分とするベンガラは赤色顔料として用いることができる。また、酸化鉄粒子としては、平均粒子径が0.1μm〜0.5μmのものが好適に用いることができる。
<チタン酸塩粒子>
本発明で使用するチタン酸塩粒子は、平均さしわたし径が0.1μm〜10.0μmであり、平均厚みが0.1μm〜4.0μmであるレピドクロサイト型のチタン酸塩粒子である。また、本発明で使用するチタン酸塩粒子の形状は、板状である。
本発明で使用するチタン酸塩粒子の平均さしわたし径は、好ましくは0.1μm〜8.0μmであり、より好ましくは0.5μm〜5.0μmである。平均厚みは、好ましくは0.1μm〜2.0μmであり、より好ましくは0.1μm〜1.5μmである。平均長径は、好ましくは10μm未満であり、より好ましくは0.1μm〜4.0μmであり、さらに好ましくは0.5μm〜4.0μmである。平均さしわたし径比は、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜3である。平均さしわたし径、平均厚み、平均長径及び平均さしわたし径比が、それぞれ、上記範囲内にある場合、金属酸化物粒子と併用したときに金属酸化物粒子の凝集をより一層抑制することでき、分散性をより一層高めることができる。
チタン酸塩粒子の平均長径、平均さしわたし径、及び平均さしわたし径比は、以下の方法により求めた。まず、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により任意の50個の粒子を選定し、その長径及び短径を測定した。平均長径は、50個の算術平均から求めた。平均さしわたし径は、(長径+短径)/2での50個の算術平均から求めた。平均さしわたし径比は、長径/短径での50個の算術平均から求めた。また、上記チタン酸塩粒子の平均厚みは、SEM観察により任意の10個の粒子を選定し、その厚みを測定し、10個の算術平均から求めた。
本発明で使用するチタン酸塩粒子は、化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95、0.2〜0.7Mg0.4Ti1.63.7〜3.95及びK0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]から選択され、好ましくは化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95、0.5〜0.7Mg0.4Ti1.63.85〜3.95及びK0.5〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.85〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.2]から選択され、より好ましくは層間のカリウムイオンの溶出をより一層抑制する観点から、K0.5〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.85〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.2]であり、これらのうち1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。上記組成は、斜方晶層状構造を有しており、マイカなどと同様の板状形状を有しているが、マイカなどと比べ、見る角度によってつやや光沢が大きく変化しない(角度依存性が小さい)という特徴を有している。
上記K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95の製造方法は、例えば、国際公開第2003/037797号の通りである。また、K0.2〜0.7Mg0.4Ti1.63.7〜3.95の製造方法は、例えば、国際公開第2002/010069号の通りである。さらに、K0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]の製造方法は、例えば、国際公開第2015/045954号の通りである。具体的には、加熱により二酸化チタンを生成する化合物または二酸化チタン(チタン源)と、加熱により酸化カリウムを生成する化合物または酸化カリウム(カリウム源)と、必要に応じて加熱により酸化リチウムを生成する化合物または酸化リチウム(リチウム源)と、必要に応じて加熱により酸化マグネシウムを生成する化合物または酸化マグネシウム(マグネシウム源)を原料とし、これらの原料を混合し、必要に応じて反応の均一化や結晶成長の目的でフラックスを添加し、得られた原料混合物を焼成(1次焼成)し、得られた1次焼成物からカリウム分を溶出した後、乾燥し、必要に応じて焼成(2次焼成)することにより得ることができる。上記2次焼成を行わないことでチタン酸塩粒子の表面処理はより一層容易となるが、チタン酸塩粒子の結晶の安定性をより一層高める観点からは2次焼成を行うことが好ましい。
チタン源としては、チタン元素を含有して加熱により二酸化チタンの生成を阻害しない原材料(化合物)または二酸化チタンであれば特に限定されないが、かかる化合物としては、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸またはその塩、メタチタン酸またはその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸またはその塩などが挙げられる。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンの結晶形としては、ルチル型又はアナターゼ型が好ましい。
カリウム源としては、カリウム元素を含有して加熱により酸化カリウムの生成を阻害しない原材料(化合物)または酸化カリウムであれば特に限定されないが、かかる化合物として、例えば、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは炭酸カリウムである。
リチウム源としては、リチウム元素を含有して加熱により酸化リチウムの生成を阻害しない原材料(化合物)または酸化リチウムであれば特に限定されないが、かかる化合物として、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは炭酸リチウムである。
マグネシウム源としては、マグネシウム元素を含有して加熱により酸化マグネシウムの生成を阻害しない原材料(化合物)または酸化マグネシウムであれば特に限定されないが、かかる化合物として、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは水酸化マグネシウムである。
例えば、K0.7Li0.27Ti1.733.95の場合、チタン源とカリウム源とリチウム源との混合割合は、Ti:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)の割合を基本とするが、各々5%程度であれば変化させても支障はない。上記割合を大きく外れると、板状ではない副生物LiTiO、KTi13、Tiが析出することがあり、好ましくない。
0.7Mg0.4Ti1.63.95の場合、チタン源とカリウム源とマグネシウム源との混合割合は、Ti:K:Mg=1.6:0.8:0.4(モル比)の割合を基本とするが、各々5%程度であれば変化させても支障はない。上記配合を大きくはずれると、板状ではない副生物MgTiO、KTi13、Tiが析出することがあり、好ましくない。また、K0.7Li0.14Mg0.2Ti1.663.95の場合、チタン源とカリウム源とリチウム源とマグネシウム源との混合割合は、Ti:K:Li:Mg=1.66:0.8:0.14:0.2の割合を基本とするが、各々5%程度であれば変化させても支障はない。上記割合を大きく外れると、板状ではない副生物LiTiO、MgTiO、KTi13、Tiが析出することがあり、好ましくない。
フラックスとしては、塩化カリウム、フッ化カリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸カリウムなどを例示することができ、なかでも塩化カリウムが好ましい。フラックスの配合割合は、上記原料(チタン源とカリウム源とリチウム源とマグネシウム源の合計量)100質量部に対して10〜100質量部であることが好ましく、40〜80質量部であることがより好ましい。フラックスの配合割合をこの範囲内にすると、粒子表面における凹凸が少なくなり、角度依存性がより一層小さくなるため好ましい。
1次焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルンなどを用いて行われ、原料混合物を800〜1150℃の温度範囲で1〜24時間保持することで、焼成反応を完結することができる。
カリウム分の溶出は、1次焼成物の水性スラリーに酸を混合して水性スラリーのpHを調整することにより行うことができる。水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できるが、作業性等を考慮すると、例えば1〜30質量%程度、好ましくは2〜20質量%程度とすればよい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸などを例示することができる。酸は必要に応じて2種以上を併用してもよい。
水性スラリーに対する酸の添加量は、水性スラリーのpHが好ましくは7〜11、より好ましくは7〜9になる量とすればよい。なお、水性スラリーのpHの測定は、酸を添加し、1〜5時間程度攪拌した後に行う。酸は通常水溶液の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常1〜98質量%程度とすればよい。水性スラリーのpHを上記所定範囲に調整した後、濾過、遠心分離などにより固形分を該スラリーから分離する。分離された固形分は、必要に応じて、水洗、乾燥することができる。
2次焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルンなどを用いて行われ、カリウム分の溶出により得られた固形分を、400〜700℃の温度範囲で1〜24時間保持することで、焼成反応を完結することができる。2次焼成後、得られる粉体を所望のサイズに粉砕したり、篩に通してほぐしたりしてもよい。
例えば、以上のようにして、本発明のチタン酸塩粒子を得ることができる。
本発明のチタン酸塩粒子には、必要に応じて、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、金属石鹸、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等を用いて、公知の方法により表面処理を施してもよい。
<その他の成分>
本発明の化粧料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料組成物に添加される任意成分(その他の成分)を配合することができる。
その他の成分としては、例えば、水;脱イオン水;油脂類;炭化水素類;高級脂肪酸;高級アルコール;シリコーン類;アニオン界面活性剤;カチオン界面活性剤;両性界面活性剤;非イオン界面活性剤;防腐剤;金属イオン封鎖剤;高分子化合物;増粘剤;粉末成分;紫外線吸収剤;紫外線遮断剤;保湿剤;薬効成分;などを挙げることができる。
油脂類としては、例えば、ツバキ油、月見草油、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、ホホバ油、胚芽油、小麦胚芽油、トリオクタン酸グリセリン等の液体油脂;カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、モクロウ核油、硬化油、硬化ヒマシ油等の固体油脂;ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、ヌカロウ、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ等のロウ類;などが挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、ワセリン、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸(DHA)、エイコサペンタエン酸(EPA)などが挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール;モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール;などが挙げられる。
シリコーン類としては、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩;POEラウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキルエーテル硫酸エステル塩;N−アシルサルコシン酸;スルホコハク酸塩;N−アシルアミノ酸塩;などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩;塩化ベンザルコニウム;塩化ベンゼトニウム;などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アミドベタインなどのベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類;硬化ヒマシ油誘導体;などが挙げられる。
防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベンなどを挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム;エデト酸;エデト酸ナトリウム塩などのエデト酸塩;などを挙げることができる。
高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、デキストラン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキシプロピルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、アルギン酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー(CARBOPOL等)などを挙げることができる。
増粘剤としては、例えば、カラギーナン、トラガカントガム、クインスシード、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、CMC、ハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、ベントナイトなどを挙げることができる。
粉末成分としては、上記金属酸化物粒子及びチタン酸塩粒子以外であり、例えば、硫酸バリウムなどの無機白色顔料;カーボンブラック等の有色無機顔料;タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母(セリサイト)、合成セリサイト、球状シリコーンパウダー、炭化珪素、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素などの白色体質粉末;カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ヘクトライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、およびそれらの有機変性物;二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層粉末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム粉末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム粉末、酸化チタン被覆ガラスフレークなどの光輝性粉末;ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの有機高分子樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、N−アシルリジンなどの有機低分子性粉末;シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉末;赤色201号、赤色202号、赤色205号、赤色226号、赤色228号、橙色203号、橙色204号、青色404号、黄色401号などの有機顔料粉末;アルミニウム粉、金粉、銀粉などの金属粉末;などを挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、2,4−ジハイドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
紫外線遮断剤としては、例えば、タルク、カルミン、ベントナイト、カオリンなどを挙げることができる。
保湿剤としては、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、ソルビトール、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸、シクロデキストリンなどを挙げることができる。
薬効成分としては、例えば、ビタミンA油、レチノールなどのビタミンA類;リボフラビンなどのビタミンB2類;ピリドキシン塩酸塩などのB6類;L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸リン酸エステル、L−アスコルビン酸モノパルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸−2−グルコシドなどのビタミンC類;パントテン酸カルシウムなどのパントテン酸類;ビタミンD2、コレカルシフェロールなどのビタミンD類;α−トコフェロール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸DL−α−トコフェロールなどのビタミンE類;プラセンタエキス、グルタチオン、ユキノシタ抽出物などの美白剤;ローヤルゼリー、ぶなの木エキスなどの皮膚賦活剤;カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、γ−オリザノールなどの血行促進剤;グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、アズレンなどの消炎剤;アルギニン、セリン、ロイシン、トリプトファンなどのアミノ酸類;常在菌コントロール剤のマルトースショ糖縮合物;塩化リゾチーム;カミツレエキス、パセリエキス、ワイン酵母エキス、グレープフルーツエキス、スイカズラエキス、コメエキス、ブドウエキス、ホップエキス、コメヌカエキス、ビワエキス、オウバクエキス、ヨクイニンエキス、センブリエキス、メリロートエキス、バーチエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、トウガラシエキス、レモンエキス、ゲンチアナエキス、シソエキス、アロエエキス、ローズマリーエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、ハマメリスエキス、クワエキスなどの各種抽出物;などを挙げることができる。
<化粧料組成物>
本発明の化粧料組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記金属酸化物粒子と、上記チタン酸塩粒子と、更に必要に応じて、分散媒などのその他成分とを均一に混合し、化粧料組成物を調製することができる。
本発明の化粧料組成物におけるチタン酸塩粒子の含有量は、金属酸化物粒子100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、0.1〜100質量部であることより好ましく、1〜40質量部であることがさらに好ましい。チタン酸塩粒子の含有量を上記範囲にすることで、チタン酸塩粒子が金属酸化物粒子の凝集をより一層抑制し、化粧料組成物における金属酸化物粒子の分散性をより一層向上させることができる。そして、金属酸化物粒子が有する性能を十分に発揮することが可能となる。
本発明の化粧料組成物の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の効果を損なわない限り、ゲル系、ペースト系、油液系、乳化系などの幅広い形態を取り得る。即ち、パウダー状、液状、ペースト状、ローション状、クリーム状、ジェル状、固形状などの多様な形態などにおいて広く適用可能である。本発明の化粧料組成物では、金属酸化物粒子の分散性が向上しているので、例えば、化粧水、美容液、エッセンス乳液、日焼け止めローション、日焼け止めクリーム、下地などに用いることができる。特に好ましい実施形態としては、二酸化チタンの配合が必須なメーキャップ化粧料である。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
(製造例1:チタン酸塩粒子1)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムを、Ti:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの合計100質量部に対して55質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて850℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子1の粉末を得た。
得られた粉末は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番「SPS5100」)によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子1の形状は、板状であった。
(製造例2:チタン酸塩粒子2)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの合計100質量部に対して55質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて800℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子2の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子2の形状は、板状であった。
(製造例3:チタン酸塩粒子3)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの合計100質量部に対して20質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて850℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子3の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子3の形状は、板状であった。
(製造例4:チタン酸塩粒子4)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの合計100質量部に対して20質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて800℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子4の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子4の形状は、板状であった。
(製造例5:チタン酸塩粒子5)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量して混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて850℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子5の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子5の形状は、板状であった。
(製造例6:チタン酸塩粒子6)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量して混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて950℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子6の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子6の形状は、板状であった。
(製造例7:チタン酸塩粒子7)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムをTi:K:Li=1.73:0.8:0.27(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムの合計100質量部に対して20質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて1200℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子7の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム(K0.7Li0.27Ti1.733.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子7の形状は、板状であった。
(製造例8:チタン酸塩粒子8)
二酸化チタン、炭酸カリウム及び水酸化マグネシウムを、Ti:K:Mg=1.6:0.8:0.4(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム及び水酸化マグネシウムの合計100質量部に対して55質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて1150℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子8の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸マグネシウムカリウム(K0.7Mg0.4Ti1.63.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子8の形状は、板状であった。
(製造例9:チタン酸塩粒子9)
二酸化チタン、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化マグネシウムを、Ti:K:Li:Mg=1.66:0.8:0.14:0.2(モル比)となるよう秤量し、さらにフラックスとして塩化カリウムを、二酸化チタン、炭酸カリウム、炭酸リチウム及び水酸化マグネシウムの合計100質量部に対して55質量部になるように加え混合し、混合物を振動ミルにて粉砕しながら10分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて1050℃で4時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水洗し塩化カリウムを除去したのち、水中に分散させ20質量%スラリーを調製した。これに98%硫酸を添加して2時間攪拌し、pHを7に調整した。このスラリーの固形分を濾取し、110℃で乾燥した。乾燥後、電気炉にて600℃で12時間焼成することで、チタン酸塩粒子9の粉末を得た。
得られた粉末は、製造例1と同じ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸マグネシウムカリウム(K0.7Li0.14Mg0.2Ti1.663.95)であることを確認した。なお、得られたチタン酸塩粒子9の形状は、板状であった。
下記の表1に、得られたチタン酸塩粒子1〜9、化粧品用途で使用される市販のマイカ、タルク、セリサイトの平均さしわたし径、平均長径、平均さしわたし径比、平均厚みを示した。
なお、チタン酸塩粒子1〜9、マイカ、タルク、セリサイト(粒子)の形状は、走査型電子顕微鏡(SEM、日立社製、品番「S−4800」)により観察した。より具体的には、任意の50個の粒子を選定し、その長径及び短径を測定した。平均さしわたし径は、(長径+短径)/2での50個の算術平均から求めた。平均長径は、50個の算術平均から求めた。平均さしわたし径比は、長径/短径での50個の算術平均から求めた。平均厚みは、SEM観察により任意の10個の粒子を選定し、その厚みを測定し、10個の算術平均から求めた。
得られたチタン酸塩粒子1〜9、化粧品用途で使用される市販のマイカ、タルク、セリサイトをそれぞれ圧粉体にし、マルチアングル分光測定計(X−rite社製、品番「MA68II」)で様々な角度の光をサンプルに反射させることで反射率を測定し、下式に基づき反射率の角度依存性を算出し、結果を表1に示した。角度依存性が小さいと反射性が強く、角度依存性が大きいと陰影がないことを示し、角度依存性80.0〜93.0%のものが目視でみて見る角度でツヤや光沢が大きく変化しない綺麗な白色を呈す。
角度依存性[%]=[(110°反射率)/(15°反射率)]×100
Figure 2018147203
(実施例1〜8、比較例1〜4)
表2に示す配合組成になるように、チタン酸塩粒子1〜9、マイカ、タルク、セリサイト(試験粉体)と、二酸化チタン(平均粒子径0.05μm、石原産業社製、商品名「TTO−80(A)」)とを計り取り、それぞれ合計量を5gとした。それを容器に入れ、10秒間薬匙により混合した。その後、混合粉末を圧粉体にした。なお、二酸化チタンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日立社製、品番「S−4800」)を用いて一次粒子の50%粒子径を測定することにより求めた。
混合粉末の分散性は以下のように評価した。
二酸化チタン単体の圧粉体及び試験粉体単体の圧粉体について色彩色差計(コニカミノルタ社製、品番「CR−300」)によりL値を測定し、均一分散している場合のL値(計算L値)を下式に基づき算出した。
計算L値=(二酸化チタン単体のL値)/2+(試験粉体単体のL値)/2
また、得られた混合粉末の圧粉体について、任意の9箇所を色彩色差計(コニカミノルタ社製、品番「CR−300」)によりL値(測定L値)を測定し、計算L値と測定L値のずれを標準偏差で計算し、標準偏差が0.05未満のものを分散性「○」、標準偏差が0.05以上0.10未満のものを分散性「△」、標準偏差が0.10以上のものを分散性「×」とした。結果を表2に示した。表2に示すように、チタン酸塩粒子1〜6を用いた実施例1〜6、およびチタン酸塩粒子8、9を用いた実施例7、8は、マイカやタルクなどの板状鉱物と比較し、二酸化チタンの分散性を向上させられることがわかる。
Figure 2018147203
(実施例9及び比較例5〜8)
表3に示す配合組成になるように二酸化チタン(平均粒子径0.25μm、石原産業社製、商品名「CR−50」)、チタン酸塩粒子1、マイカを計り取り、合計量5gとした。そこにアクリル樹脂20gを加え、ホモミキサーで2500rpm、5分間撹拌させた。得られた混合樹脂を隠蔽試験紙に厚み200μmで塗布し、10分間、85℃で固めた。なお、二酸化チタンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日立社製、品番「S−4800」)を用いて一次粒子の50%粒子径を測定することにより求めた。
得られた隠蔽試験紙について、白地及び黒地のそれぞれ任意の3箇所を色彩色差計(コニカミノルタ社製、品番「CR−300」)によりL値を測定した。白地と黒地の明度差が小さい程、隠蔽力に優れるため、白地と黒地とのL値の差(明度差)を使用して、隠蔽力[%]を下式に基づき算出した。その結果を表3に示す。表3に示すように、二酸化チタンにチタン酸塩粒子1を加えることで、分散性が向上した結果、二酸化チタン単体と比較して、隠蔽性(隠蔽力)が向上していることが分かる。
隠蔽力[%]=〔(100−明度差)/100〕×100
Figure 2018147203
(実施例10及び比較例9)
表4に示す配合組成(パウダリーファンデーション)になるようにチタン酸塩粒子1、シリコーン処理二酸化チタン(平均粒子径0.25μm)、シリコーン処理黄酸化鉄(平均粒子径0.2μm)、シリコーン処理赤酸化鉄(平均粒子径0.2μm)、シリコーン処理黒酸化鉄(平均粒子径0.3μm)、シリコーン処理タルク、シリコーン処理マイカ、球状シリコーンパウダー、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、リンゴ酸ジイソステアリル、ワセリン、ソルビタンモノオレエートを計り取り、ヘンシェルミキサーで、5分間撹拌させた後、プレス成型し、化粧料組成物のサンプルとした。なお、二酸化チタン及び酸化鉄の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日立社製、品番「S−4800」)を用いて一次粒子の50%粒子径を測定することにより求めた。なお、比較例9では、チタン酸塩粒子1を用いなかった。
Figure 2018147203
(実施例11及び比較例10)
表5に示す配合組成(リキッドファンデーション)になるようにチタン酸塩粒子8、シリコーン処理タルク、シクロペンタシロキサン、脱イオン水、シリコーン処理二酸化チタン(平均粒子径0.25μm)、シリコーン処理黄酸化鉄(平均粒子径0.2μm)、シリコーン処理赤酸化鉄(平均粒子径0.2μm)、シリコーン処理黒酸化鉄(平均粒子径0.3μm)、ジメチルポリシロキサン、グリセリンを計り取り、ホモミキサーで、5分間撹拌させ、化粧料組成物のサンプルとした。なお、二酸化チタン及び酸化鉄の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日立社製、品番「S−4800」)を用いて一次粒子の50%粒子径を測定することにより求めた。なお、比較例10では、チタン酸塩粒子8を用いなかった。
Figure 2018147203
(実施例12及び比較例11)
表6に示す配合組成(ルースパウダー)になるようにチタン酸塩粒子9、シリコーン処理タルク、シリコーン処理マイカ、シリコーン処理二酸化チタン(平均粒子径0.25μm)、シリコーン処理酸化亜鉛(平均粒子径0.4μm)、ジメチルポリシロキサン、1,3−ブチレングリコールを計り取り、ヘンシェルミキサーで、5分間撹拌させ、化粧料組成物のサンプルとした。なお、二酸化チタン及び酸化亜鉛の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(日立社製、品番「S−4800」)を用いて一次粒子の50%粒子径を測定することにより求めた。なお、比較例11では、チタン酸塩粒子9を用いなかった。
Figure 2018147203
実施例10〜12、比較例9〜11で得られた化粧料組成物を肌に塗布し目視観察することで、レピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子を配合することにより、レピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子を配合しない場合と比べて、色むらが少なく、隠蔽性が高くなる効果を確認した。

Claims (6)

  1. 平均粒子径が1μm以下である金属酸化物粒子と、平均さしわたし径が0.1μm〜10.0μmであり、平均厚みが0.1μm〜4.0μmであるレピドクロサイト型板状チタン酸塩粒子とを含有し、
    前記チタン酸塩粒子が、化学式K0.5〜0.7Li0.27Ti1.733.85〜3.95、0.2〜0.7Mg0.4Ti1.63.7〜3.95及びK0.2〜0.7Li0.27−(2x/3)MgTi1.73−(x/3)3.7〜3.95[式中、xは、0.004≦x≦0.4]から選択される1種又は2種以上である、化粧料組成物。
  2. 前記金属酸化物粒子が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化マグネシウム、及び黒酸化チタンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の化粧料組成物。
  3. 前記金属酸化物粒子の平均粒子径が、0.01μm〜0.5μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の化粧料組成物。
  4. 前記チタン酸塩粒子の平均長径が、10μm未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
  5. 前記チタン酸塩粒子の平均さしわたし径比が、1〜5であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
  6. 前記チタン酸塩粒子の含有量が、前記金属酸化物粒子100質量部に対して0.1〜200質量部であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
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